CN101950807B - 低成本锰稳定化奥氏体不锈钢合金、包含该合金的双极板和包括该双极板的燃料电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低成本锰稳定化奥氏体不锈钢合金、包含该合金的双极板和包括该双极板的燃料电池系统。具有低镍含量的耐腐蚀性锰稳定化奥氏体不锈钢用在双极板、用于制造该双极板的方法和包括该双极板的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中。所述双极板由高锰奥氏体不锈钢形成,所述高锰奥氏体不锈钢包含,以重量百分比计,4.0至35的锰、0.5至1.5的镍、17至20的铬、0.2至0.5的氮、至多0.075的碳、0.5至1.0的硅、至多0.1的铝、0至0.005的硫和余量的铁以及随附的杂质。所述钢展现出用于高腐蚀应用例如用于PEM燃料电池的双极板材料的适当耐腐蚀性、接触电阻和机械性能。所述双极板可以包括所述钢的实体板,可选地涂覆有高导电材料。可选地,所述双极板可以包括涂覆有所述钢的经济型基板,可选地还涂覆有高导电材料。
Description
技术领域
本发明涉及适合用作为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的双极板材料的锰稳定化奥氏体不锈钢合金、涉及包含该合金的双极板、并涉及包括该双极板的PEM燃料电池。
背景技术
通常,将PEM燃料电池组件构建为多个燃料电池组成的电池堆。电池堆中的各个燃料电池分别由流场板隔开,流场板的一侧用作一个燃料电池的阳极,而相对侧用作相邻燃料电池的阴极。因此,通常将这样的流场板称作双极板。
PEM燃料电池的双极板在酸性燃料电池环境下必须是电化学稳定的、必须具有可靠的机械性能、并且必须容易形成为在板的两侧具有分配(传送)通路的薄的装置。另外,它们必须与气体扩散介质具有最小接触电阻,气体扩散介质用于将反应气体分配到燃料电池内的催化剂层。最小接触电阻通常通过选择具有高耐腐蚀性和不利于钝化层形成的材料来实现。重要的是,双极板必须是有成本效益的,以实现PEM燃料电池的大规模商业化。
通常金属合金尤其是奥氏体不锈钢,被视为用于双极板的潜在材料候选者。与包含诸如碳复合材料之类的材料的双极板相比,包含诸如奥氏体不锈钢之类的合金的双极板提供了包括重量减轻和体积功率密度提高的优点。然而,高镍奥氏体不锈钢的成本在过去的一些年期间大幅增加,部分原因是在诸如印度和中国的新兴市场中对商用的低成本不锈钢的空前需求。因此,需要在奥氏体不锈钢中部分地或完全地替代昂贵的镍成分,以降低成本并实现PEM燃料电池的大规模商业化。
向不锈钢加入镍,以使奥氏体相稳定。如果在奥氏体不锈钢中减少或替代镍,则必须加入其它奥氏体稳定剂,以使奥氏体结构稳定。碳、铜、氮、锰和钴也是奥氏体稳定剂,但必须小心地选择各自加入 的比例。例如,作为奥氏体稳定剂加入的碳能够导致晶粒界周围的铬的损耗,由此能够使得合金对于腐蚀变得敏感。在这样的情况下,铜的加入能够减轻腐蚀敏感性,但铜也是相对昂贵的金属。另一方面,锰较为便宜,但是就用于稳定奥氏体相来说其有效性只是镍的大约一半。这样,除非存在另一种奥氏体稳定剂例如氮或铜,否则替代给定重量的镍通常将需要两倍重量的锰。
锰奥氏体不锈钢在本领域中是已知的。锰奥氏体不锈钢的标准等级属于由美国钢铁协会(AISI)分类的“200-系列”合金。属于该系列的合金通常会包含少量的镍。然而,为了在具有代替镍的锰的钢中保持奥氏体结构,通常需要相应地减少铬。例如,如果锰代替大量的镍,并且钢的所有其它成分保持不变,则将奥氏体不锈钢中的镍含量从12wt.%(重量百分比)减少至1wt.%会需要将铬含量从18wt.%减少至大约15wt.%,以保持奥氏体结构。因为铬有益于在所有种类的不锈钢中提高耐腐蚀性,所以,由此得出由于具有较少的铬对耐腐蚀性造成的损害会超过使用较少的镍带来的优点。
当将锰加入到铁-铬系统例如不锈钢时,氮的固液溶解度充分地增加,从而允许氮用作有效的奥氏体稳定剂。例如,当以合金例如具有18%铬的316不锈钢开始,并且消除正常存在的12%镍时,大约12%锰和0.5%氮代替镍将足以使奥氏体稳定,而无需相应地减少铬的量。然而,根据用于合金组成物的浇铸方法,过量的氮能够导致形成不利于最终合金组成物的接触电阻的各种铁或铬氮化物钝化层。因此,重要的是,选择氮含量要足够地高,以使奥氏体相稳定,同时要足够地低,以避免氮化物钝化层的不合期望的增多。
