CN103717772B - 燃料电池隔板用不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接触电阻特性稳定且实用性优异的燃料电池隔板用不锈钢。本发明的不锈钢为含有16质量%以上的Cr的不锈钢。并且,将不锈钢的表面通过扫描型电子显微镜以0.1μm以下的空间分辨率进行表面形状测定时,表面积率为1.02以上。作为成分组成,优选进一步包含C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16%~40%,且含有Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一种以上,剩余部分由Fe和不可避免的杂质形成。

Description

燃料电池隔板用不锈钢
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性(corrosion resistance)优异且接触电阻(contactresistance)特性优异的燃料电池隔板用不锈钢(stainless steel separator for fuelcells)。
背景技术
近年来,从地球环境保护(environmental conservation)的观点出发,正在开展发电效率(electric power generation efficiency)优异,不排出二氧化碳的(notemitting carbon dioxide)的燃料电池的开发。这种燃料电池是使氢与氧反应(reactionof hydrogen with oxygen)而产生电的燃料电池,因此其基本构造具有如三明治的构造(asandwich structure),由电解质膜(an electrolyte membrane)即离子交换膜(ion-exchange membrane)、2个电极(燃料极(a fuel electrode)和空气极(an airelectrode))、氢和氧(空气)的扩散层、以及2个隔板(separators)构成。而且,根据所使用的电解质的种类,开发有磷酸型燃料电池(phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸盐型燃料电池(molten sodium carbonate fuel cell)、固体氧化物型燃料电池(solid oxidefuel cell)、碱型燃料电池(alkaline fuel cell)和固体高分子型燃料电池(solidpolymer fuel cell)等。
在上述燃料电池中,固体高分子型燃料电池,与熔融碳酸盐型和磷酸型燃料电池等相比,具有(1)运转温度非常低,为80℃左右,(2)可进行电池本体的轻量化、小型化,(3)启动快(a short transient time)、燃料效率(fuel efficiency)、输出密度(outputdensity)高等特征。因此,固体高分子型燃料电池应该用作电动汽车(electric vehicles)的搭载用电源或家庭用、携带用的小型分散型电源(compact distributed power sourcesfor home use),是现在最受注目的燃料电池之一。
固体高分子型燃料电池基于介由高分子膜而从氢和氧提取电的原理,如图1所示,其构造是将高分子膜和在该膜的表面和背面使担载有白金系催化剂的(carrying aplatinum catalyst)炭黑等电极材料进行一体化而得的膜-电极接合体(MEA:Membrane-Electrode Assembly,厚度数十~数百μm)利用碳纤维布等气体扩散层2、3和隔板4、5进行夹持,将其作为单一的构成要素(unit cell),使隔板4与5之间产生电动势的结构。此时,将气体扩散层与MEA一体化的情况也很多。将数十至数百个该单个电池单元串联地连接,构成燃料电池组(form a fuel cell stack)使用。
对于隔板,除作为隔开单个电池单元间的隔壁(partition)的作用以外,还要求以下功能:(1)运送所产生的电子的导电体(conductors carrying electrons generated);(2)氧(空气)、氢的流路(channels for oxygen(air)and hydrogen)(分别为图1中的空气流路6、氢流路7)、以及(3)所生成的水、排出气体的排出流路(channels for water andexhaust gas)(分别为图1中的空气流路6、氢流路7)。
