WO2016129599A1 - 固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法 Download PDF

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樽谷　芳男
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • the separator here is sometimes called a bipolar plate.
  • Fuel cells are cells that generate direct current using hydrogen and oxygen, and are roughly classified into solid electrolyte type, molten carbonate type, phosphoric acid type, and solid polymer type. Each type is derived from the constituent material of the electrolyte part constituting the basic part of the fuel cell.
  • fuel cells that have reached the commercial stage include a phosphoric acid type that operates near 200 ° C. and a molten carbonate type that operates near 650 ° C.
  • a solid polymer type that operates near room temperature and a solid electrolyte type that operates at 700 ° C. or higher are beginning to be put on the market as automobile-mounted or household small-sized power supplies.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing the structure of a polymer electrolyte fuel cell
  • FIG. 1 (a) is an exploded view of a fuel cell (single cell)
  • FIG. 1 (b) is a perspective view of the whole fuel cell. is there.
  • the fuel cell 1 is an assembly of single cells.
  • the unit cell has a fuel electrode membrane (anode) 3 laminated on one surface of a solid polymer electrolyte membrane 2 and an oxidant electrode membrane (cathode) 4 laminated on the other surface.
  • the separators 5a and 5b are stacked.
  • a fluorine ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group As a typical solid polymer electrolyte membrane 2, there is a fluorine ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group.
  • the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 include a fluorine resin having particulate platinum catalyst, graphite powder, and hydrogen ion (proton) exchange groups on the surface of a diffusion layer made of carbon paper or carbon cloth made of carbon fiber.
  • the catalyst layer which consists of is contacted with the fuel gas or oxidizing gas which permeate
  • a fuel gas (hydrogen or hydrogen-containing gas) A is flowed from a flow path 6 a provided in the separator 5 a and hydrogen is supplied to the fuel electrode film 3. Further, an oxidizing gas B such as air is flowed from the flow path 6b provided in the separator 5b, and oxygen is supplied. The supply of these gases causes an electrochemical reaction to generate DC power.
  • the functions required of the polymer electrolyte fuel cell separator are (1) a function as a “flow path” for uniformly supplying fuel gas in the surface on the fuel electrode side, and (2) water generated on the cathode side as fuel. Function as a “flow path” that efficiently discharges the battery together with a carrier gas such as air and oxygen after reaction from the battery, and (3) between single cells that maintain low electrical resistance and good electrical conductivity as electrodes over a long period of time A function as an electrical “connector”, and (4) a function as “a partition wall” between an anode chamber of one cell and a cathode chamber of an adjacent cell in adjacent cells.
  • the thermally expansive graphite processed product is remarkably inexpensive, and is thus attracting the most attention as a material for polymer electrolyte fuel cell separators.
  • the thermally expansive graphite processed product is remarkably inexpensive, and is thus attracting the most attention as a material for polymer electrolyte fuel cell separators.
  • to cope with stricter dimensional accuracy, deterioration of organic resin over time that occurs during the application of fuel cells, carbon corrosion that progresses under the influence of battery operating conditions, hydrogen permeation called cross leak Problems and unexpected cracking accidents that occur during fuel cell assembly and use remain issues to be solved.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell separator which is made of a metal member and directly gold-plated on a contact surface with an electrode of a unit cell.
  • the metal member include stainless steel, aluminum, and a Ni-iron alloy, and SUS304 is used as the stainless steel.
  • the separator is gold-plated, the contact resistance between the separator and the electrode is reduced, and the conduction of electrons from the separator to the electrode is improved, so that the output voltage of the fuel cell is increased. Yes.
  • Patent Document 2 discloses a polymer electrolyte fuel cell in which a separator made of a metal material in which a passive film formed on the surface is easily generated by the atmosphere is used. Stainless steel and titanium alloy are mentioned as metal materials. In the present invention, there is always a passive film on the surface of the metal used for the separator, and the degree to which the water generated in the fuel cell is ionized because the metal surface is hardly chemically attacked. It is said that it is reduced and the fall of the electrochemical reactivity of a fuel cell is suppressed. In addition, it is said that the electrical contact resistance value is reduced by removing the passive film at the portion in contact with the electrode film of the separator and forming a noble metal layer.
  • Patent Document 3 B is not contained in steel, and M 23 C 6 type, M 4 C type, M 2 C type, MC type carbide metal inclusions and M 2 B are used as conductive metal precipitates in the steel. None of the type boride inclusions precipitate, and the amount of C in the steel is 0.012% or less (in this specification, “%” relating to chemical composition means “% by mass” unless otherwise specified).
  • Ferritic stainless steel for molecular fuel cell separators is disclosed.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose polymer electrolyte fuel cells in which ferritic stainless steel in which such conductive metal deposits are not deposited is applied as a separator.
  • Patent Document 6 discloses a ferrite for a separator of a polymer electrolyte fuel cell in which B is not contained in steel but 0.01 to 0.15% C is contained in steel, and only Cr-based carbides are precipitated. Stainless steel and a polymer electrolyte fuel cell to which it is applied are shown.
  • Patent Document 7 discloses that a solid polymer that does not contain B in steel, contains 0.015 to 0.2% C in the steel, and contains 7 to 50% Ni and precipitates Cr-based carbides. An austenitic stainless steel for a separator of a fuel cell is shown.
  • Patent Document 8 discloses that among M 23 C 6 type, M 4 C type, M 2 C type, MC type carbide metal inclusions and M 2 B type boride inclusions having conductivity on a stainless steel surface.
  • 1 shows a stainless steel for a separator of a polymer electrolyte fuel cell in which one or more of these are dispersed and exposed, C: 0.15% or less, Si: 0.01 to 1.5%, Mn: 0 0.01 to 1.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 15 to 36%, Al: 0.001 to 6%, N: 0.015% or less
  • a ferritic stainless steel is described in which the Cr, Mo, and B contents satisfy 17% ⁇ Cr + 3 ⁇ Mo ⁇ 2.5 ⁇ B, and the balance is Fe and inevitable impurities.
  • Patent Document 9 discloses that M 23 C 6 type, M 4 C type, M 2 C type, MC type carbide-based metal inclusions and M having a surface of a stainless steel material corroded with an acidic aqueous solution and having conductivity on the surface. 2 A method for producing a stainless steel material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell in which one or more of B-type boride-based metal inclusions are exposed is shown: C: 0.15% or less; Si: 0.
  • Patent Document 10 discloses that when an M 2 B type boride-based metal compound is exposed on the surface and the anode area and the cathode area are each 1, the area where the anode is in direct contact with the separator, and the cathode A solid polymer fuel cell is shown in which all of the areas in direct contact with the separator are in the ratio of 0.3 to 0.7, and M 23 C 6 type having conductivity on the stainless steel surface, M Stainless steel is shown in which one or more of 4 C type, M 2 C type, MC type carbide metal inclusions and M 2 B type boride inclusions are exposed.
  • the stainless steel constituting the separator is C: 0.15% or less, Si: 0.01 to 1.5%, Mn: 0.01 to 1.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: 15 to 36%, Al: 0.2% or less, B: 3.5% or less (excluding 0%), N: 0.015% or less, Ni: 5% or less, Mo: 7% or less, W: 4% or less, V: 0.2% or less, Cu: 1% or less, Ti: 25 ⁇ (C% + N%) or less, Nb: 25 ⁇ (C% + N%) or less.
  • a ferritic stainless steel material in which the content of Cr, Mo and B satisfies 17% ⁇ Cr + 3 ⁇ Mo ⁇ 2.5 ⁇ B is shown.
  • Patent Documents 11 to 15 disclose an austenitic stainless clad steel material in which M 2 B type boride conductive metal precipitates are exposed on the surface, and a method for manufacturing the same.
  • An object of the present invention is to provide a separator for a polymer electrolyte fuel cell that has remarkably excellent corrosion resistance in an environment within a solid molecular fuel cell and that has a contact electric resistance equivalent to that of a gold plating material, and a method for producing the same. is there.
  • MEA composed of a diffusion layer, a polymer membrane and a catalyst layer has very little metal elution from the surface of the metal separator even if it is used for a long time as a separator for a polymer electrolyte fuel cell for many years.
  • the stainless steel material was spray-etched using a ferric chloride solution having a Baume degree of 40 ° to 51 ° and a liquid temperature of 30 ° C. to 60 ° C., and immediately after that, washed with water and dried.
  • the surface is roughened to a state suitable as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, and thereby the surface is excellent in hydrophilicity and the contact resistance value is lowered.
  • the most preferred ferric chloride solution has a Baume degree of 42-44 ° and a liquid temperature of 32-37 ° C.
  • a ferritic stainless steel material having a chemical composition defined in the present invention is spray-etched using a ferric chloride solution having a Baume degree of 40 ° to 51 ° and a liquid temperature of 30 ° C. to 60 ° C. Immediately after that, it is washed with water, dried, and sprayed with an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of less than 20% at room temperature to 60 ° C. Iron-based smut adheres.
  • the inside of the polymer electrolyte fuel cell is in a sulfuric acid environment, and the smut mainly composed of iron sulfate containing Sn and In is relatively stable and remains on the surface over a long period of time. For this reason, it has electrical conductivity and reduces the contact resistance value with the fuel cell diffusion layer made of carbon fiber. The improvement effect stabilizes the fuel cell performance over a long period of time.
  • a ferritic stainless steel material having a chemical composition defined in the present invention is subjected to a spray etching treatment using a ferric chloride solution having a Baume degree of 40 ° to 51 ° and a liquid temperature of 30 ° C. to 60 ° C. Immediately after that, it is washed with water, dried, sprayed with a nitric acid aqueous solution having a concentration of less than 40% and at room temperature to 80 ° C., or subjected to an acid soaking treatment to form a ferric chloride solution.
  • the iron-based smut is dissolved, and Sn, In metal, hydroxide, or oxide remains and concentrates on the surface. For this reason, it has electrical conductivity and reduces the contact resistance value with the fuel cell diffusion layer made of carbon fiber. The improvement effect stabilizes the fuel cell performance over a long period of time.
  • a conductive film containing only enough In and Sn to reduce the contact resistance value with the fuel cell diffusion layer made of carbon fiber over the lifetime of the first generation as a fuel cell separator is formed by physical vapor deposition. Film deposition is not practical from the viewpoint of mass productivity. In particular, In and Sn have a behavior of gradually dissolving depending on conditions in the fuel cell operating environment, and there is a risk of sudden performance degradation during the process.
  • the present invention is listed below. (1) In mass%, C: 0.001 to 0.012%, Si: 0.01-0.6% Mn: 0.01 to 0.6%, P: 0.035% or less, S: 0.01% or less, Cr: 22.5-35.0%, Mo: 0.01 to 4.5%, Ni: 0.01 to 2.5%, Cu: 0.01 to 0.6%, Sn: 0.01 to 1.0%, In: 0.001 to 0.30%, N: 0.015% or less, V: 0.01 to 0.35%, Al: 0.001 to 0.050%, Rare earth elements: 0-0.1%, Nb: 0 to 0.35%, Ti: 0 to 0.35%, Remainder: Ferritic stainless steel that is Fe and inevitable impurities and has a chemical composition with a calculated value of ⁇ Cr content (mass%) + 3 x Mo content (mass%) ⁇ of 22.5 to 45.0 mass% Using steel as a base material, the surface has an oxygen concentration of less than 30% by mass, the balance being Sn and In, Solid polymer fuel cell separat
  • sputtering treatment is performed using an alloy containing In and Sn in total of 95% by mass or more as a target.
  • spray acid pickling treatment or acid solution dipping treatment using sulfuric acid aqueous solution with a concentration of less than 20% and room temperature to 60 ° C. is performed immediately after that, followed by water washing and drying, and then to 10 ⁇ 3 mmHg or less.
  • sputtering treatment is performed using an alloy containing 95% by mass or more of In and Sn as a target.
  • a method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell After that, it is washed with water, followed by spray pickling or acid dipping using a nitric acid aqueous solution having a concentration of less than 40% at room temperature to 80 ° C., immediately after that, washed with water, dried, and then 10 Sputtering is performed with a target containing an alloy containing 95% by mass or more of In and Sn in a vacuum chamber reduced in pressure to ⁇ 3 mmHg or less.
  • a spray pickling treatment or an acid solution immersion treatment using a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of less than 20% and a normal temperature to 60 ° C. is performed, and immediately after that, washing with water and drying treatment are performed.
  • a spray pickling treatment or an acid solution immersion treatment using a nitric acid aqueous solution having a concentration of less than 40% and a normal temperature to 80 ° C. is performed, and immediately after that, the substrate is washed with water and dried.
  • the chemical composition is Rare earth element: containing 0.003 to 0.1%, A method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of (2) to (6) above.
  • the chemical composition is Nb: 0.001 to 0.35 mass% and / or Ti: 0.001 to 0.35 mass%, And 3.0 ⁇ Nb / C ⁇ 25.0 and 3.0 ⁇ Ti / (C + N) ⁇ 25.0 are satisfied.
  • the present invention it is possible to reduce corrosion resistance and electric power while reducing the amount of expensive In used in a limited supply amount without performing expensive surface treatment such as expensive noble metal plating to reduce the contact resistance of the surface. It is possible to stably provide a polymer electrolyte fuel cell separator excellent in general contact resistance performance. For full-scale spread of polymer electrolyte fuel cells, it is extremely important to reduce the cost of the fuel cell body, particularly the separator cost. The present invention is expected to enable full-scale spread of polymer electrolyte fuel cells using metal separators.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing the structure of a polymer electrolyte fuel cell
  • FIG. 1 (a) is an exploded view of a fuel cell (single cell)
  • FIG. 1 (b) is a perspective view of the whole fuel cell. is there.