具有较少的Ni但相当可观数量的其它奥氏体稳定剂的替代性奥氏体不锈钢的示例是来自Allegheny Ludlum的201(5.50-7.50wt.%锰和3.50-5.50wt.%镍)、来自AK Steel的Nitronic 30(7.0-9.0wt.%锰和1.5-3.0wt.%镍)和来自Carpenter Technology的204-Cu(6.50-9.00wt.%锰,2.00-4.00wt.%铜和1.50-3.50wt.%镍)。然而,这些钢的用途局限于需要高强度但只需中等耐腐蚀性的应用。此外,由于低需求或由于在生产过程中常常遇到的技术问题,这些合金的生产还没有达到镍基奥氏体不锈钢的规模。富锰合金通常对于在高腐蚀环境中使用是不合需求的,因为在合金中即使少量存在的硫仍能够与 锰结合,从而形成已知作为腐蚀活性部位的锰硫化物。
在使用锰来代替镍作为奥氏体稳定剂时,可以显著减少用于PEM燃料电池的不锈钢双极板的材料成本。因此,需要能够在高腐蚀环境中表现良好的低成本、锰稳定化奥氏体不锈钢合金。
发明内容
这种需求通过本发明的若干实施例来满足。根据本发明的第一实施例,提供了一种双极板。所述双极板包括阴极面和阳极面。所述阴极面可以限定用于至少一种第一反应物的至少一个第一流量分配通路。所述阳极面可以限定用于至少一种第二反应物的至少一个第二流量分配通路。所述双极板的阴极面和阳极面中的至少一个可以包含奥氏体不锈钢合金,所述奥氏体不锈钢合金包含,以基于所述合金的总重量的重量百分比计,4-35%的锰、0.5-1.5%的镍、17-20%的铬、0.2-0.5%的氮、0.5-1.0%的硅、至多0.1%的铝、少于0.075%的碳、少于0.005%的硫、最少量的附随的杂质例如磷以及余量的铁。
可选地,所述合金可以包含9.0-25wt.%的锰。可选地,所述合金可以包含14-25wt.%的锰。可选地,所述合金可以包含19-25wt.%的锰。可选地,所述合金可以包含21wt.%的锰,并可以包含0.05-0.06wt.%的碳、大约18wt.%的铬、大约1.0wt.%的镍、大约0.6wt.%的硅和0.3-0.4wt.%的氮。可选地,所述合金还可以包含至多5.0wt.%的铜。
所述双极板还可以包括高导电金属的薄层,其可以包括金、铂、铱、钌、铑或含有这些金属中的一种或多种的合金。所述薄层可以具有大约2-50nm的厚度。
可选地,所述奥氏体不锈钢合金可以作为薄层设置在基板上。所述基板可以包含诸如更低等级的奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、碳钢或铝之类的材料。在这样的布置中,所述奥氏体不锈钢的薄层可选地涂覆有诸如金、铂、铱、钌、铑或含有这些金属中的一种或多种的合金之类的高导电金属的薄层。所述薄层可以具有大约2-50nm的厚度。
根据本发明的另一实施例,提供了一种制造双极板的方法。在这样的方法中,提供锰稳定化奥氏体不锈钢合金。所述合金可以包含,以基于所述合金的总重量的重量百分比计,4-35%的锰、0.5-1.5%的镍、17-20%的铬、0.2-0.5%的氮、0.5-1.0%的硅、至多0.1%的铝、少 于0.075%的碳、少于0.005%的硫、最少量的附随的的杂质例如磷以及余量的铁。
可选地,所述合金可以经历诸如热处理之类的精炼步骤。所述热处理可以包括固熔退火(solution annealing)。然后,将所述合金制成薄板结构。随后,将诸如流量分配通路之类的特征形成在薄板结构中,以生产出适合于用作为双极板的工件。可选地,所述工件涂覆有高导电金属层,所述高导电金属层可以包含金、铂、铱、钌、铑或这些金属中的任何金属的合金。
在本发明的另一实施例中,提供了一种燃料电池系统。所述燃料电池系统包括:具有第一面和第二面的质子交换膜;阴极催化剂层,其覆盖所述质子交换膜的第一面;结合到所述阴极催化剂层的阴极扩散层;覆盖所述阴极扩散层的阴极;阳极催化剂层,其覆盖所述质子交换膜的第二面;结合到所述阳极催化剂层的阳极扩散层;覆盖所述阳极扩散层的阳极。所述阴极包括用于第一反应物的第一流路。所述阳极包括用于第二反应物的第二流路。根据本发明的其它实施例中的任何实施例,所述流路中的至少一个形成在双极板中。