如此地,为了将固体高分子型燃料电池供于实用,需要使用耐久性、导电性优异的隔板,而目前为止实用化的固体高分子型燃料电池,使用石墨等碳素材(carbonaceousmaterials)的材料作为隔板。此外,在研究探讨钛合金等各种素材。然而,这种碳制隔板存在以下缺点:容易由于冲击导致破损,难以紧凑化,且用于形成流路的加工成本高。尤其成本的问题已成为燃料电池普及的最大障碍。因此,在尝试应用金属素材,尤其是不锈钢来代替碳素材。
在专利文献1中公开有将容易形成钝化膜(a passivation film)的金属作为隔板使用的技术。然而,钝化膜的形成会导致接触电阻的上升,导致发电效率的下降。因此,指出这些金属素材与碳素材相比,具有接触电阻大且耐腐蚀性差等应该改善的问题。
为了解决上述问题,在专利文献2中公开有通过在SUS304等金属隔板的表面实施镀金(a metallic separator plated with gold),从而降低接触电阻,确保高输出的技术。然而,薄的镀金中难以防止产生针孔(pinhole),反过来,厚的镀金花费成本。
在专利文献3中公开有使碳粉末(carbon powders)分散于铁素体系不锈钢基材,得到改善了导电性的隔板的方法。然而,即使在使用碳粉末的情况下,隔板的表面处理也花费相应的成本。此外,也指出了存在实施了表面处理的隔板在安装时产生划痕等情况下,耐腐蚀性(corrosion resistance)显著地下降的问题。
在这种状况下,本发明的发明人等作为直接使用不锈钢素材本身,通过控制表面形状,从而兼得接触电阻和耐腐蚀性的技术,申请了专利文献4。专利文献4涉及不锈钢板,其特征在于,表面粗糙度曲线的局部波峰的平均间隔为0.3μm以下,由此,可以将接触电阻为20mΩ·cm2以下。根据该技术,能以不锈钢素材提供燃料电池隔板素材,但仍优选在燃料电池设计中进一步改善接触电阻特性,需要稳定地表现出接触电阻10mΩ·cm2以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-180883号公报
专利文献2:日本特开平10-228914号公报
专利文献3:日本特开2000-277133号公报
专利文献4:日本特开2005-302713号公报
发明内容
本发明是鉴于该情况而完成的,其目的是提供一种接触电阻特性和实用性优异的燃料电池隔板用不锈钢。
本发明的发明人等为了提高燃料电池隔板用不锈钢中的接触电阻特性而进行了深入研究。其结果发现,通过控制微细的表面形状,可提高接触电阻特性。此外,发现从确保作为不锈钢的实用上的耐腐蚀性和机械特性的观点以及成本方面出发,优选进行成分组成的控制。
本发明是基于上述发现而完成的,其特征如下所示。
[1]一种燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,是含有16质量%(mass%)以上的Cr的不锈钢,将该不锈钢的表面通过扫描型电子显微镜(scanning electron microscope)以0.1μm以下的空间分辨率(spatial resolution)进行表面形状测定时,表面积率(surfacemodulus)为1.02以上。这里,表面积率是指相对于完全平滑的表面的面积的具有凹凸的表面的面积比。
[2]如上述[1]的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述表面积率为1.04以上。
[3]如上述[1]或[2]的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述不锈钢以质量%计进一步包含C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16%~40%,且含有Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一种以上,剩余部分由Fe和不可避免的杂质形成。
[4]如上述[1]~[3]中的任一项的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,上述不锈钢以质量%计进一步含有合计1.0%以下的Nb、Ti、Zr中的一种以上。
根据本发明,可以得到接触电阻特性稳定,实用性优异的燃料电池隔板用不锈钢。
通过使用本发明的不锈钢代替以往的高价碳、镀金作为隔板,可以提供便宜的燃料电池,能够促进燃料电池的普及。
附图说明
图1是表示燃料电池的基本构造的模式图。
图2是表示本发明的试样表面的微细凹凸的SEM(scanning electronmicroscope)像。
图3是表示本发明的试样表面的利用3D(three-dimensional)-SEM进行测定的表面积率与接触电阻的关系的图。
图4是表示碳素材的表面形状的SEM像。
具体实施方式