  • FIG. 2 is a photograph showing the shape of the separator manufactured in Example 2.
  • Chemical Composition of Solid Polymer Fuel Cell Separator (1-1) C 0.001% or more and 0.012% or less C is an impurity present in steel and can be tolerated up to 0.012%. If the present scouring technique is applied, it is possible to make it less than 0.001%. However, since the scouring time becomes longer and the scouring cost increases, the C content is made 0.001% or more and 0.012% or less.
  • Si 0.01% to 0.6% Si is contained in the range of 0.01% to 0.6% for the purpose of deoxidation.
  • a desirable lower limit is 0.15%, and a desirable upper limit is 0.45%. If the Si content is less than 0.01%, the amount of Al necessary for deoxidation increases, which is not preferable from the viewpoint of cost reduction. On the other hand, if the content exceeds 0.6%, the workability of the thin plate is inferior, and the mass productivity as a separator is lowered.
  • Mn 0.01% or more and 0.6% or less Mn has an effect of fixing S in steel as a Mn-based sulfide, and has an effect of improving corrosion resistance. For this reason, Mn content shall be 0.01% or more. On the other hand, even if it contains more than 0.6%, the further improvement effect is not recognized.
  • S 0.01% or less Since S in steel is the most harmful impurity along with P, its content is made 0.01% or less. The lower the S content, the better. S is a Mn-based sulfide, Cr-based sulfide, Fe-based sulfide, or a composite non-metallic precipitate with these composite sulfides and oxides depending on the coexisting elements in the steel and the S content in the steel. Most of them are deposited. Further, S may form a rare earth element-based sulfide that is added as necessary.
  • non-metallic deposits of any composition can act as a starting point for corrosion to some extent, but are detrimental to maintaining a passive film and suppressing metal ion elution. is there.
  • the amount of S in steel of ordinary mass-produced steel is more than 0.005% and around 0.008%, but it is preferable to reduce it to 0.004% or less in order to prevent the harmful effects described above.
  • the more preferable S content in steel is 0.002% or less, and the most preferable S content level in steel is less than 0.001%. The lower it is, the better.
  • (1-6) Cr 22.5% or more and 35.0% or less Cr is a basic alloy element that is extremely important in securing the corrosion resistance of the base material.
  • the higher the Cr content the better the corrosion resistance. In ferritic stainless steel, if the Cr content exceeds 35.0%, production on a mass production scale becomes difficult. On the other hand, if the Cr content is less than 22.5%, the corrosion resistance necessary for a polymer electrolyte fuel cell separator cannot be ensured even if other elements are changed.
  • Mo 0.01% or more and 4.5% or less Mo has an effect of improving the corrosion resistance in a small amount as compared with Cr.
  • Mo When Mo is contained exceeding 4.5%, the thin plate formability is inferior. For this reason, the upper limit of the Mo content is set to 4.5%.
  • Mo has a feature that even if Mo in steel is eluted due to corrosion inside the polymer electrolyte fuel cell, the influence on MEA performance is relatively small. The reason for this is that Mo does not exist as a metal cation but exists as a molybdate ion, which is an anion, so that the influence on the cation conductivity of a fluorine-based ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group is small Because.
  • Ni 0.01% to 2.5%
  • Ni has an effect of improving corrosion resistance and toughness.
  • the upper limit of the Ni content is 2.5%. If the Ni content exceeds 2.5%, the thin plate formability becomes poor.
  • the lower limit of the Ni content is 0.01%.
  • the lower limit of the Ni content is the amount of impurities mixed in when manufactured industrially.
  • Cu 0.01 to 0.6%
  • Cu is an impurity mixed during mass production and is not actively added.
  • the lower limit of the Cu content is 0.01% or more, and the upper limit is 0.6% or less.
  • Cu exists in a solid solution state. When the Cu-based precipitate is deposited, it becomes a corrosion starting point (elution starting point) in the battery, and the fuel cell performance is deteriorated.
  • Sn 0.01% to 1.0%
  • Sn is a very important additive element. Sn is contained in the steel in the range of 0.01% to 1.0%. In the polymer electrolyte fuel cell, Sn is concentrated on the surface as metal Sn or oxidized Sn, so that the surface contact resistance of the separator is reduced and the electrical contact resistance performance is stabilized to be equal to that of a gold plating material. Improve. It also has an effect of suppressing elution of metal ions from the matrix phase.
  • the content shall be 0.01% or more and 1.0% or less.
  • the most desirable range of Sn content is 0.25% or more and 1.0% or less.
  • a surface modification layer containing Sn is provided on the surface layer by sputtering.
  • Sn in steel prevents the surface modification layer on the surface from changing during fuel cell operation and degrading performance.
  • In 0.001% or more and 0.30% or less In is an extremely important additive element. In is contained in the steel in the range of 0.001% to 0.30%. In the polymer electrolyte fuel cell, In concentrates as metal In and oxidized In on the surface, the surface contact resistance of the separator is reduced and the electrical contact resistance performance is stably improved to the same level as the gold-plated material. To do.
  • the improvement effect is recognized from a smaller amount of In compared to the case where In is contained alone. In also has an effect of suppressing elution of metal ions from the matrix. When the In content is less than 0.001%, such an effect cannot be obtained. In is an expensive rare metal, and it is better to add less. When In coexists with Sn, concentration on the surface is promoted, and a contact resistance improving effect can be effectively obtained in a smaller amount.
  • the upper limit is 0.30% or less.
  • a preferred lower limit is 0.05% and a preferred upper limit is 0.25%.
  • a surface modification layer containing In is provided on the surface layer by sputtering.
  • In in steel prevents the surface modification layer on the surface from changing during fuel cell operation and degrading performance.
  • N in ferritic stainless steel is an impurity. N degrades the room temperature toughness, so the upper limit of the N content is 0.015%. The lower the better. Industrially, it is most desirable to make it 0.007% or less. However, since excessive reduction of the N content leads to an increase in melting costs, the N content is desirably 0.001% or more.
  • V 0.01% or more and 0.35% or less
  • V is not an element which is intentionally added, but is unavoidably contained in a Cr source which is added as a melting raw material used in mass production.
  • the V content is 0.01% or more and 0.35% or less.
  • V has an effect of improving the room temperature toughness although it is slight.
  • Al 0.001% or more and 0.050% or less
  • Al is an element added for deoxidation, and is added at the molten steel stage.
  • Al content shall be 0.001% or more and 0.050% or less.
  • Rare earth element 0.1% or less
  • Rare earth element is an optional additive element and is added as misch metal. Rare earth elements have the effect of improving hot manufacturability. For this reason, a rare earth element may be contained up to 0.1%.
  • Nb 0.35% or less and / or Ti: 0.35% or less
  • Ti and Nb are optional addition elements, and are stabilizing elements for C and N in steel.
  • both Ti and Nb are contained in an amount of 0.35% or less, preferably 0.001% or more and 0.35% or less, if necessary.
  • Nb is contained so that the (Nb / C) value is 3 or more and 25 or less
  • Ti is contained so that the ⁇ Ti / (C + N) ⁇ value is 3 or more and 25 or less.
  • the balance other than the above is Fe and inevitable impurities.
  • Sn and oxide thereof Sn is contained in the range of 0.01 to 1.0% as an alloy element in the molten steel stage. Sn is uniformly dissolved in the steel. When the Sn content is less than 0.01%, the desired performance improvement effect is not recognized, and when the content exceeds 1.0%, high mass productivity becomes poor.
  • the surface of the ferritic stainless steel sheet used in the present invention is roughened by spray etching using a ferric chloride solution, and immediately thereafter washed with water. Dry, and if necessary, spray pickling with an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of less than 20%, or an aqueous nitric acid solution having a concentration of less than 40%, or an acid solution immersion treatment.
  • Sn dissolved in the steel is represented by metal Sn or its hydroxide or oxide (hereinafter referred to as “oxidized Sn” as a generic name) on the surface layer as the material is dissolved (corrosion) by pickling. To thicken on the surface.
  • the metal leaching from the surface of the material that is extremely gradual progresses in response to changes in the environment inside the fuel cell. It has a behavior that thickens and becomes a surface state suitable for securing desired characteristics.
  • the Sn oxide concentrated on the surface layer may elute very slowly depending on the change in the fuel cell environment, but it proceeds according to the subsequent change in the fuel cell environment.
  • Sn in the steel functions as oxidized Sn and functions to regenerate a surface state suitable for securing desired characteristics.
  • a surface modified layer containing Sn in the surface layer is formed by sputtering, and the surface modified layer acts as a means for promoting concentration as oxidized Sn.
  • Oxidized In has a property of superior conductivity compared to oxidized Sn, and has a further effect of improving contact resistance compared to the state of oxidized Sn alone. Even when In oxide alone is effective, the coexistence of Sn oxide is extremely effective in concentrating In oxide on the surface.
  • a conductive film mainly composed of In and Sn typified by an ITO film widely used in liquid crystal displays or the like is formed on the surface layer by sputtering treatment.
  • Many ITO film sputtering target materials that are commercially available have a ratio of Sn oxide of about 10%. Those having a Sn oxide ratio of 20 to 80% are also available.
  • the performance improvement effect as a polymer electrolyte fuel cell separator is recognized even when the ratio of Sn oxide in the sputtering target increases.
  • surface modification treatment may be performed in which sputtering treatment is performed using an alloy of metallic In and metallic Sn as a target.
  • Sputtering treatment may be performed in a coiled state, but there is a problem that it is difficult to take measures against wrinkles, peeling, and performance compensation in an intermediate process until it is assembled as a polymer electrolyte fuel cell separator.
  • the surface modification treatment is applied in the final step after forming as a polymer electrolyte fuel cell separator and adjusting the surface roughness with an acid solution.
  • HiPIMS High-Power-Impulse-Magnetron-Sputtering
  • Sputtering processing is a single-sheet or single-sheet method, but the sheet-type processing may be performed in a state where a plurality of separators are fixed in a holder that can fix a large number of sheets at once. That is, after a large number of sheets are loaded into the decompression chamber at once with the holder, the holder is carried semi-continuously from the decompression chamber to the sputtering process chamber in a sheet-like manner, and the surface modification process is performed.
  • the method of carrying out the holder to the multi-pressure chamber by the sheet method and carrying out a large number of sheets from the return pressure chamber at the same time as the holder is the most mass-productive.
  • a desired surface modification layer mainly composed of In and Sn is formed on the surface layer, sputtering may be performed without depending on this method.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber, the amount of adsorbed water on the surface of the material to be carried in, and the adhesion and oxygen concentration of the surface modified layer containing In and Sn formed on the surface depending on the substrate temperature during the sputtering process vary. To do. However, in the present invention, the influence of the oxygen concentration is small if adhesion is ensured.
  • the surface modification layer changes according to the in-battery environment during operation, and a preferable state is obtained.
  • Ferric chloride solution is widely used industrially as an etching solution for stainless steel. In many cases, an etching process is performed on a metal material that has been subjected to a masking process, and a local thinning process or a through hole drilling process is performed. In the present invention, a process for roughening the separator surface, and It is used as a treatment method for concentrating Sn and In on the separator surface.
  • the ferric chloride solution used is a very high concentration aqueous solution.
  • the ferric chloride solution concentration is quantified by the Baume degree quantified by the reading measured with the Baume hydrometer.
  • the etching treatment can be performed by immersing in a stationary ferric chloride solution or by immersing in a flowing ferric chloride solution.
  • the surface is roughened by spray etching. Is the most preferred treatment method. This is because it is much easier to control the etching depth, the etching rate, and the degree of surface roughening with high efficiency and high accuracy in production on an industrial scale.
  • the spray etching process can be controlled by the pressure discharged from the nozzle, the amount of liquid, the liquid flow velocity (linear flow velocity) on the etching material surface, the spray hit angle, and the liquid temperature.
  • Sn and In are concentrated on the surface layer as metal or Sn oxide and In oxide.
  • Spray cleaning and immersion treatment using sulfuric acid aqueous solution has an effect of increasing the amount of Sn, In metal, Sn oxide, and In oxide concentrated on the surface. Since the ferric chloride solution used in the previous step has a very low pH and a high flow rate, Sn and In are rather difficult to concentrate on the surface.
  • spray cleaning and immersion treatment using a sulfuric acid aqueous solution of less than 20% is slower than the liquid flow rate (linear flow rate) on the etching material surface in spray cleaning using ferric chloride solution, or close to standing. Do in state. This is because the surface concentration of oxidized Sn and oxidized In is further promoted. In the water washing and drying treatment performed after the treatment, Sn and In are concentrated on the surface layer as a metal or its Sn oxide and In oxide to form a stable surface film.
  • Spray cleaning and immersion treatment using nitric acid aqueous solution has the effect of increasing the amount of Sn, In metal, Sn oxide, and In oxide concentrated on the surface. Since the ferric chloride solution used in the previous step has a very low pH and a high flow rate, Sn and In are rather difficult to concentrate on the surface.
  • spray cleaning and immersion treatment using an aqueous nitric acid solution of less than 40% is slower than the liquid flow rate (linear flow rate) on the etching material surface in spray cleaning using ferric chloride solution, or close to standing. Do in state. This is because the surface concentration of oxidized Sn and oxidized In is further promoted.
  • Sn and In are concentrated on the surface layer as a metal or its Sn oxide and In oxide to form a stable surface film.