根据本发明的另一实施例,用于制造双极板的方法包括:提供基板以及将所述基板形成为薄板结构。在所述板上形成流量分配通路。
所述基板可以包含诸如奥氏体不锈钢、石墨不锈钢或碳复合材料之类的材料。
在形成所述板期间或之后,施加锰稳定化奥氏体不锈钢合金薄层。所述合金可以包含,以基于所述合金的总重量的重量百分比计,4-35%的锰、0.5-1.5%的镍、17-20%的铬、0.2-0.5%的氮、0.5-1.0%的硅、至多0.1%的铝、少于0.075%的碳、少于0.005%的硫、最少量附随的杂质例如磷以及余量的铁。所述锰稳定化奥氏体不锈钢合金薄层可以具有大约0.1-20μm的厚度。
可选地,可以通过诸如电弧熔化、物理气相沉积或离子束沉积之类的技术来施加所述锰稳定化不锈钢合金。
可选地,可以对所述不锈钢层的表面施加额外的薄层,该薄层包含高导电金属,例如金、铂、铱、钌、铑或包含这些金属中的任何金属的合金。所述薄层可以具有大约2-50nm的厚度。
根据本发明的一个实施例,提供了奥氏体不锈钢合金,其中,显 著量的锰作为奥氏体结构的稳定元素存在。所述合金包含,以基于所述合金的总重量的重量百分比计,4-35%的锰、0.5-1.5%的镍、17-20%的铬、0.2-0.5%的氮、0.5-1.0%的硅、至多0.1%的铝、少于0.075%的碳、少于0.005%的硫、最少量的附随的杂质例如磷以及余量的铁。合金中的4-35wt.%的锰被提供为镍的低成本替代品,以使奥氏体结构稳定。将铬含量保持在大约18wt.%,以促进高耐腐蚀性。有意地将合金的碳含量保持为低,优选地低于0.075wt.%,以避免形成不利地影响延展性的碳化物沉淀物。同样,使用低硫原料铸造合金,从而产生非常低的最终硫含量,优选地低于0.005wt.%的硫。该合金展现出可靠的机械性能、易成型性和可加工性、在酸性环境中的电化学稳定性,并且在气体扩散介质中展现出最小的接触电阻。这样,该合金特别适合于用在高腐蚀环境例如在PEM燃料电池内常常出现的环境中。
在其它实施例中,所述合金可以包含9.0-25wt.%的锰、14-25wt.%或19-25wt.%的锰。在另一实施例中,所述合金可以包含21wt.%的锰,并且还可以包含0.05-0.06wt.%的碳、大约18wt.%的铬、大约1.0wt.%的镍、大约0.6wt.%的硅和0.3-0.4wt.%的氮。可选地,所述合金还可以包含至多5.0wt.%的铜。
本发明还提供如下方案:
方案1.一种双极板,包括:
阴极面,所述阴极面限定出用于至少一种第一反应物的至少一个第一流量分配通路;以及
阳极面,所述阳极面限定出用于至少一种第二反应物的至少一个第二流量分配通路,其中,所述阴极面和所述阳极面中的至少一个包含奥氏体不锈钢,所述奥氏体不锈钢包含,以重量百分比计:
4.0至35的锰;
0.5至1.5的镍;
17至20的铬;
0.2至0.5的氮;
至多0.075的碳;
0.5至1.0的硅;
至多0.1的铝;
0至0.005的硫;以及
余量的铁和随附的杂质。
方案2.如方案1所述的双极板,其特征在于,所述奥氏体不锈钢包含9.0到25重量百分比的锰。
方案3.如方案2所述的双极板,其特征在于,所述奥氏体不锈钢包含14到25重量百分比的锰。
方案4.如方案3所述的双极板,其特征在于,所述奥氏体不锈钢包含19到23重量百分比的锰。
方案5.如方案1所述的双极板,其特征在于,还包括设置在所述奥氏体不锈钢上的导电材料层。
方案6.如方案5所述的双极板,其特征在于,所述导电材料选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
方案7.如方案1所述的双极板,其特征在于,还包括基板,其中,所述奥氏体不锈钢作为薄层设置在所述基板上。
方案8.如方案7所述的双极板,其特征在于,所述基板包含从由奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、碳钢和铝组成的组中选择的材料。.