以下,具体地说明本发明。
首先,对本发明中作为对象的不锈钢进行说明。
在本发明中,对于作为素材使用的不锈钢,只要具有燃料电池的工作环境下所需的耐腐蚀性,则对钢种等没有特别的限制。但是,为了确保基本的耐腐蚀性,需要含有16质量%以上的Cr。Cr含量小于16质量%时,不能作为隔板承受长时间的使用。优选为18质量%以上。另一方面,若Cr含量大于40质量%,则有时因σ相的析出导致韧性下降,因此Cr含量优选为40质量%以下。
以下表示特别优选的成分组成。应予说明,成分中所涉及的“%”表述,只要无特别说明,则意味着质量%。
C:0.03%以下
C与不锈钢中的Cr进行反应,作为Cr碳化物析出于晶界(precipitate chromiumcarbonitride in the grain boundary),因此导致耐腐蚀性的下降。因此,C的含量越少越好,若C为0.03%以下,则不会使耐腐蚀性显著地下降。进一步优选为0.015%以下。
Si:1.0%以下
Si是用于脱氧的有效的元素,在不锈钢的熔炼阶段进行添加。然而,若过量地含有,则不锈钢会硬质化(causes hardening of the stainless steel sheet),延展性下降(decrease ductility),因此添加Si时,优选为1.0%以下。进一步优选为0.01%~0.6%。
Mn:1.0%以下
Mn具有与不可避免地混入的S成键,降低固溶于不锈钢的S的效果,是抑制S的晶界偏析(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary),防止热轧时的裂纹(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)有效的元素。然而,即使添加大于1.0%,添加的效果也几乎不会增加。反过来,由于过量地添加而会导致成本上升。因此,在含有Mn的情况下,优选为1.0%以下。
S:0.01%以下
S是与Mn成键而形成MnS,从而使耐腐蚀性下降的元素,越低越好。若为0.01%以下,则不会使耐腐蚀性显著地下降。因此,在含有S的情况下,优选为0.01%以下。
P:0.05%以下
P导致延展性的下降,因此越低越好,若为0.05%以下,则不会使延展性显著地下降。因此,在含有P的情况下,优选为0.05%以下。
Al:0.20%以下,
Al是作为脱氧元素所使用的元素。另一方面,若过量地含有,则导致延展性的下降。因此,在含有Al的情况下,优选为0.20%以下。
N:0.03%以下
N是对于抑制不锈钢的间隙腐蚀等局部腐蚀有效的元素。然而,若添加大于0.03%,则在不锈钢的熔炼阶段添加N时需要长时间,因此导致生产率下降,同时钢的成型性下降。因此在添加N的情况下,优选为0.03%以下。
Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一种以上
Ni:20%以下
Ni是使奥氏体相稳定化的元素,在制造奥氏体系不锈钢时进行添加。此时,若Ni含量大于20%,则由于过量地消耗Ni而导致成本上升。因此,Ni含量优选为20%以下。
Cu:0.6%以下
Cu是对改善不锈钢的耐腐蚀性有效的元素。然而,若添加大于0.6%,则热加工性变差,不仅导致生产率的下降,而且由于过量地添加Cu而导致成本上升。因此,在添加Cu的情况下,优选为0.6%以下。
Mo:2.5%以下
Mo是对抑制不锈钢的间隙腐蚀(crevice corrosion)有效的元素。然而,若添加大于2.5%,则不锈钢显著地脆化而生产率下降,同时由于过量地消耗Mo而导致成本上升。因此,在添加Mo的情况下,优选为2.5%以下。
Nb、Ti、Zr中的一种以上合计为1.0%以下
在本发明中,除上述元素以外,为了提高耐晶界腐蚀性,可以添加Nb、Ti、Zr中的一种以上。然而,若合计大于1.0%,则导致延展性下降。此外,为了避免元素添加所致的成本上升,在进行添加的情况下,优选Ti、Nb、Zr合计为1.0%以下。
剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
接着,对本发明中所涉及的隔板用不锈钢所应该具备的特性进行说明。
本发明的不锈钢在将表面通过扫描型电子显微镜以0.1μm以下的空间分辨率进行表面形状测定时,表面积率为1.02以上。优选为1.04以上。
图2是表示对钢板A和钢板B,通过扫描型电子显微镜以1万倍以上的高倍率观察1μm以下的微细表面形状的结果的扫描型电子显微镜图像。钢A为铁素体系素材,钢B为奥氏体系素材的例子。钢A、钢B均是进行热轧,接着,以800~1100℃的温度实施退火后,反复进行冷轧和退火而制成不锈钢。而且,图2中,处理前是指退火原样的状态,处理后是指退火后,在55℃、3%硫酸溶液中进行电解处理后,在沸酸溶液中实施浸渍处理的钢板。