  • the O concentration in the surface modification layer subjected to the sputtering treatment is determined in the treatment tank during the surface modification. Although it varies depending on the water concentration and oxygen concentration, it is desirable that it be low. When the oxygen concentration in the surface modified layer exceeds 30%, the adhesion and ductility of the surface modified layer made of In and Sn are lowered. Also. Although the surface modified layer has a sacrificial anticorrosive effect when it is wet in the polymer electrolyte fuel cell with respect to the ferritic stainless steel as the base material, its characteristics are likely to deteriorate. The upper limit O concentration in the surface modified layer is 30%.
  • spray treatment or acid immersion treatment is performed with an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous nitric acid solution.
  • an In and Sn sulfuric acid compound or nitric acid compound may be present in the outermost layer. In either case, there are no performance issues.
  • the ferric chloride solution concentration used in the present invention is a solution having a Baume degree of 40 to 51 °.
  • the concentration is less than 40 °, the tendency for perforated corrosion becomes strong and unsuitable for surface roughening.
  • it exceeds 51 ° the etching rate is remarkably slow, and the deterioration rate of the liquid is also fast. For this reason, it is not suitable as a roughening treatment liquid on the surface of a polymer electrolyte fuel cell separator that needs to be mass-produced.
  • the ferric chloride solution concentration is 40 to 51 ° in terms of Baume degree, but a particularly preferable concentration is 42 to 46 °.
  • the temperature is 30-60 ° C. When the temperature decreases, the etching rate decreases, and when the temperature increases, the etching rate increases. When the temperature is high, liquid deterioration also proceeds in a short time.
  • the degree of liquid deterioration can be continuously quantitatively evaluated by measuring the natural potential of a platinum plate immersed in a ferric chloride solution.
  • Simple methods of recovering the liquid capacity when the liquid deteriorates include adding a new liquid and exchanging the whole liquid with the new liquid. Chlorine gas may be blown.
  • the surface roughness after etching may be 3 ⁇ m or less in terms of the surface roughness index Ra defined by JIS. By roughening the surface, the wettability is improved and a surface roughness suitable for a polymer electrolyte fuel cell separator is obtained.
  • the concentration of the sulfuric acid aqueous solution to be applied varies depending on the corrosion resistance of the invention steel to be treated. When soaked, the concentration is adjusted so as to be corrosive enough to start to generate bubbles on the surface. Concentration conditions that generate violent bubbles with corrosion are undesirable. Nonetheless, if the concentration exceeds 20%, the corrosion of the substrate becomes severe, so the upper limit is made less than 20%. Corrosivity also changes depending on the liquid temperature. It shall be used in the range from room temperature to 45 ° C. When the temperature exceeds 60 ° C., workability is deteriorated and corrosiveness is increased, and a desired surface state cannot be obtained.
  • Sn and In which play an important role in the present invention, hinder the concentration on the surface as metals or oxides thereof, and the function of lowering the surface contact resistance immediately after application of the polymer electrolyte fuel cell is sufficient. It can no longer be obtained.
  • the treatment may be spray pickling, or immersion treatment in running water or in a staying state.
  • the concentration of the aqueous nitric acid solution to be applied varies depending on the corrosion resistance of the stainless steel to be treated. When soaked, the concentration is adjusted so as to be corrosive enough to start to generate bubbles on the surface. Concentration conditions that generate violent bubbles with corrosion are undesirable. Nonetheless, if the concentration exceeds 40%, the corrosion of the substrate becomes severe, so the upper limit is made less than 40%. Corrosivity also changes depending on the liquid temperature. It shall be used in the range from room temperature to 80 ° C. If it exceeds 80 ° C., the workability is deteriorated and the corrosiveness becomes severe, and a desired surface state cannot be obtained.
  • Sn and In which play an important role in the present invention, hinder the concentration on the surface as metals or oxides thereof, and the function of lowering the surface contact resistance immediately after application of the polymer electrolyte fuel cell is sufficient. It can no longer be obtained.
  • the treatment may be spray pickling, or immersion treatment in running water or in a staying state.
  • a surface modification treatment is performed using a sputtering target material mainly composed of metal In and metal Sn, or an oxide thereof.
  • a sputtering target for forming an ITO film has good market distribution, and it is generally composed of In oxide and Sn oxide, with a composition ratio of 90% for In oxide and 10% for Sn oxide. is there.
  • the present invention can also be applied.
  • the amount of In in the sputtering target material can be reduced.
  • In is a very expensive metal element, and its oxide is also very expensive.
  • the In oxide may be 10% and the Sn oxide may be 90%.
  • the presence of other metal elements is acceptable, but it is better to reduce the amount because there is a risk of performance degradation.
  • an alloy containing 95% by mass or more in terms of In mass% + Sn mass% in the composition ratio of only metal elements excluding oxygen is used as the target material.
  • Steel materials 1 to 17 having the chemical composition shown in Table 1 were melted in a 180 kg vacuum melting furnace and formed into a flat ingot having a maximum thickness of 80 mm.
  • the steel material 17 is a commercially available austenitic stainless steel SUS316L equivalent material.
  • Steel materials 1 to 12 are examples of the present invention, and steel materials 13 to 17 are comparative examples.
  • the underline in Table 1 indicates that it is outside the scope of the present invention, REM indicates misch metal (rare earth element), and the Index (mass%) value is (Cr mass% + 3 ⁇ Mo mass%). ) Value.
  • the ingot casting surface is removed by machining and heated in a city gas burner combustion heating furnace heated to 1180 ° C. and kept soaked. It was forged into a slab for hot rolling having a width of 60 mm and a width of 430 mm. A slab with a thickness of 60 mm and a width of 430 mm was subjected to grinding and removal of surface flaws while maintaining a surface temperature of 300 ° C. or higher, charged in a city gas heating furnace heated to 1130 ° C., heated, and soaked for 2 hours. Retained.
  • the hot-rolled coil material was subjected to an annealing treatment at 1060 ° C. for 150 seconds in a continuous coil annealing line, and was cooled by forced air cooling. Thereafter, the surface oxide scale was removed by shots, and further descaling was performed by immersion in a nitric hydrofluoric acid solution containing 8% nitric acid + 6% hydrofluoric acid and heated at 60 ° C. to obtain a material for cold rolling.
  • the cold-rolled material was slit into a coil width of 400 mm, and then finished into a cold-rolled coil having a thickness of 0.110 mm and a width of 400 mm by a Sendzimir type cold rolling mill with 10 rolls on the upper and lower sides.
  • the final annealing was performed in a bright annealing furnace in a 75 volume% H 2 -25 volume% N 2 atmosphere with a dew point adjusted to ⁇ 50 to ⁇ 53 ° C.
  • the heating temperature in the soaking zone is 1130 ° C. for the austenitic steel material 17 and 1030 ° C. for all others.
  • the material I was spray-etched with a ferric chloride solution at 35 ° C. and 43 ° Baume at the same time on the entire upper and lower surfaces of the cut plate.
  • the etching processing time by spraying is about 40 seconds.
  • the spraying time was adjusted at the plate passing speed, and the amount of cutting was set to 5 ⁇ m on one side.
  • spray cleaning with clean water, immersion cleaning in clean water, and drying with an oven were successively performed. After the drying treatment, a 60 mm square sample was cut out to obtain a material II.
  • the liquid temperature is 28 ° C. and 5% sulfuric acid aqueous solution without performing a drying process.
  • spray cleaning with clean water, followed by spray cleaning with clean water, and further immersion cleaning were successively performed to obtain a material III.
  • the sulfuric acid aqueous solution temperature was 28 ° C.
  • the washing water temperature was 18 ° C.
  • nitric acid aqueous solution temperature was 28 ° C.
  • the washing water temperature was 18 ° C.
  • a 15 cm square cut plate was collected from the materials II, III, and IV, and fixed to a fixing jig for sputtering treatment that could set four pieces at the same time, and surface modification treatment by sputtering was performed.
  • the fixing jig has a structure that can be attached to and detached from the transfer line in the sputtering apparatus.
  • a sputtering target material a commercial target in which each powder was mixed at a ratio of indium oxide 9: tin oxide 1 and subjected to HIP (hot isostatic pressing) treatment was used.
  • the amount of impurities in the target material was at the inevitable impurity amount level and was less than 0.05%.
  • the target thickness of the modified layer was set to 0.5 ⁇ m (constant) in the basis weight evaluation based on weight increase. It has been confirmed in advance that sputtering can be performed uniformly within the area of the fixing jig for sputtering treatment.
  • the processed materials were materials IIS, IIIS, and IVS, respectively.
  • the chamber is made of stainless steel, and has a fixed holder transport mechanism for sputtering processing inside.
  • the pressure is reduced by a vacuum pump with a mechanical booster, a diffusion pump, or a cryopump, and the pressure can be easily reduced to 10 ⁇ 5 mmHg.
  • the external width of the processing apparatus is 1.6 m, and the total length is 19 m.
  • the processing apparatus has five configurations: a decompression chamber, a pretreatment chamber, a surface modification treatment chamber 1, a surface modification treatment chamber 2, and a multiple pressure chamber. Although each room is continuous, it is partitioned by a movable partition door. Even if the decompression chamber or the double pressure chamber is opened to the atmosphere for carrying in and out the holder, the pretreatment chamber and the surface modification treatment chamber 1, The specification is such that the atmosphere does not enter the surface modification processing chamber 2 and the degree of vacuum can be controlled within a range not exceeding 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mmHg.
  • Each room can control the degree of vacuum and atmosphere independently.
  • two sputtering processing zones are respectively provided in the traveling direction, and by changing the sputtering target to a desired target, multiple layers are formed by different substances, and the same composition is used. It is easy to increase the film thickness.
  • nitriding treatment and carbide treatment can be performed by introducing a small amount of nitrogen gas, acetylene gas, etc. under reduced pressure as required.
  • the width that can be uniformly sputtered is 600 mm.
  • the excitation frequency is standard at 13.56 MHz, but also has a sputtering capability by HIPIMS. At the time of sputtering, ⁇ 100 V (constant) was applied as a standard bias voltage to the substrate, but the setting was changed as necessary.
  • stacking of four or more layers based on different materials can also be performed by moving the fixed holder for sputtering treatment once moved forward and then moving forward again.
  • the film thickness is controlled by the sputtering speed, the sheet passing speed, and the sputtering zone residence time.
  • the holder holder for sputtering treatment can rotate while moving forward in the apparatus. Sputtering is performed while rotating the holder as necessary. The film quality is improved.
  • a preheating facility is installed in the pretreatment chamber, and before the substrate is transported to the surface modification treatment chamber 1, the base material is fixed to the holder and the heating element is heated from the back of the holder with a target of 250 ° C. Can be preheated with radiant heat.
  • the material temperature during the sputtering process is measured on the back side of the material, but temperature control by water cooling is not performed. However, the substrate temperature is adjusted under sputtering conditions so as not to exceed 400 ° C.
  • the substrate temperature drop in the processing chamber is extremely gentle because the atmosphere is in a vacuum state.
  • Up to 30 sets of holders can be carried in at a time in the decompression chamber and the double pressure chamber, and the holder can be carried out or carried in by a progressive feed / sheet-like method. Opening and closing of the decompression chamber and the multi-pressure chamber is a batch type, but the transport from the pretreatment chamber to the surface reforming treatment chamber 2 is a continuous system under reduced pressure, and the feed speed setting is individually set for each chamber. Is possible.
  • the outermost surface of the material changes depending on the environment in the cell.
  • 100PpmF simulating fuel cell environment - ion-containing, pH 4 aqueous sulfuric acid has been dipped for 500 hours in a 90 ° C..
  • the fuel cell application simulation materials IISm, IIISm, and IVSm were used.
  • the electrical surface contact resistance measurement was performed by sandwiching the evaluation materials with Toray carbon paper TGP-H-90 and sandwiching them between the platinum plates. This is a measurement method by a four-terminal method that is generally used in the evaluation of separator materials for fuel cells.
  • the load applied during the measurement was 10 kgf / cm 2 (constant). It can be determined that the lower the measured value, the smaller the IR loss during power generation, and the less the energy loss due to heat generation.
  • the carbon paper TGP-H-90 manufactured by Toray was replaced for each measurement.
  • the measurement material I has a very high surface contact resistance value of over 2000 m ⁇ due to the presence of the high-temperature oxide film generated during the final bright annealing on the material surface.
  • the main components of high-temperature oxide in the film are Si-based oxides, Fe-based oxides, and Cr-based oxides.
  • the composition and film thickness of the high-temperature oxide film are strongly influenced by the state of the furnace during the bright annealing treatment. ing.
  • the film thickness is usually about several hundred angstroms. As it is, the current resistance value is too high and it is difficult to apply as a separator for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the surface contact resistance value of the material II obtained by spray-etching the material I with a ferric chloride solution is remarkably reduced in both the inventive example and the comparative example. This has a great effect that the high-temperature oxide film on the surface is dissolved, peeled off and dropped out by spray etching using a ferric chloride solution. There is also an effect of uneven shape on the surface.
  • the surface after the ferric chloride solution treatment is covered only with a hydroxide-based oxide surface film formed in the atmosphere. Its thickness is about several nm to 20 nm. In order to apply as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, it is determined that the requirement is several tens m ⁇ or less, desirably less than 10 m ⁇ , and at most 30 m ⁇ or less. All the comparative examples have problems in application.
  • the contact resistance value on the surface of the material IIS obtained by subjecting the material II to the sputtering treatment does not depend on the base material component, is stably low compared to the surface of the material II, and is substantially equal to the material 18 that is the ideal gold plating surface. It is a value.
  • One of the good points of the surface modification treatment is that the performance not depending on the base material component can be obtained by the performance of the modified film.
  • the contact resistance of the surface of the material IISm that is dipped in the sulfuric acid aqueous solution environment that simulates the environment inside the battery is sufficiently low, the contact resistance value is slightly higher than the surface of the material IIS due to the material components.