方案9.如方案8所述的双极板,其特征在于,还包括设置在所述奥氏体不锈钢薄层上的导电材料层。
方案10.如方案9所述的双极板,其特征在于,所述导电材料选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
方案11.一种制造双极板的方法,所述方法包括:
提供包含奥氏体不锈钢的基板,所述钢包含,以重量百分比计:
4.0至35的锰;
0.5至1.5的镍;
17至20的铬;
0.2至0.5的氮;
至多0.075的碳;
0.5至1.0的硅;
至多0.1的铝;0至0.005的硫;以及
余量的铁和随附的杂质;以及
将所述基板形成为包括第一面、第二面和位于所述面的至少一个 面上的多个流量分配通路的板结构。
方案12.如方案11所述的方法,其特征在于,还包括将所述基板进行热处理。
方案13.如方案12所述的方法,其特征在于,所述热处理包括固熔退火。
方案14.如方案12所述的方法,其特征在于,还包括:将导电涂层沉积到所述板结构的至少一个面上。
方案15.如方案14所述的方法,其特征在于,所述导电涂层选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
方案16.一种燃料电池系统,包括:
具有第一面和第二面的质子交换膜;
覆盖所述质子交换膜的所述第一面的阴极催化剂层;
结合到所述阴极催化剂层的阴极扩散层;
覆盖所述阴极扩散层的阴极双极板;
覆盖所述质子交换膜的所述第二面的阳极催化剂层;
结合到所述阳极催化剂层的阳极扩散层;和
覆盖所述阳极扩散层的阳极双极板,其中,所述阴极双极板限定出用于至少一种第一反应物的至少一个第一流路,所述阳极双极板限定出用于至少一种第二反应物的至少一个第二流路,并且其中,所述双极板包含奥氏体不锈钢,所述奥氏体不锈钢包含,以重量百分比计:
4.0至35的锰;
0.5至1.5的镍;
17至20的铬;
0.2至0.5的氮;
至多0.075的碳;
0.5至1.0的硅;
至多0.1的铝;
0至0.005的硫;以及
余量的铁和随附的杂质。
方案17.如方案16所述的燃料电池,其特征在于,所述双极板中的至少一个还包括设置在所述奥氏体不锈钢上的导电材料的涂层。
方案18.如方案17所述的燃料电池,其特征在于,所述导电材料的涂层选自于金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
方案19.如方案16所述的燃料电池,其特征在于,所述双极板中的至少一个还包括基板,并且其中,所述奥氏体不锈钢作为薄层设置在所述基板上。
方案20.如方案19所述的燃料电池,其特征在于,所述基板包括从由奥氏体不锈钢、石墨不锈钢和碳复合材料组成的组中选择的材料。
方案21.如方案20所述的燃料电池,其特征在于,还包括设置在所述奥氏体不锈钢薄层上的导电材料的涂层。
方案22.如方案21所述的燃料电池,其特征在于,所述导电材料的涂层选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
附图说明
当结合下面的附图阅读时,能够最好地理解本发明的特定实施例的以下详细描述,其中,示出了作为燃料电池组件的一部分的根据本发明各个方面制得的双极板。
图1是根据本发明的一个或多个实施例的燃料电池堆的局部立体图。
图2是根据本发明的一个或多个实施例的燃料电池堆的局部立体图,其中,双极板涂覆有高导电材料层。
图3是根据本发明的一个或多个实施例的燃料电池堆的局部立体图,其中,双极板包括涂覆有根据本发明实施例的锰稳定化奥氏体不锈钢层的经济型材料,所述钢层还涂覆有高导电材料的薄层。