由图2可知,与处理前相比,处理后,钢A、钢B均表面的微细凹凸非常细且变多。
此外,将钢A、钢B的处理前和处理后的表面的接触电阻进行测定的结果,在处理前,钢A、B均为100mΩ·cm2以上,两者在处理后均为10mΩ·cm2以下。应予说明,上述接触电阻是指使用东丽株式会社制的碳纸CP120,使上述碳纸CP120与钢A、B接触,附加20kGf/cm2的负荷时的电阻值。
接着,为了将上述图2所示的微细凹凸进行定量化,使用具备电场放出型电子枪(field-emission electron gun)的三维SEM,求出表面积率。表面积率为相对于完全平滑表面的面积的具有凹凸的表面的面积比,根据以下求出。SEM数据的取得是对在表面上蒸镀有薄的Au的表面以加速电压5kV进行。由三维SEM中所得的图像使用三维参数中的展开面积比(Developed Interfacial Area Ratio)(以下也有时称为Sdr),通过表面积率=(1+Sdr/100),求出表面积率。另外,表面积率是以不受晶界的影响的方式,将不包含晶界的区域以2万倍的视角测定3视角以上,由其平均求出。
在以上结果中,钢A、钢B的处理前和处理后的表面积率为1.01~1.05。此外,如图3所示,具有表面积率越大,接触电阻越小的趋势。认为成为这种趋势的理由如下所示。图4是表示作为碳素材的碳纸以及碳纤维布的表面SEM像的图。与不锈钢板的接触是分散的直径约10微米的碳纤维。为了确保接触部的导电性,需要在接触点上增加压力。微细凹凸多且表面积率大者可以形成许多容易形成使接触部的压力上升的接触点,因此推定为将接触电阻进一步降低。认为是不是因为产生了增加接触面积的效果所致。由图3可知,通过将表面积率设为1.02以上,接触电阻成为10mΩ·cm2以下。此外,表面积率为1.04以上时,可以得到更低的接触电阻的结果。
由此,在本发明中,将不锈钢的表面通过扫描型电子显微镜以0.1μm以下的空间分辨率进行表面形状测定时,使表面积率为1.02以上,优选为1.04以上。另外,表面积率可以通过在退火后的酸性溶液中进行电解处理后浸渍于酸性溶液时,使处理时间、处理液的温度变化等的对处理条件的控制而设为本发明范围内。将温度设定的越高,时间越长,则表面积率越大,因此是有利的。
此外,表面积率的测定没有特别的限定,例如,可以使用具备电场放出型电子枪的三维SEM而求出表面积率。例如,也可以使用原子间力显微镜(atomic force microscope)等。另外,在接触式的粗糙度计中,触针的尖端径为微米级,因此不能进行这种凹凸评价。此外,也考虑用断面TEM(transmission electron microscope)进行评价。然而,为了评价许多的视角而得到代表性,认为三维SEM最适合。
对接触电阻特性稳定且实用性优异的燃料电池隔板用不锈钢的制造方法没有特别的限制,可以按照以往公知的方法,若言及优选的制造条件,则如下所述。
将调整为合适成分组成的钢片(slab)加热至1100℃以上的温度后,进行热轧,然后以800~1100℃的温度实施退火(anneal)后,反复进行冷轧和退火而制成不锈钢。将所得的不锈钢板的板厚优选设为0.02~0.8mm左右。接着,最终退火后,优选实施电解处理(electrolytic treatment)、酸处理(acidizing)。作为电解条件的一个例子,可以采用在3%H2SO4的硫酸浴中以2A/dm2、55℃进行30sec的方法。此外,作为酸处理的一个例子,可以采用在HCl:H2O=1:3(体积比)的混合液中以50℃浸渍30sec的方法。
实施例1
将表1所示的化学组成的钢在真空溶解炉中进行熔炼,将所得的钢锭加热至1200℃后,通过热轧而制成板厚5mm的热轧板。所得的热轧板以900℃退火后,通过酸洗进行脱氧化皮,接着,反复进行冷轧和退火酸洗,制造板厚0.2mm的不锈钢板。
接着,实施退火,以表2所示的条件进行前处理(电解处理或酸洗),进行浸渍于酸洗溶液的酸处理。应予说明,电解处理是在表2所示的浴中,以溶液温度为55℃、电流密度为2A/dm2、处理时间为30秒钟进行,酸洗是在表2所示的溶液中,以溶液温度为55℃、处理时间为30秒钟进行。此外,酸处理是在表2所示的溶液以及浴温度下进行120秒钟。
对通过以上而得到的不锈钢测定接触电阻,同时进行利用3D-SEM的形状测定,评价表面积率。
接触电阻是使用东丽株式会社制的碳纸CP120,使上述碳纸CP120与钢A、B接触,测定附加了20kGf/cm2的负荷时的电阻值。
3D-SEM的测定是使用Elionix制ERA-8800FE,以加速电压5kV进行。Elionix制ERA-8800FE具备朝向试样方向的4个二次电子检测器,是可以由二次电子的和信号、差信号表示强调组成的不同的像以及反映特定方向的凹凸的像的装置。