  • the contact resistance value is slightly higher than the surface of the material IIS due to the material components.
  • film defects inevitably remain on the surface of the surface modification treatment. Corrosion and dropping of the surface modification film from the defective part, elution of the base material from the micro defect part, and deposition of corrosion products. Is determined to occur.
  • the contact resistance performance is clearly improved compared to the surface of the material II not subjected to the sputtering treatment.
  • the contact resistance performance of the materials IVS and IVSm, particularly the material IVSm is relatively contact resistance.
  • the value is stable and low. It is judged that there is no generation of sulfate (referred to as sulfate smut) remaining on the surface of the material III during the treatment with the nitric acid aqueous solution.
  • a good result is that Sn or In hydroxide or oxide is thinly formed and remains on the surface of the substrate by spray pickling treatment with nitric acid aqueous solution or acid solution immersion treatment performed before sputtering. This is judged to be the same as materials II and III.
  • the surface When sputtering, the surface is ion bombarded. It is judged that Sn, In-based oxides remain in the outermost layer, and the performance after sputtering treatment, in particular, the performance degradation due to surface modification treatment film defects when applied in an actual fuel cell is suppressed. it can.
  • the concentration of iron ions eluted in the immersion test in a 100 ppm F-containing pH 4 sulfuric acid aqueous solution using the materials IISm, IIISm, and IVSm is generally low in Examples 1 to 12 of the present invention. It was determined that there was no possibility of battery performance degradation such as MEA membrane contamination even if any of Invention Examples 1 to 12 was applied as a polymer electrolyte fuel cell separator.
  • Example 1 when the surface modification treatment is performed, a significant performance improvement effect is recognized regardless of the base material component due to the remarkable surface contact resistance performance improvement effect of the surface modification layer.
  • the flow path has a serpentine shape as shown in FIG.
  • the area of the flow path portion through which the reaction gas flows is 100 cm 2 .
  • the fuel cell operation setting evaluation condition was a constant current operation evaluation at a current density of 0.1 A / cm 2 .
  • the operation evaluation environment of a home-use fuel cell was simulated.
  • the utilization rate of hydrogen and oxygen was constant at 40%.
  • the evaluation time is 1000 hours.
  • the electric cell resistance value during operation as a battery was measured with a commercially available resistance meter (MODEL 3565) manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd. Although it was an AC impedance value at a frequency of 1 KHz, the measured cell resistance value was equivalent to the steel material 18 judged to be the most excellent cell resistance value. In the example of the invention, it is confirmed that a very excellent performance can be secured without using an expensive noble metal due to the provision of the surface modification layer.
  • the performance was almost the same as or better than that of the sulfuric acid aqueous solution or nitric acid aqueous solution treatment before the surface modification treatment. From the viewpoint of guaranteeing the performance of the final product as a fuel cell separator, it is judged as an effective treatment method.
  • the present invention it is standard to perform preheating treatment and ion bombardment treatment with argon gas plasma ions in the pretreatment chamber of the sputtering apparatus before performing the surface modification treatment, but depending on the ion bombardment conditions, There is a risk of removing the outermost layer containing Sn and In provided by the treatment. It is possible to avoid removing most of the outermost layer containing Sn and In applied in the previous process by performing no ion bombardment treatment or by performing the treatment for a short time, but after the surface modification treatment If the sulfuric acid aqueous solution or nitric acid aqueous solution treatment is performed, the performance degradation due to the ion bombardment treatment can be reduced.
  • the surface modified layer formed on the surface may be melted.
  • Table 6 is merely an example of the evaluation results of the examples of the present invention. There is a possibility that better performance can be obtained than the acid solution conditions, acid solution spray conditions, and acid solution immersion conditions to be applied.
  • the present invention also includes them

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Abstract

　質量％で、C:0.001～0.012%、Si:0.01～0.6%、Mn:0.01～0.6%、P:0.035%以下、S:0.01%以下、Cr:22.5～35.0%、Mo:0.01～4.5%、Ni:0.01～2.5%、Cu:0.01～0.6%、Sn:0.01～1.0%、In:0.001～0.30%、N:0.015%以下、V:0.01～0.35%、Al:0.001～0.050%を含有し、{Cr含有量(%)+3×Mo含有量(%)}の計算値が22.5～45.0%である化学組成のフェライト系ステンレス鋼を基材として、O:30％未満、残部:SnおよびInの表面改質層を有する固体高分子形燃料電池用セパレータ。このセパレータを備える固体高分子形燃料電池は、電池内の環境での耐食性が格段に優れる。

Description

固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法
　本発明は、固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関する。なお、ここでいうセパレータは、バイポーラプレートと呼ばれることもある。
　燃料電池は、水素と酸素を利用して直流電流を発電する電池であり、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形および固体高分子形に大別される。それぞれの形式は、燃料電池の根幹部分を構成する電解質部分の構成材料に由来する。
　現在、商用段階に達している燃料電池として、２００℃付近で動作するリン酸形、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形がある。近年の技術開発の進展とともに、室温付近で動作する固体高分子形と、７００℃以上で動作する固体電解質形が、自動車搭載用または家庭用小型電源として市場に投入され始めている。
　図１は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。
　図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１（ａ）に示すように固体高分子電解質膜２の一面に燃料電極膜（アノード）３が、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層され、その両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造を有する。
　代表的な固体高分子電解質膜２として、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。
　燃料電極膜３および酸化剤電極膜４には、カーボン繊維から構成されるカーボンペーパまたはカーボンクロスからなる拡散層表面に粒子状の白金触媒と黒鉛粉、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられており、拡散層を透過した燃料ガスまたは酸化性ガスと接触する。
　セパレータ５ａに設けられている流路６ａから燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
　固体高分子形燃料電池セパレータに求められる機能は、（１）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する“流路”としての機能、（２）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路”としての機能、（３）長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能、および（４）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。
　これまで、セパレータ材料としてカーボン板材の適用が実験室レベルでは鋭意検討されてきているが、カーボン板材には割れ易いという問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に嵩むという問題がある。それぞれが大きな問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくしている状況がある。
　カーボンの中でも、熱膨張性黒鉛加工品は格段に安価であることから、固体高分子形燃料電池セパレータ用素材として最も注目されている。しかし、ますます厳しくなる寸法精度への対応、燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化、電池運転条件の影響を受けて進行するカーボン腐食、クロスリークと呼ばれている水素透過問題、および燃料電池組み立て時と使用中に起こる予期せぬ割れ事故などは、今後も解決すべき課題として残されている。
　こうした黒鉛系素材の適用の検討に対峙する動きとして、コスト削減を目的に、セパレータにステンレス鋼を適用する試みが開始されている。
　特許文献１には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材として、ステンレス鋼、アルミニウムおよびＮｉ－鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としてはＳＵＳ３０４が用いられている。この発明では、セパレータは金めっきを施されているので、セパレータと電極との接触抵抗が低下し、セパレータから電極への電子の導通が良好となるため、燃料電池の出力電圧が大きくなるとされている。
　特許文献２には、表面に形成される不動態皮膜が大気により容易に生成される金属材料からなるセパレータが用いられている固体高分子形燃料電池が開示されている。金属材料としてステンレス鋼とチタン合金が挙げられている。この発明では、セパレータに用いられる金属の表面には、必ず不動態皮膜が存在しており、金属の表面が化学的に侵され難くなって燃料電池セルで生成された水がイオン化される度合いが低減され、燃料電池セルの電気化学反応度の低下が抑制されるとされている。また、セパレータの電極膜等に接触する部分の不動態皮膜を除去し、貴金属層を形成することにより、電気接触抵抗値が小さくなるとされている。
　しかし、特許文献１，２により開示された、表面に不動態皮膜を備えるステンレス鋼のような金属材料をそのままセパレータに用いても、耐食性が十分でなく金属の溶出が起こり、溶出金属イオンにより担持触媒性能が劣化する。また、溶出後に生成するＣｒ－ＯＨ，Ｆｅ－ＯＨのような腐食生成物により、セパレータの接触抵抗が増加するので、金属材料からなるセパレータには、コストを度外視した金めっき等の貴金属めっきが施されているのが現状である。
　このような状況の下、セパレータとして、高価な表面処理を施さずに無垢のままで適用できる、耐食性に優れたステンレス鋼も提案されている。
　特許文献３により、鋼中にＢを含有せず、鋼中に導電性金属析出物としてＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のいずれも析出しない、鋼中Ｃ量が０．０１２％以下（本明細書では化学組成に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する）の固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献４，５には、このような導電性金属析出物が析出していないフェライト系ステンレス鋼をセパレータとして適用する固体高分子形燃料電池が開示されている。
　特許文献６には、鋼中にＢを含有せず、鋼中に０．０１～０．１５％のＣを含有し、Ｃｒ系炭化物をのみが析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用フェライト系ステンレス鋼およびこれを適用した固体高分子形燃料電池が示されている。
　特許文献７には、鋼中にＢを含有せず、鋼中に０．０１５～０．２％のＣを含有し、Ｎｉを７～５０％含有する、Ｃｒ系炭化物を析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼が示されている。
　特許文献８には、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が分散、露出している固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が示されており、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１～１．５％、Ｍｎ：０．０１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５～３６％、Ａｌ：０．００１～６％、Ｎ：０．０１５％以下を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量が１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ－２．５×Ｂを満足し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼が記載されている。
　特許文献９には、ステンレス鋼材の表面を酸性水溶液により腐食させて、その表面に導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上を露出させる固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法が示されており、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１～１．５％、Ｍｎ：０．０１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５～３６％、Ａｌ：０．００１～１％、Ｂ：０～３．５％、Ｎ：０．０１５％以下、Ｎｉ：０～５％、Ｍｏ：０～７％、Ｃｕ：０～１％、Ｔｉ：０～２５×（Ｃ％＋Ｎ％）、Ｎｂ：０～２５×（Ｃ％＋Ｎ％）を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ－２．５×Ｂを満足しており、残部Ｆｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。
　特許文献１０には、表面にＭ２Ｂ型の硼化物系金属化合物が露出しており、かつ、アノード面積およびカソード面積をそれぞれ１としたとき、アノードがセパレータと直接接触する面積、およびカソードがセパレータと直接接触する面積のいずれもが０．３から０．７までの割合である固体高分子形燃料電池が示されており、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が露出しているステンレス鋼が示されている。さらに、セパレータを構成するステンレス鋼が、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１～１．５％、Ｍｎ：０．０１～１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５～３６％、Ａｌ：０．２％以下、Ｂ：３．５％以下（ただし０％を除く）、Ｎ：０．０１５％以下、Ｎｉ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｗ：４％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｔｉ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下、Ｎｂ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下で、かつＣｒ、ＭｏおよびＢの含有量が、１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ－２．５×Ｂを満足するフェライト系ステンレス鋼材が示されている。
　さらに、特許文献１１～１５には、表面にＭ２Ｂ型の硼化物系導電性金属析出物が露出するオーステナイト系ステンレスクラッド鋼材およびその製造方法が開示されている。
特開平１０－２２８９１４号公報 特開平８－１８０８８３号公報 特許第３２６９４７９号明細書 特許第３０９７６８９号明細書 特許第３０９７６９０号明細書 特許第３３９７１６８号明細書 特許第３３９７１６９号明細書 特許第４０７８９６６号明細書 特許第３３６５３８５号明細書 特許第３８８８０５１号明細書 特許第３９７１２６７号明細書 特許第４１５５０７４号明細書 特許第４３０５０３１号明細書 特許第４６１３７９１号明細書 特許第５２４６０２３号明細書
　本発明の課題は、固体分子形燃料電池内の環境での耐食性が格段に優れ、接触電気抵抗が金めっき材と同等である固体高分子形燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
　本発明者は、長年に亘り、固体高分子形燃料電池のセパレータとして長時間使用しても、金属セパレータ表面からの金属溶出が極めて少なく、拡散層、高分子膜および触媒層から構成されるMEA(Membrane Electrode Assemblyの略称)の金属イオン汚染が殆ど進行することもない、触媒性能および高分子膜性能の低下を起こし難いステンレス鋼材の開発に専念してきた。
　具体的には、汎用のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、それらの金めっき処理材、Ｍ２ＢまたはＭ２３Ｃ６型導電性金属析出物分散型ステンレス材、導電性微粒粉塗布または塗装処理ステンレス材の燃料電池への適用を検討してきた。その結果として、下記の知見（ａ）～（ｉ）を得て、本発明を完成した。
　（ａ）ステンレス鋼材を、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理して、その直後に水洗し、乾燥処理した表面は、固体高分子形燃料電池用セパレータとして好適な状態に粗面化され、これにより、親水性に優れるとともに、接触抵抗値が低下する。最も好適な塩化第二鉄溶液のボーメ度は４２～４４°であり、液温度は３２～３７℃である。
　（ｂ）鋼中にＳｎ，Ｉｎを含有させると、酸洗処理後の表面にＳｎの金属，Ｉｎの金属、または、これらの水酸化物と酸化物が濃化して表面の導電性を改善し、カーボン繊維からなる燃料電池拡散層との接触抵抗値を低減する。その改善効果は長期にわたり安定である。
　（ｃ）本発明で規定する化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理して、その直後に水洗し、乾燥処理し、さらに濃度が２０％未満、常温～６０℃の硫酸水溶液を用いてスプレー酸洗処理、または酸液浸漬処理すると、表面にＳｎ，Ｉｎを含有する硫酸鉄主体のスマットが付着する。
　固体高分子形燃料電池内部は硫酸酸性の環境であり、Ｓｎ，Ｉｎを含有する硫酸鉄主体のスマットは比較的安定に、長期にわたり表面に残留する。このため、導電性を有し、カーボン繊維からなる燃料電池拡散層との接触抵抗値を低減する。その改善効果は、燃料電池性能を長期にわたり安定にする。
　（ｄ）本発明で規定する化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理して、その直後に水洗し、乾燥処理し、さらに濃度が４０％未満、常温～８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理、または酸液浸漬処理を行なうと、塩化第二鉄溶液中で生成した鉄主体のスマットが溶解し、表面にＳｎ，Ｉｎの金属、水酸化物または酸化物が残留、濃化する。このため、導電性を有し、カーボン繊維からなる燃料電池拡散層との接触抵抗値を低減する。その改善効果は、燃料電池性能を長期にわたり安定にする。
　（ｅ）Ｉｎは市場流通性が悪く、非常に高価な金属であり、回収リサイクルも行なわれているが、所望のレベルまで接触抵抗を低減するのに必要十分なだけの量のＩｎを合金元素として添加することは、大量に必要とされる固体高分子形燃料電池用セパレータ向けの量産に適用するには自ずと限界がある。
　（ｆ）液晶パネル等に適用されているＩＴＯ膜形成技術はすでに完成された技術であり、スパッタリング処理に代表される物理蒸着法で金属表面に極薄くＩｎ，Ｓｎを含有する導電性皮膜を形成することは固体高分子形燃料電池セパレータの量産技術として有効である。
　（ｇ）燃料電池セパレータとしての一代寿命にわたりカーボン繊維からなる燃料電池拡散層との接触抵抗値を低減するのに必要十分なだけのＩｎ，Ｓｎを含有する導電性皮膜を、物理蒸着法により厚膜蒸着することは、量産性の点から実用的でない。特に、Ｉｎ，Ｓｎは燃料電池運転環境では条件に拠って緩やかに溶解する挙動を有しており、途中で急激な性能低下をきたす恐れがある。
　（ｈ）上記の蒸着基材中に合金元素としてＳｎ，Ｉｎを含有させると、燃料電池運転条件によって表層の物理蒸着されたＩｎ，Ｓｎが緩やかに溶解する。このとき、素材の溶解も緩やかに進行し、表層部でのＩｎ，Ｓｎを含有する導電性皮膜が再生維持される。固体高分子形燃料電池セパレータとしての耐久性を格段に向上させることができる。
　（ｉ）積極的にＭｏを添加することにより、良好な耐食性が確保される。Ｍｏは溶出したとしても、アノードおよびカソード部に担持されている触媒の性能に対する影響が比較的軽微である。このことは、溶出したＭｏが、陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導性を阻害する影響が小さいためと考えられる。同様の挙動がＶにも期待できる。
　本発明は、以下に列記の通りである。
　（１）質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０１２％、
Ｓｉ：０．０１～０．６％、
Ｍｎ：０．０１～０．６％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５～３５．０％、
Ｍｏ：０．０１～４．５％、
Ｎｉ：０．０１～２．５％、
Ｃｕ：０．０１～０．６％、
Ｓｎ：０．０１～１．０％、
Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
Ｎ：０．０１５％以下、
Ｖ：０．０１～０．３５％、
Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
希土類元素：０～０．１％、
Ｎｂ：０～０．３５％、
Ｔｉ：０～０．３５％、
残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼を基材として、酸素濃度が３０質量％未満であり、残部がＳｎおよびＩｎである表面改質層を有する、
固体高分子形燃料電池用セパレータ。
　（２）質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０１２％、
Ｓｉ：０．０１～０．６％、
Ｍｎ：０．０１～０．６％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５～３５％、
Ｍｏ：０．０１～４．５％、
Ｎｉ：０．０１～２．５％、
Ｃｕ：０．０１～０．６％、
Ｓｎ：０．０１～１．０％、
Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
Ｎ：０．０１５％以下、
Ｖ：０．０１～０．３５％、
Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
希土類元素：０～０．１％、
Ｎｂ：０～０．３５％、
Ｔｉ：０～０．３５％、
残部：Ｆｅおよび不可避不純物からなり、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝のの計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス薄板をセパレータ形状に成形加工後に、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥し、その後、１０－３ｍｍＨｇ以下に減圧した真空槽内で、ＩｎとＳｎを合計で９５質量％以上含有する合金をターゲットとしてスパッタリング処理する、
固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
　（３）質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０１２％、
Ｓｉ：０．０１～０．６％、
Ｍｎ：０．０１～０．６％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５～３５．０％、
Ｍｏ：０．０１～４．５％、
Ｎｉ：０．０１～２．５％、
Ｃｕ：０．０１～０．６％、
Ｓｎ：０．０１～１．０％、
Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
Ｎ：０．０１５％以下、
Ｖ：０．０１～０．３５％、
Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
希土類元素：０～０．１％、
Ｎｂ：０～０．３５％、
Ｔｉ：０～０．３５％、
残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス薄板をセパレータ形状に成形加工後に、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、その後、濃度が２０％未満、常温～６０℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥し、その後、１０－３ｍｍＨｇ以下に減圧した真空槽内で、ＩｎとＳｎを合計で９５％質量以上含有する合金をターゲットとしてスパッタリング処理する、
固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
　（４）質量％で、
Ｃ：０．００１～０．０１５％、
Ｓｉ：０．０１～０．６％、
Ｍｎ：０．０１～０．６％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５～３５．０％、
Ｍｏ：０．０１～４．５％、
Ｎｉ：０．０１～２．５％、
Ｃｕ：０．０１～０．６％、
Ｓｎ：０．０１～１．０％、
Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
Ｎ：０．０１５％以下、
Ｖ：０．０１～０．３５％、
Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
残部：Ｆｅおよび不可避不純物、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス薄板を固体高分子形燃料電池用セパレータ形状に成形加工後に、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、その後、濃度が４０％未満、常温～８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥し、その後、１０－３ｍｍＨｇ以下に減圧した真空槽内で、ＩｎとＳｎを合計で９５質量％以上含有する合金をターゲットとしてスパッタリング処理する、
固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
　（５）前記スパッタリング処理後に、濃度が２０％未満、常温～６０℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥処理する、
上記（２）～（４）のいずれかの固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
　（６）前記スパッタリング処理後に、濃度が４０％未満、常温～８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥処理する、
上記（２）～（４）のいずれかの固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
　（７）前記化学組成は、
希土類元素：０．００３～０．１％を含有する、
上記（２）～（６）のいずれかの固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
　（８）前記化学組成は、
Ｎｂ：０．００１～０．３５質量％および／または