以所得的SEM像为基础,使用附属的图像处理软件(三维表面形状解析软件“SUMMIT”),通过表面积率=(1+Sdr/100)而算出表面积率。测定是通过将6μm×4.5μm的区域以0.01μm间隔设定像素而实施,图像处理时,进行1/2λ的2次的Gaussian高通滤波处理而计算。此外,对各试样至少观察5视角以上,取其平均。而且,跨越晶界的图像中,其段差的影响大,因此使用粒内的数据而算出。
通过以上所得的结果示于表3。
表2
条件X1:3%H2SO4浴电解
条件X2:15%Na2SO4浴电解
条件Y1:HCI(1+3)酸洗
条件Z1:HNO310%+HF3%
条件Z2:HF10%
条件Z3:HF11%+HNO310%
表3
由表3可知,在表面积率为1.02以上的本发明例中,接触电阻为10mΩ·cm2以下。而且,表面积率为1.04以上时,接触电阻大多显示为8mΩ·cm2以下,接触电阻特性更加优异。
实施例2
在实施例1中所使用的板厚0.2mm的不锈钢板中,使用表1的钢编号2和3。作为前处理,在3%的硫酸溶液中实施电解处理。溶液温度设为55℃,电流密度设为2A/dm2,处理时间设为30秒钟。作为酸处理的酸浸渍,钢2中是在5%氢氟酸和1%硝酸的混合溶液中进行,钢3中是在5%氢氟酸溶液中进行。酸溶液的温度均为55℃,浸渍时间设为40秒钟~120秒钟。为了进行比较,也制作了未进行酸浸渍的试样。对所得的试样的表面进行接触电阻的测定和利用3D-SEM的形状测定而进行表面积的评价。它们的测定和数据解析法与实施例1相同。
所得的结果示于表4。
表4
在实施例中采用的条件下,通过将酸浸渍时间设为60秒钟以上,可以得到1.02以上的表面积率,接触电阻为10mΩ·cm2以下。钢2中,在该浸渍条件下,表面积率为1.04以上,示出8mΩ·cm2以下的接触电阻,钢3中,通过120秒钟的浸渍,表面积率成为1.04以上,达到接触电阻8mΩ·cm2以下。
如上所示,使用扫描型电子显微镜以0.1μm以下的空间分辨率测定表面形状时,使其表面积率设为1.02以上,优选设为1.04以上,从而可以实现接触电阻特性优异的燃料电池隔板用不锈钢。
符号的说明
1 膜-电极接合体
2 气体扩散层
3 气体扩散层
4 隔板
5 隔板
6 空气流路
7 氢流路

Claims (4)

1.一种燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,
将该不锈钢的表面通过扫描型电子显微镜以0.1μm以下的空间分辨率进行表面形状测定时,表面积率为1.02以上且1.056以下,
所述不锈钢以质量%计由C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16%~40%、以及
Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一种以上、
剩余部分的Fe和不可避免的杂质形成。
2.如权利要求1所述的燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,所述表面积率为1.04以上且1.056以下。
3.一种燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,
将该不锈钢的表面通过扫描型电子显微镜以0.1μm以下的空间分辨率进行表面形状测定时,表面积率为1.02以上且1.056以下,
所述不锈钢以质量%计由C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16%~40%、以及
Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一种以上、
合计1.0%以下的Nb、Ti、Zr中的一种以上、
剩余部分的Fe和不可避免的杂质形成。
4.一种燃料电池隔板用不锈钢,其特征在于,
将该不锈钢的表面通过扫描型电子显微镜以0.1μm以下的空间分辨率进行表面形状测定时,表面积率为1.04以上且1.056以下,
所述不锈钢以质量%计由C:0.03%以下、Si:1.0%以下、Mn:1.0%以下、S:0.01%以下、P:0.05%以下、Al:0.20%以下、N:0.03%以下、Cr:16%~40%、以及
Ni:20%以下、Cu:0.6%以下、Mo:2.5%以下中的一种以上、
合计1.0%以下的Nb、Ti、Zr中的一种以上、
剩余部分的Fe和不可避免的杂质形成。
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