Ｔｉ：０．００１～０．３５質量％を含有し、
かつ３．０≦Ｎｂ／Ｃ≦２５．０、３．０≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５．０を満足する、
上記（２）～（７）のいずれかの固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
　本発明により、表面の接触抵抗低減のために高価な貴金属めっき等のコスト高の表面処理を施すこともなく、かつ、供給量が限られる高価なＩｎの使用量を低減しつつ、耐食性と電気的な接触抵抗性能に優れた固体高分子形燃料電池セパレータを安定して提供することが可能となる。固体高分子形燃料電池の本格普及には、燃料電池本体コスト、とくにセパレータコストの低減が極めて重要である。本発明により、金属セパレータ適用の固体高分子形燃料電池の本格普及が可能になることが期待される。
図１は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。 図２は、実施例２で製造したセパレートの形状を示す写真である。
　本発明を実施するための形態を詳しく説明する。なお、以下に示す％表示はすべて質量％である。
　１．固体高分子形燃料電池用セパレータの化学組成
　（１－１）Ｃ：０．００１％以上０．０１２％以下
　Ｃは、鋼中に存在する不純物であり、０．０１２％まで許容できる。現状の精練技術を適用すれば０．００１％未満とすることも可能であるが、精練時間が長くなり精練コストが嵩むため、Ｃ含有量は０．００１％以上０．０１２％以下とする。
　（１－２）Ｓｉ：０．０１％以上０．６％以下
　Ｓｉは、脱酸を目的に０．０１％以上０．６％以下の範囲で含有させる。望ましい下限は、０．１５％であり、望ましい上限は０．４５％である。Ｓｉ含有量が、０．０１％未満では脱酸のために必要なＡｌの添加量が多くなりコスト低減の観点より好ましくない。一方、０．６％を超えて含有させると薄板加工性が劣り、セパレータとしての量産性が低下する。
　（１－３）Ｍｎ：０．０１％以上０．６％以下
　Ｍｎは、鋼中のＳをＭｎ系硫化物として固定する作用があり、耐食性を改善する効果がある。このため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とする。一方、０．６％を超えて含有させても更なる改善効果は認められない。
　（１－４）Ｐ：０．０３５％以下
　鋼中のＰは、Ｓと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は０．０３５％以下とする。Ｐ含有量は低ければ低い程好ましい。
　（１－５）Ｓ：０．０１％以下
　鋼中のＳは、Ｐと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量は低ければ低いほど好ましい。Ｓは、鋼中共存元素および鋼中のＳ含有量に応じて、Ｍｎ系硫化物、Ｃｒ系硫化物、Ｆｅ系硫化物、または、これらの複合硫化物および酸化物との複合非金属析出物としてその殆どが析出する。また、Ｓは、必要に応じて添加する希土類元素系の硫化物を形成することもある。
　しかしながら、固体高分子形燃料電池のセパレータ環境においては、いずれの組成の非金属析出物も、程度の差はあるものの腐食の起点として作用し、不動態皮膜の維持、金属イオン溶出抑制に有害である。
　通常の量産鋼の鋼中Ｓ量は、０．００５％超０．００８％前後であるが、上記の有害な影響を防止するためには０．００４％以下に低減することが好ましい。より好ましい鋼中Ｓ量は０．００２％以下であり、最も好ましい鋼中Ｓ量レベルは、０．００１％未満である。低ければ低い程、望ましい。
　工業的量産レベルで０．００１％未満とすることも、現状の精錬技術をもってすれば製造コストの上昇もわずかであり、工業的に生産するにあたっての問題はない。
　（１－６）Ｃｒ：２２．５％以上３５．０％以下
　Ｃｒは、母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素であり、Ｃｒ含有量は高いほど優れた耐食性を示す。フェライト系ステンレス鋼においてはＣｒ含有量が３５．０％を超えると量産規模での生産が難しくなる。一方、Ｃｒ含有量が２２．５％未満であると、その他の元素を変化させても固体高分子形燃料電池セパレータとして必要な耐食性を確保できない。
　（１－７）Ｍｏ：０．０１％以上４．５％以下
　Ｍｏは、Ｃｒに比べて、少量で耐食性を改善する効果があるので、０．０１％以上含有させる。４．５％を超えてＭｏを含有すると、薄板成形性が見劣りするようになる。このため、Ｍｏ含有量の上限を４．５％とする。また、Ｍｏは、固体高分子形燃料電池の内部で、仮に腐食により鋼中Ｍｏの溶出が起こったとしても、ＭＥＡ性能に対する影響は比較的軽微であるという特徴を有する。この理由は、Ｍｏが金属陽イオンとして存在せずに陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導度に対する影響が小さいためである。
　（１－８）Ｎｉ：０．０１％以上２．５％以下
　Ｎｉは、耐食性および靭性を改善する効果を有する。Ｎｉ含有量の上限は２．５％とする。Ｎｉ含有量が２．５％を超えると、薄板成形性が見劣りするようになる。Ｎｉ含有量の下限は０．０１％とする。Ｎｉ含有量の下限は工業的に製造した場合に混入してくる不純物量である。
　（１－９）Ｃｕ：０．０１～０．６％
　Ｃｕは、量産製造時に混入してくる不純物であり、積極的には添加しない。Ｃｕ含有量の下限は０．０１％以上とし、上限は０．６％以下とする。本発明に係るステンレス鋼においては、Ｃｕは固溶状態で存在する。Ｃｕ系析出物が析出すると、電池内で腐食起点（溶出起点）となり燃料電池性能を低下させる。
　（１－１０）Ｓｎ：０．０１％以上１．０％以下
　Ｓｎは極めて重要な添加元素である。Ｓｎは０．０１％以上１．０％以下の範囲で鋼中に含有させる。固体高分子形燃料電池内では、Ｓｎは、表面に金属Ｓｎまたは酸化Ｓｎとして濃化することにより、セパレータの表面接触抵抗を低減して電気的な接触抵抗性能を安定して金めっき素材並みに改善する。母相からの金属イオンの溶出を抑制する効果も有する。
　Ｓｎ含有量が、０．０１％未満ではこのような効果は得られず、１．０％を超えると量産性が低下する。そのため、Ｓｎを含有する場合にはその含有量は０．０１％以上１．０％以下とする。Ｓｎ含有量の最も望ましい範囲は、０．２５％以上１．０％以下である。
　本発明においては、固体高分子形燃料電池セパレータとして適用するに際して、表層にスパッタリング処理に拠りＳｎ含有の表面改質層を設ける。鋼中のＳｎは表層の表面改質層が燃料電池運転中に変化して性能低下することを防ぐ。
　（１－１１）Ｉｎ：０．００１％以上０．３０％以下
　Ｉｎは極めて重要な添加元素である。Ｉｎは０．００１％以上０．３０％以下の範囲で鋼中に含有させる。固体高分子形燃料電池内ではＩｎは、表面に金属Ｉｎ、酸化Ｉｎとして濃化することにより、セパレータの表面接触抵抗を低減して電気的な接触抵抗性能を安定して金めっき素材並みに改善する。
　鋼中にＳｎを含有する場合、Ｉｎを単独で含有する場合に比べてより少ないＩｎ量より改善効果が認められる。Ｉｎは母相からの金属イオンの溶出を抑制する効果も有する。Ｉｎ含有量が、０．００１％未満ではこのような効果は得られない。Ｉｎは高価な希少金属であり添加量は少ない方が良い。ＩｎはＳｎと共存すると、表面での濃化が促進されて接触抵抗改善効果がより少ない量で効果的に得られるようになる。上限は０．３０％以下とする。好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は０．２５％である。
　本発明においては、固体高分子形燃料電池セパレータとして適用するに際して、表層にスパッタリング処理に拠りＩｎ含有の表面改質層を設ける。鋼中のＩｎは表層の表面改質層が燃料電池運転中に変化して性能低下することを防ぐ。
　（１－１２）Ｎ：０．０１５％以下
　フェライト系ステンレス鋼におけるＮは不純物である。Ｎは常温靭性を劣化させるのでＮ含有量の上限を０．０１５％とする。低ければ低い程望ましい。工業的には０．００７％以下とすることが最も望ましい。しかし、Ｎ含有量の過剰な低下は溶製コストの上昇をもたらすので、望ましくは、Ｎ含有量は０．００１％以上である。
　（１－１３）Ｖ：０．０１％以上０．３５％以下
　Ｖは、意図的に添加する元素ではないが、量産時に用いる溶解原料として添加するＣｒ源中に不可避的に含有されている。Ｖ含有量は０．０１％以上０．３５％以下とする。Ｖは、わずかではあるが常温靭性を改善する効果を有する。
　（１－１４）Ａｌ：０．００１％以上０．０５０％以下
　Ａｌは、脱酸のために添加する元素であり、溶鋼段階で添加する。Ａｌ含有量は０．００１％以上０．０５０％以下とする。
　（１－１５）希土類元素：０．１％以下
　希土類元素は任意添加元素であり、ミッシュメタルとして添加される。希土類元素は、熱間製造性を改善する効果がある。このため、希土類元素を、０．１％を上限として含有しても良い。
　（１－１６）｛Ｃｒ含有量（％）＋３×Ｍｏ含有量（％）｝の計算値：２２．５％以上４５．０％以下
　この値は、本発明におけるフェライト系ステンレス鋼の耐食挙動を示す目安となる指数である。この値は２２．５％以上４５．０％以下とする。この値が２２．５％未満であると、固体高分子形燃料電池内での耐食性が十分確保できず金属イオン溶出量が多くなる。一方、この値が４５．０％超では量産性が著しく悪くなる。
　（１－１７）Ｎｂ：０．３５％以下および／またはＴｉ：０．３５％以下、かつ３≦Ｎｂ／Ｃ≦２５、３≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５
　Ｔｉ，Ｎｂは、いずれも任意添加元素であり、鋼中のＣ，Ｎの安定化元素である。鋼中で炭化物、窒化物を形成する。このため、Ｔｉ，Ｎｂは、いずれも、必要に応じて、０．３５％以下、望ましくは０．００１％以上０．３５％以下含有する。Ｎｂは（Ｎｂ／Ｃ）値が３以上２５以下となるように、Ｔｉは｛Ｔｉ／(Ｃ＋Ｎ)｝値が３以上２５以下となるように、含有する。
　上記以外の残部はＦｅおよび不可避不純物である。
　２．固体高分子形燃料電池用セパレータの表面改質層
　（２－１）金属Ｓｎおよびその酸化物
　Ｓｎを０．０１～１．０％の範囲で、溶鋼段階で合金元素として含有させる。Ｓｎは鋼中に均一に固溶している。０．０１％未満のＳｎ含有量では所望の性能改善効果が認められず、１．０％を超えて含有させると高い量産性が見劣りするようになる。
　固体高分子形燃料電池セパレータとして適用するに際して、表面改質処理前に、本発明で用いるフェライト系ステンレス薄板の表面を、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチングにより粗面化し、その直後に水洗し、乾燥し、必要に応じて、濃度が２０％未満の硫酸水溶液、または、濃度が４０％未満の硝酸水溶液によるスプレー酸洗、または酸液浸漬処理する。
　この際に、鋼中に固溶しているＳｎは、酸洗による素材溶解（腐食）に伴い表層に金属Ｓｎ、またはその水酸化物もしくは酸化物（以下、その総称として“酸化Ｓｎ”と表記する）として表面に濃化する。
　さらに、固体高分子形燃料電池セパレータとして使用を開始した直後に燃料電池内環境に応じて極めて緩やかな素材表面からの金属溶出が進行して不動態皮膜が変化するが、その過程における素材の溶出に伴ってさらに鋼中のＳｎが表面に酸化Ｓｎとして濃化し、所望の特性を確保するのに好適な表面状態となる挙動を有する。
　また、燃料電池運転条件によっては、燃料電池内環境の変化に応じて、極めて緩やかな素材表面からの金属溶出が新たに進行するが、溶出に伴ってさらに鋼中のＳｎが表面に酸化Ｓｎとして濃化し、所望の特性を確保するのに好適な表面状態となる挙動を有する。
　また、燃料電池運転条件によっては、燃料電池内環境の変化に応じて、表層に濃化した酸化Ｓｎが極めて緩やかに溶出することもあるが、その後の燃料電池内環境の変化に応じて進行する素材表面の不動態皮膜の変化の過程における素材の溶出に伴い、鋼中のＳｎが酸化Ｓｎとして濃化して所望の特性を確保するのに好適な表面状態を再生するように機能する。本発明においては、表層にＳｎを含有する表面改質層をスパタッリング処理により成膜処理するが、表面改質層は酸化Ｓｎとしての濃化を促進するものとして作用する。
　上記のＳｎの性能改善効果のうち、表面接触抵抗性能に関してはＩｎが共存することにより格段に向上する。
　（２－２）金属Ｉｎおよびその酸化物
　Ｉｎを０．００１～０．３０％の範囲の含有量で、溶鋼段階で合金元素として積極的に含有させる。鋼中にＳｎ共存下でＩｎを添加すると、ＩｎはＳｎとほぼ同じ挙動で素材表面に金属Ｉｎ、またはその水酸化物もしくは酸化物（以下、その総称として“酸化Ｉｎ”と表記する）として濃化する。
　酸化Ｉｎは、酸化Ｓｎに比較して導電性が優れる性質を有しており、酸化Ｓｎのみの状態に比べてさらなる接触抵抗改善効果がある。酸化Ｉｎ単独でも改善効果はあるが、酸化Ｉｎを表面に濃化させるのに酸化Ｓｎの共存が極めて有効である。
　Ｉｎは生産国が限られている希少金属であり世界的にみても供給量が限られている。市場での流通量も少なく、非常に高価な金属のひとつとなっている。回収リサイクルも行なわれているが、需要が大きいと予想される固体高分子形燃料電池セパレータ用素材に合金元素として多量に添加すること、多量に添加した素材を大量に量産することは難しい状況にある。本発明はその対策を示すものである。
　３．固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法
　（３－１）スパッタリング処理
　減圧下における物理的蒸着処理は、工業的な生産手段としては未だに生産効率が悪く、相対的にコスト高な工業的生産手段に留まっている。ステンレス鋼の表面処理技術として広く検討されながらも大々的な製品適用には至っていない理由のひとつである。本発明においては、高価で供給量に制約のあるＩｎの使用量を低減する方策として、スパッタリング法による表面改質処理を適用する。すなわち、所望の性能を得るために必要な量のＩｎを鋼中に合金元素として多量に添加する代わりに、表層のみへの表面処理法である蒸着処理を適用する方法を採用する。
　本発明においては、液晶ディスプレイ等に広く用いられているＩＴＯ膜に代表されるＩｎ，Ｓｎを主体とする導電性膜をスパッタリング処理により表層に成膜する。市販されているＩＴＯ膜スパッタリング用ターゲット材は酸化Ｓｎの割合が１０％程度であるものが多い。酸化Ｓｎの割合が２０～８０％であるものも入手可能である。本発明においては、液晶ディスプレイへの適用の場合と異なり、スパッタリングターゲット中の酸化Ｓｎ割合が多くなっても固体高分子形燃料電池用セパレータとしての性能改善効果が認められる。
　また、酸化Ｉｎ、酸化Ｓｎに替わり、金属Ｉｎと金属Ｓｎの合金をターゲットとしてスパッタリング処理する表面改質処理を行なっても良い。
　スパッタリング処理は、素材がコイル状態で行なっても良いが、固体高分子形燃料電池用セパレータとして組み付けられるまでの途中工程における疵付き、剥離に対する対策、性能補償が困難となる問題がある。固体高分子形燃料電池セパレータとして成形され、酸液によって表面粗度調整された後の最終工程で表面改質処理が適用されることが最も好ましい。
　スパッタリングの条件としては特別な方式、条件は必要としない。近年になって目覚ましい発展を遂げつつあるHiPIMS（High Power Impulse Magnetron Sputtering）を用いても良い。
　スパッタリング処理は１枚、１枚の枚様方式となるが、多数枚を一度に固定できるホルダー内に複数枚のセパレータを固定した状態で枚様処理を行なっても良い。すなわち、減圧室にホルダーで多数枚を一度に装入した後に、減圧室からホルダーを枚様方式でスパッタリング処理室へと半連続式に搬入して表面改質処理を行ない、終了後にスパッタリング処理室よりホルダーを枚用方式で複圧室に搬出して、ホルダーまま多数枚を一度に復圧室より搬出する方式が最も量産性に優れる。もちろん、表層に所望のＩｎ、Ｓｎを主体とする表面改質層が成膜される限りは、この方式に拠ることなくスパッタリング処理しても良い。
　真空槽内の真空度、搬入される素材表面の吸着水量により、また、スパッタリング処理時の基材温度により表面に形成されるＩｎ，Ｓｎを含有する表面改質層の密着性、酸素濃度は変化する。ただし、本発明においては密着性が確保されていれば酸素濃度の影響は小さい。スパッタリング処理で成膜された膜内の酸素濃度によらず、固体高分子形燃料電池セパレータとして適用すると、運転中の電池内環境に応じて表面改質層が変化して好ましい状態となる。
　（３－２）塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理
　塩化第二鉄溶液はステンレス鋼のエッチング液として工業的にも広く用いられている。多くの場合は、マスキング処理を行なった金属素材にエッチング処理を行ない、局所的な減肉処理または貫通穴開け処理が行なわれているが、本発明においてはセパレータ表面粗化のための処理、およびＳｎ，Ｉｎをセパレータ表面に濃化させるための処理法として用いる。
　使用する塩化第二鉄溶液は非常に高濃度の水溶液である。塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ比重計で測定される示度で定量されるボーメ度で定量する。エッチング処理は、静置状態の塩化第二鉄溶液中に浸漬、または流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なうこともできるが、スプレーエッチングにより表面粗化することが本発明においては最も好ましい処理法である。工業的規模での生産を行なうに当たって、高能率かつ高精度でエッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが格段に容易なためである。
　スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速（線流速）、スプレーの当たり角度、液温度により制御できる。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Ｓｎ，Ｉｎが金属または酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎとして表層に濃化するようになる。
　（３－３）硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
　硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するＳｎ，Ｉｎの金属、酸化Ｓｎ、酸化Ｉｎ量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はｐＨが非常に低く、流速も速いためにＳｎ，Ｉｎはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
　本発明における２０％未満の硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は塩化第二鉄溶液を用いるスプレー洗浄でのエッチング素材表面での液流速（線流速）よりも遅い液流速、または静置に近い状態で行なう。酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎの表面濃化がより促進されるためである。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Ｓｎ，Ｉｎは金属またはその酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎとして表層に濃化し安定な表層皮膜を形成する。
　（３－４）硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
　硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するＳｎ，Ｉｎの金属、酸化Ｓｎ、酸化Ｉｎ量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はｐＨが非常に低く、流速も高いためにＳｎ，Ｉｎはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
　本発明における４０％未満の硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は塩化第二鉄溶液を用いるスプレー洗浄でのエッチング素材表面での液流速（線流速）よりも遅い液流速、または静置に近い状態で行なう。酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎの表面濃化がより促進されるためである。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Ｓｎ，Ｉｎは金属またはその酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎとして表層に濃化し安定な表層皮膜を形成する。
　なお、スパッタリングによる表面改質により表面に形成されるＩｎ，Ｓｎを主体とする表面改質層であるが、スパッタリング処理された表面改質層中のＯ濃度は、表面改質時の処理槽内の水分濃度、酸素濃度に依存し変動するが、低いことが望ましい。表面改質層中の酸素濃度が３０％を超えるとＩｎ，Ｓｎからなる表面改質層の密着性，延性が低下する。また。基材であるフェライト系ステンレス鋼に対して表面改質層は固体高分子形燃料電池内において濡れた状態にある時に犠牲防食効果を有しているが、その特性が低下し易くなる。表面改質層中の上限のＯ濃度を３０％とする。また、必要に応じて、表面改質処理後に、硫酸水溶液または硝酸水溶液によりスプレー処理，酸浸漬処理を行なうが、最表層にＩｎ，Ｓｎの硫酸化合物または硝酸化合物が存在する場合がある。いずれの場合も、性能上の問題は認められない。
　（３－５）塩化第二鉄溶液
　塩化第二鉄溶液は、液中のＣｕイオン濃度、Ｎｉ濃度が低いことが望ましいが、国内で一般流通している工業品を購入して用いることで問題はない。本発明に用いる塩化第二鉄溶液濃度は、ボーメ度にて４０～５１°の溶液である。
　４０°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、５１°を越えるとエッチング速度が目立って遅くなり、液の劣化速度も速くなる。このため、大量生産を行なう必要がある固体高分子形燃料電池セパレータ表面の粗化処理液としては不向きである。
　本発明では塩化第二鉄溶液濃度をボーメ度で４０～５１°とするが、特に好適な濃度は、４２～４６°である。温度は３０～６０℃とする。温度が低下するとエッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと液劣化も短時間で進行するようになる。
　液劣化の程度は塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板の自然電位を測定することで連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法として、新液注ぎ足しと、新液による全液交換がある。塩素ガスを吹き込んでも良い。
　エッチング後の表面粗さはＪＩＳにて定める表面粗さ指標Ｒａ値にて３μｍ以下であれば良い。表面を粗化することにより濡れ性が改善されて固体高分子形燃料電池セパレータとして好適な表面粗さ状態となる。
　塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後はすぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する必要がある。洗浄水により希釈された塩化鉄第二鉄溶液に由来する表面付着物（沈殿物）を洗い流すためである。このため、素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が望ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが望ましい。洗浄中、およびその後の乾燥過程において、表面に付着している各種金属塩化物、水酸化物が大気中でより安定な金属、またはその水酸化物もしくは酸化物に変化する。さらに言及すれば、本発明で重要な役目を果たすＳｎ，Ｉｎが金属、またはその酸化物に変化する。いずれも、導電性を有しており、表面に濃化して存在することで本発明における表面接触抵抗を下げる働きをする。
　（３－６）硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
　適用する硫酸水溶液の濃度は、処理を行なう発明鋼の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。とは言え、濃度が２０％を超えると素地の腐食が激しくなるため上限を２０％未満とする。液温に拠っても腐食性が変化する。常温より４５℃までの範囲にて用いることとする。６０℃を越えると、作業性が悪くなるとともに、腐食性が激しくなり、所望の表面状態が得られない。
　すなわち、本発明で重要な役目を果たすＳｎ，Ｉｎが金属、またはその酸化物として表面で濃化するのに支障をきたし、固体高分子形燃料電池適用直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
　処理はスプレー酸洗であっても良いし、流水または滞留の状態で浸漬処理しても良い。
　（３－７）硝酸溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
　適用する硝酸水溶液の濃度は、処理を行なうステンレス鋼の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。とは言え、濃度が４０％を超えると素地の腐食が激しくなるため上限を４０％未満とする。液温に拠っても腐食性が変化する。常温より８０℃までの範囲にて用いることとする。８０℃を越えると、作業性が悪くなるとともに、腐食性が激しくなり、所望の表面状態が得られない。
　すなわち、本発明で重要な役目を果たすＳｎ，Ｉｎが金属、またはその酸化物として表面で濃化するのに支障をきたし、固体高分子形燃料電池適用直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
　処理はスプレー酸洗であっても良いし、流水または滞留の状態で浸漬処理しても良い。
　（３－８）スパッタリングターゲット材
　金属Ｉｎと金属Ｓｎ、またはその酸化物を主要な構成物とするスパッタリング用ターゲット材を用いて表面改質処理を行なう。市場流通性が良いのはＩＴＯ膜形成用のスパッタリングターゲットであり、Ｉｎ酸化物とＳｎ酸化物からなりＩｎ酸化物が９割、Ｓｎ酸化物が１割程度の構成比であることが一般的である。本発明においても適用することができる。
　ただし、本発明においてはスパッタリングターゲット材中のＩｎ量を低減することも可能である。Ｉｎは非常に高価な金属元素であり、その酸化物も非常に高価である。Ｉｎ酸化物が１割、Ｓｎ酸化物が９割でも良い。その他金属元素の存在も許容はできるが、性能低下を来すおそれがあり少ない方が良い。スパッタリングターゲット材中のＩｎ量とＳｎ量は、酸素を除く金属元素のみの組成比においてＩｎ質量％＋Ｓｎ質量％にて９５％質量以上含有する合金をターゲット材として用いる。
　次に、本発明の効果を、実施例を示しながら具体的に説明する。
　表１に示す化学組成を有する鋼材１～１７を１８０ｋｇ真空溶解炉にて溶解し、最大厚み８０ｍｍの扁平インゴットに造塊した。鋼材１７は市販のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ相当材である。鋼材１から１２が本発明例であり、鋼材１３から１７が比較例である。表１における下線は本発明の範囲外であることを示し、ＲＥＭはミッシュメタル（希土類元素）を示し、Ｉｎｄｅｘ（質量％）値は（Ｃｒ質量％+３×Ｍｏ質量％
）値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　インゴットの鋳肌表面を機械削りにより取り除き、１１８０℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱し均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が１１６０℃から８７０℃の温度範囲で厚さ６０ｍｍ、幅４３０ｍｍの熱延用スラブに鍛造した。厚さ６０ｍｍ、幅４３０ｍｍのスラブは、表面温度で３００℃以上を保ったまま熱間で表面疵を研削除去した後に、１１３０℃に加熱した都市ガス加熱炉に装入し加熱、二時間均熱保持した。
　その後、上下各二段ロール式熱間圧延機で厚さ２．２ｍｍまで熱間圧延してコイル状に巻き取り、室温まで放冷した。コイル状に巻き取る際には、水スプレーによる強制水冷を行なっており、巻き取る時点で素材表面温度は４００℃以下となっている。
　熱間圧延コイル材は、連続式コイル焼鈍ラインにて１０６０℃×１５０秒保持の焼鈍処理を行ない、強制空冷処理して冷却した。その後に、ショットによる表面酸化スケール落としを行ない、さらに、８％硝酸＋６％ふっ酸含有、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中浸漬にて脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。
　冷間圧延素材は、コイル幅を４００ｍｍまでスリット加工した後に上下各１０段ロールのゼンジミア式冷間圧延機で厚み０．１１０ｍｍ、幅４００ｍｍの冷間圧延コイルに仕上げた。最終焼鈍は、露点を－５０～－５３℃に調整した７５体積％Ｈ２－２５体積％Ｎ２雰囲気の光輝焼鈍炉内にて行った。均熱ゾーンの加熱温度は、オーステナイト系である鋼材１７は１１３０℃、他はすべて１０３０℃である。
　全ての鋼材１～１７において、本試作過程における顕著な端面割れ、コイル破断、コイル表面疵、コイル穴あきは認められなかった。組織はすべてフェライト単相であった。ＴｉＮ，ＮｂＣ等の微細な炭化物、窒化物、およびＴｉＣＮ等の炭窒化物の析出は確認されたが、Ｓｎ系，Ｉｎ系の金属間化合物の析出は確認されなかった。表面の光輝焼鈍皮膜を湿式６００番エメリー紙研磨で除いた後に洗浄し、ＪＩＳ－Ｇ－０５７５に準ずる硫酸―硫酸銅試験法による耐粒界腐食性評価を行ったが、完全密着曲げでも鋼材１～１７に割れは発生せず、燃料電池環境における適用においても粒界腐食は発生しないと判断された。
　表１に示した鋼材１～１７より、厚み０．１１０ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ３００ｍｍの切り板を採取し素材Ｉとした。
　素材Ｉを３５℃、４３°ボーメの塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理を切り板の上下面全面に同時に行った。噴霧によるエッチング処理時間は約４０秒間である。通板速度で噴霧時間調整を行ない、溶削量は片面５μｍとなるように設定した。スプレーエッチング処理直後には清浄水によるスプレー洗浄と清浄水への浸漬洗浄、オーブンによる乾燥処理を連続して行った。乾燥処理後に、６０ｍｍ角サンプル切り出しを行い、素材ＩＩとした。
　また、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理、その直後における清浄水によるスプレー洗浄と洗浄水への浸漬洗浄を行なった後に、乾燥処理を行なうことなく引き続き、液温２８℃、５％硫酸水溶液でのスプレー洗浄、その後に清浄水でのスプレー洗浄、さらに浸漬洗浄を連続して行ない、素材ＩＩＩとした。硫酸水溶液温度は２８℃、洗浄水温度は１８℃であった。
　また、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理、その直後における清浄水によるスプレー洗浄と洗浄水への浸漬洗浄を行なった後に、乾燥処理を行なうことなく引き続き、液温２８℃、１０％硝酸水溶液でのスプレー洗浄、その後に清浄水でのスプレー洗浄、更に浸漬洗浄を連続して行ない、素材ＩＶとした。硝酸水溶液温度は２８℃、洗浄水温度は１８℃であった。
　素材ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶより１５ｃｍ角の切り板を採取して、４枚を同時にセッテングできるスパッタリング処理用固定治具に固定してスパッタリングによる表面改質処理を行なった。固定治具はスパッタリング装置内の搬送ラインへの装着、着脱が可能な構造になっている。スパッタリングターゲット素材としては、酸化インジウム９：酸化スズ１の割合で各粉末を混合、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）処理された市販のターゲットを用いた。ターゲット材中の不純物量は不可避不純物量レベルであり、０．０５％未満であった。改質層厚さ狙いは重量増基準の目付量評価にて０．５μｍ（一定）とした。スパッタリング処理用固定治具の面積内は均一にスパッタリングが可能であることは事前に確認している。処理後の素材は、それぞれ素材ＩＩＳ，ＩＩＩＳ，ＩＶＳとした。
　ここで、使用したスパッタリング装置の概要について説明を行なう。スパッタリング処理装置は、チャンバーがステンレス鋼製であり、内部にスパッタリング処理用固定ホルダー搬送機構を有している。減圧はメカニカルブースター付きの真空ポンプ、拡散ポンプ、クライオポンプにより行ない、１０－５ｍｍＨgまでの減圧が容易にできる。
　処理装置の外観幅は１．６ｍ、全長１９ｍであり、手前より減圧室、前処理室、表面改質処理室１、表面改質処理室２、複圧室の５構成となっている。各部屋は連続しているが、可動する仕切り扉で仕切られており、減圧室または複圧室をホルダー搬入、搬出のために大気開放しても、前処理室および表面改質処理室１、表面改質処理室２内には大気は侵入することなく、真空度は５×１０－3ｍｍＨgを越えない範囲で制御可能な仕様となっている。
　各室は、単独で真空度、雰囲気の制御が可能である。表面改質処理室１および２内には、進行方向にスパッタリング処理ゾーンがそれぞれ２ゾーンずつ設置されており、スパッタリングターゲットを所望のターゲットに交換することにより異なる物質による複層化、同じ組成での厚膜化が容易にできるようになっている。
　また、必要に応じて減圧下で微量の窒素ガス、アセチレインガス等を導入することにより窒化処理、炭化物処理なども可能である。均一にスパッタリング処理可能な幅は６００ｍｍである。励起周波数は１３．５６ＭＨｚで標準であるが、ＨＩＰＩＭＳによるスパッタリング能力も有している。スパッタリング時には、基板に標準バイアス電圧として－１００Ｖ（一定）を印加したが、適宜必要に応じて設定変更を行なっている。
　本設備では、異なる物質に拠る４層構造以上の積層も、一旦前進したスパッタリング処理用固定ホルダーを後進させた後に再度前進させることで行なうこともできる。膜厚さはスパッタリング速度と通板速度、スパッタリングゾーン滞留時間で制御する。スパッタリング処理用ホルダー固定台は装置内を前進しながら自転も可能である。必要に応じてホルダーを自転させながらスパッタリング処理を行なう。膜質が改善する。
　前処理室には予備加熱設備が設置されており、表面改質処理室１に搬送される前に、ホルダーに固定されたまま基材は２５０℃狙いでホルダー背面より通電加熱された発熱体の輻射熱で予熱できる。スパッタリング処理途中の素材温度は素材背面側で測温するようになっているが、水冷による温度制御は行なっていない。ただし、基材温度が４００℃を越えないようにスパッタリング条件で調整している。
　また、処理室内での基材温度低下は、雰囲気が減圧真空状態であり極めて緩やかである。減圧室、複圧室内はホルダーが３０セットまで一度に搬入できる構造となっており、順送り・枚様方式でホルダー搬出、またはホルダー搬入できる。減圧室、複圧室の大気開閉はバッチ式であるが、前処理室から表面改質処理室２までは減圧下での搬送は連続方式となっており、送り速度設定が個別、各室毎に可能である。
　固体高分子形燃料電池内では電池内環境に応じて素材最表面が変化している。電池内での表面変化を模擬する目的で、燃料電池内環境を模擬した１００ｐｐｍＦ－イオン含有、ｐＨ４硫酸水溶液、９０℃中に５００時間の浸漬処理を行った。燃料電池適用模擬の素材ＩＩＳｍ，ＩＩＩＳｍ，ＩＶＳｍとした。
　電気的な表面接触抵抗測定は、東レ製カーボンペーパＴＧＰ－Ｈ－９０で評価用素材を挟み込んだ状態で白金板間に挟んで行った。燃料電池用セパレータ材評価で一般的に用いられている４端子法による測定方法である。測定時の負荷荷重は１０ｋｇｆ／ｃｍ２（一定）とした。測定値が低ければ低いほど、発電時のＩＲ損が小さく、発熱によるエネルギー損失も小さく好ましいと判断できる。東レ製カーボンペーパＴＧＰ－Ｈ－９０は測定毎に交換した。
　表２に素材Ｉ，ＩＩ，ＩＩＳ，ＩＩＳｍの電気的な接触抵抗値および電池内環境模擬の１００ｐｐｍＦ－イオン含有、ｐＨ４の硫酸水溶液中に５００時間浸漬した際に硫酸水溶液中に溶け出していた鉄イオン量をまとめて示す。なお、金属イオン溶出測定ではＣｒイオン、Ｍｏイオン、Ｓｎイオン、Ｉｎイオン他も同時に定量されるがごくわずかであるので、最も溶出量の多く、燃料電池性能への影響も顕著であるＦｅイオン量で表記して素材の腐食挙動として示した。素材試験数はすべて２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　測定用素材Ｉは、素材表面に最終の光輝焼鈍時に生成した高温酸化皮膜が存在しているために表面接触抵抗値は２０００ｍΩ超と非常に高い。皮膜中の高温酸化物の主体はＳｉ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物であり、高温酸化皮膜の組成と膜厚は、光輝焼鈍処理した際の炉内状態の影響を強く受けている。通常は数百オングストロームほどの膜厚がある。そのままでは通電抵抗値が高過ぎて固体高分子形燃料電池用セパレータとしての適用は難しい。
　素材Ｉを塩化第二鉄溶液にてスプレーエッチング処理した素材ＩＩの表面接触抵抗値は、本発明例、比較例ともに格段に低下している。これは、塩化第二鉄溶液を用いたスプレーエッチング処理により、表面の高温酸化皮膜が溶解、剥離、脱落した効果が大きい。表面の凹凸形状の効果もある。
　塩化第二鉄溶液処理後の表面は大気中で生成した水酸化物主体の酸化物表面皮膜のみで覆われている。その厚さは数ｎｍから２０ｎｍ程度である。なお固体高分子形燃料電池用セパレータとして適用するには数１０ｍΩ以下、望ましくは安定して１０ｍΩ未満、高々３０ｍΩ以下であることが必要条件であると判断している。比較例はいずれも適用には問題がある。
　素材ＩＩをスパッタリング処理した素材ＩＩＳ表面の接触抵抗値は、基材成分に寄らず、素材ＩＩ表面に比較して安定して低く、理想とされる金めっき表面である素材１８とほぼ等しい接触抵抗値となっている。表面改質処理の良い点の一つは、改質膜の性能により基材成分に拠らない性能が得られることである。
　素材ＩＩＳ表面を電池内環境模擬した硫酸水溶液環境に浸漬処理した素材ＩＩＳｍ表面の接触抵抗は十分に低いが、素材成分により素材ＩＩＳ表面に比較して接触抵抗値がわずかに高めとなっている実施例がある。これは、表面改質処理表面には不可避的に膜欠陥が残留しているためであり、欠陥部からの表面改質膜の腐食、脱落、ミクロ欠陥部からの基材溶出と腐食生成物沈着が起こる場合があるためと判断される。とは言え、スパッタリング処理を行なっていない素材ＩＩ表面に比べて明瞭に改善された接触抵抗性能であることは確認できる。
　表３に素材ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＩＩＳ，ＩＩＩＳｍの電気的な接触抵抗値および電池内環境模擬の１００ｐｐｍＦ－イオン含有、ｐＨ４の硫酸水溶液中に５００時間浸漬した際に硫酸水溶液中に溶け出した鉄イオン量をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示した素材ＩＩ，ＩＩＳ，ＩＩＳｍの挙動と類似した挙動が確認できるが、相対的に接触抵抗値が安定してさらに低下している。スパッタリング処理前に行なった硫酸水溶液によるスプレー酸洗処理、酸液浸漬処理により基材表面にＳｎ，Ｉｎの水酸化物または酸化物が薄く生成し、残留していることが良い結果をもたらしていると判断される。
　スパッタリングに際しては、表面をイオンボンバード処理するが、本試作では、Ｓｎ，Ｉｎ系の酸化物が依然として最表層に残留しており、スパッタリング処理後の性能、特に、実際の燃料電池内に適用された際の表面改質処理膜欠陥からの性能低下抑制に効果があると判断できる。
　表４に、素材ＩＩ，ＩＶ，ＩＶＳ，ＩＶＳｍの電気的な接触抵抗値および電池内環境模擬の１００ｐｐｍＦ－イオン含有、ｐＨ４の硫酸水溶液中に５００時間浸漬した際に硫酸水溶液中に溶け出した鉄イオン量をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２，３に示した素材ＩＩ，ＩＩＳ，ＩＩＳｍおよび素材ＩＩＩ，ＩＩＩＳ，ＩＩＩＳｍの挙動と類似した挙動が確認できるが、素材ＩＶＳ，ＩＶＳｍ、特に、素材ＩＶＳｍの接触抵抗性能は相対的に接触抵抗値が安定して低くなっている。硝酸水溶液での処理に際して素材ＩＩＩの表面に残留している硫酸塩（硫酸スマットと呼ばれる）の発生がないためと判断される。
　スパッタリング前に行なった硝酸水溶液によるスプレー酸洗処理、酸液浸漬処理により基材表面にＳｎ，Ｉｎの水酸化物または酸化物が薄く生成し、残留していることが良い結果を発揮していることは素材ＩＩ，ＩＩＩと同様と判断される。
　スパッタリングに際しては、表面をイオンボンバード処理する。Ｓｎ，Ｉｎ系の酸化物が最表層に残留し、スパッタリング処理後の性能、特に、実際の燃料電池内に適用された際の表面改質処理膜欠陥からの性能低下が抑えられていると判断できる。
　なお、Ｓｎ，Ｉｎを全く含有していない比較例１３～１７に比べて、Ｓｎ，Ｉｎを含有する基材を有する本発明例１～１２において、Ｓｎ，Ｉｎ添加の効果が明瞭である。
　素材ＩＩＳｍ、ＩＩＩＳｍ、ＩＶＳｍ作を用いた１００ｐｐｍＦ－含有ｐＨ４硫酸水溶液中での浸漬試験において溶出した鉄イオン濃度は、本発明例１～１２で総じて低い。本発明例１～１２のいずれが固体高分子形燃料電池セパレータとして適用されても、ＭＥＡ膜汚染などの電池性能低下を来すようなおそれは皆無と判断された。
　表２、表３、表４における比較鋼１８で確認できる優れた性能はいずれも高価で、耐食性に優れた金めっきによる表面被覆効果であることは言うまでもない。
　実施例１に示したように、表面改質処理を行なうと、著しい表面改質層の表面接触抵抗性能改善効果により基材成分によらず大きな性能改善効果が認められる。表２から４に示した実施例、および比較例の中からいくつかの代表的な処理例を選んで、図２に写真で示す形状を有するセパレータをプレス成形して作成した後に、実際の燃料電池での性能評価を行った。結果をまとめて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　流路は、図２に示したようにサーペンタイン形状である。反応ガスの流れる流路部面積は１００ｃｍ２である。
　燃料電池運転の設定評価条件は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２での定電流運転評価とした。家庭用据え置き型燃料電池の運転評価環境を模擬した。水素、酸素利用率は４０％で一定とした。評価時間は１０００時間である。
　電池として運転中の電気的なセル抵抗値は、市販の鶴賀電機株式会社製抵抗計（ＭＯＤＥＬ３５６５）で測定した。周波数１ＫＨｚでの交流インピーダンス値であるが、測定されたセル抵抗値は、最も優れたセル抵抗値と判断される鋼材１８と同等であった。発明例では表面改質層付与に拠り、高価な貴金属を用いることなく非常に優れた性能が確保できることが確認される。
　実施例２と同じ要領で、素材ＩＩＳ、ＩＩＩＳ、ＩＶＳの処理方法を用いて、表面改質処理した固体高分子形燃料電池セパレータを、硫酸水溶液または硝酸水溶液でスプレー処理または浸漬処理した後に、実際の燃料電池での性能評価を行なった。結果を表６にまとめて示す。
　なお、表６に示した実施例については、すべての素材の表面改質層成分分析を行なったが、表面改質層中の酸素濃度は１４～２８％であり、３０％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　いずれにおいても、表面改質処理前に、硫酸水溶液または硝酸水溶液処理した場合とほぼ同等かそれ以上の性能が確認された。燃料電池セパレータとしての最終製品性能保証の観点より、有効な処理方法と判断している。
　本発明においては、表面改質処理を行なう前に、スパッタリング装置の前処理室内にて予備加熱処理とアルゴンガスプラズマイオンによるイオンボンバード処理を行なうことを標準としているが、イオンボンバード条件によっては前工程処理にて付与したＳn，Ｉｎを含有する最表層を除去してしまう恐れがある。イオンボンバード処理を全く行なわないか、または短時間処理とすることで前工程処理にて付与したＳn，Ｉｎを含有する最表層の多くを除去してしまうことを回避できるが、表面改質処理後に硫酸水溶液または硝酸水溶液処理すればイオンボンバード処理による性能低下を低減することができる。ただし、硫酸水溶液または硝酸水溶液処理条件によっては、表面に形成した表面改質層を溶損する恐れもある。表６はあくまでも本発明例の評価結果の一例である。適用する酸液条件、酸液スプレー条件、酸液浸漬条件より、より優れた性能が得られる可能性もある。本発明は、それらも含むとする
１　燃料電池
２　固体高分子電解質膜
３　燃料電極膜（アノード）
４　酸化剤電極膜（カソード）
５ａ，５ｂ　セパレータ
６ａ，６ｂ　流路
 

Claims (8)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．００１～０．０１２％、
    Ｓｉ：０．０１～０．６％、
    Ｍｎ：０．０１～０．６％、
    Ｐ：０．０３５％以下、
    Ｓ：０．０１％以下、
    Ｃｒ：２２．５～３５．０％、
    Ｍｏ：０．０１～４．５％、
    Ｎｉ：０．０１～２．５％、
    Ｃｕ：０．０１～０．６％、
    Ｓｎ：０．０１～１．０％、
    Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
    Ｎ：０．０１５％以下、
    Ｖ：０．０１～０．３５％、
    Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
    希土類元素：０～０．１％、
    Ｎｂ：０～０．３５％、
    Ｔｉ：０～０．３５％、
    残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼を基材として、酸素濃度が３０質量％未満であり、残部がＳｎおよびＩｎである表面改質層を有する、
    固体高分子形燃料電池用セパレータ。
  2. 　質量％で、
    Ｃ：０．００１～０．０１２％、
    Ｓｉ：０．０１～０．６％、
    Ｍｎ：０．０１～０．６％、
    Ｐ：０．０３５％以下、
    Ｓ：０．０１％以下、
    Ｃｒ：２２．５～３５％、
    Ｍｏ：０．０１～４．５％、
    Ｎｉ：０．０１～２．５％、
    Ｃｕ：０．０１～０．６％、
    Ｓｎ：０．０１～１．０％、
    Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
    Ｎ：０．０１５％以下、
    Ｖ：０．０１～０．３５％、
    Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
    希土類元素：０～０．１％、
    Ｎｂ：０～０．３５％、
    Ｔｉ：０～０．３５％、
    残部：Ｆｅおよび不可避不純物からなり、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス薄板をセパレータ形状に成形加工後に、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥し、その後、１０－３ｍｍＨｇ以下に減圧した真空槽内で、ＩｎとＳｎを合計で９５質量％以上含有する合金をターゲットとしてスパッタリング処理する、
    固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
  3. 　質量％で、
    Ｃ：０．００１～０．０１２％、
    Ｓｉ：０．０１～０．６％、
    Ｍｎ：０．０１～０．６％、
    Ｐ：０．０３５％以下、
    Ｓ：０．０１％以下、
    Ｃｒ：２２．５～３５．０％、
    Ｍｏ：０．０１～４．５％、
    Ｎｉ：０．０１～２．５％、
    Ｃｕ：０．０１～０．６％、
    Ｓｎ：０．０１～１．０％、
    Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
    Ｎ：０．０１５％以下、
    Ｖ：０．０１～０．３５％、
    Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
    希土類元素：０～０．１％、
    Ｎｂ：０～０．３５％、
    Ｔｉ：０～０．３５％、
    残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス薄板をセパレータ形状に成形加工後に、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、その後、濃度が２０％未満、常温～６０℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥し、その後、１０－３ｍｍＨｇ以下に減圧した真空槽内で、ＩｎとＳｎを合計で９５％質量以上含有する合金をターゲットとしてスパッタリング処理する、
    固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
  4. 　質量％で、
    Ｃ：０．００１～０．０１５％、
    Ｓｉ：０．０１～０．６％、
    Ｍｎ：０．０１～０．６％、
    Ｐ：０．０３５％以下、
    Ｓ：０．０１％以下、
    Ｃｒ：２２．５～３５．０％、
    Ｍｏ：０．０１～４．５％、
    Ｎｉ：０．０１～２．５％、
    Ｃｕ：０．０１～０．６％、
    Ｓｎ：０．０１～１．０％、
    Ｉｎ：０．００１～０．３０％、
    Ｎ：０．０１５％以下、
    Ｖ：０．０１～０．３５％、
    Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
    残部：Ｆｅおよび不可避不純物、かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５～４５．０質量％である化学組成を有するフェライト系ステンレス薄板を固体高分子形燃料電池用セパレータ形状に成形加工後に、ボーメ度が４０°～５１°で、かつ液温度が３０℃～６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、その後、濃度が４０％未満、常温～８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥し、その後、１０－３ｍｍＨｇ以下に減圧した真空槽内で、ＩｎとＳｎを合計で９５質量％以上含有する合金をターゲットとしてスパッタリング処理する、
    固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
  5. 　前記スパッタリング処理後に、濃度が２０％未満、常温～６０℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥処理する、
    請求項２から請求項４までのいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
  6. 　前記スパッタリング処理後に、濃度が４０％未満、常温～８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥処理する、
    請求項２から請求項４までのいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
  7. 　前記化学組成は、
    希土類元素：０．００３～０．１％を含有する、
    請求項２から請求項６までのいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
  8. 　前記化学組成は、
    Ｎｂ：０．００１～０．３５質量％および／または
    Ｔｉ：０．００１～０．３５質量％を含有し、
    かつ３．０≦Ｎｂ／Ｃ≦２５．０、３．０≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５．０を満足する、
    請求項２から請求項７までのいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
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