具体实施方式
本发明的合金的组分选择成以提供具有奥氏体结构和低镍含量的耐腐蚀性、电化学稳定的不锈钢合金。这些特征通过降低镍的量并代替使用用于使奥氏体结构稳定的锰和氮来满足。通常,合金包括,以基于合金的总重量的重量百分比计,4-35%的锰、0.5-1.5%的镍、 17-20%的铬、0.2-0.5%的氮、0.5-1.0%的硅、至多0.1%的铝、少于0.075%的碳、少于0.005%的硫、最少量的随附的杂质例如磷以及余量的铁。如在示例中描述的,本发明的特定的非限制性的合金组分由具有期望的耐腐蚀性和电化学稳定性来表征,并且具有大约1%的低镍含量。
这些合金适合于用在涉及暴露于高腐蚀环境的各种应用中。虽然在本发明的实施例中具体考虑了将合金作为双极板用在PEM燃料电池的腐蚀环境中,但还预想到该合金也可以作为高镍含量不锈钢的替代品用在其它应用中。这些应用包括,但不限于:结构建筑材料;汽车部件;燃气轮机部件;化学反应器部件;航海应用,例如船体、浮标、船坞结构或脱盐装置;飞机部件;航天器部件;室外装饰结构;管材和管件;和生物医学或牙齿植体。
对于奥氏体不锈钢合金在燃料电池中的使用,首先考虑的是高耐腐蚀性,其中,高腐蚀性气体,例如氢,在高温和高压下存在。为此,本发明的合金包含大约18wt.%的铬。高铬含量和奥氏体结构的维持通过选择一定量的碳和氮作为额外奥氏体稳定剂加入在合金中来实现。
在本发明的合金中,有意地将碳含量保持为低,优选地低于0.075wt.%。尽管碳具有使奥氏体相稳定的能力,但是碳的存在会通过形成碳化物相来不利地影响耐腐蚀性。特别地,当碳化铬相形成时,能够从合金表面上的晶粒界消耗铬。铬从晶粒界的消耗继而降低合金的耐腐蚀性。
在本发明的合金中,有意地将氮含量选择为相对地高,优选地在0.2-0.5wt.%的范围内。因为氮自身使奥氏体相稳定,所以氮的加入准许在本发明的奥氏体不锈钢合金中存在大约18wt.%的较高铬含量。氮给合金带来更高强度的附加优点。然而,高氮含量还会导致氮化物相例如氮化铁的形成,这会较大程度地降低所形成的合金的耐腐蚀性。此外,氮化物能够作为钝化层出现在合金表面上,并能够减小用于需要低接触电阻的应用的钢表面上的接触电阻。合金组成(组分)对氮化物形成的敏感性很大程度上依赖于浇铸方法。因此,在浇铸方法的选择上必须谨慎,以控制合金中的氮化物形成的过程。例如,可以将氮加入到包括氮化的FeCr的炉料中的合金中。
在本发明的合金中,有意地将硫含量保持为尽可能地低,优选地 低于0.0050wt.%(50ppm)。硫具有与锰结合以形成硫化锰的倾向,并且硫化锰作用为钢中的点状腐蚀的活性部位是已知的。合金的硫含量与用于生产合金的原料中的硫含量直接相关。这样,必须格外谨慎地选择原料,以避免将硫引入到合金中。通常,即使轻微的硫污染对高锰奥氏体钢的耐腐蚀性的影响就已经阻碍了对将锰钢的应用扩展到诸如在燃料电池或航海环境中存在的极端腐蚀环境的追求。本发明的合金避免了这个问题,在于它们包含非常低的硫含量。
由于合金组分的仔细选择,本发明的合金展现出非常高的耐腐蚀性。本发明的合金的耐腐蚀性优于诸如304L不锈钢之类的合金、包含至多10wt.%的镍且在现有技术中用作为PEM燃料电池的双极板的合金的耐腐蚀性。
根据本发明实施例制得的锰稳定化奥氏体不锈钢合金展现出电化学稳定性和低接触电阻。对于本发明的锰奥氏体不锈钢在诸如PEM燃料电池的双极板之类的应用中的使用来说,低接触电阻是所必需的。双极板的作用是在用于从诸如氢和氧之类的燃料产生能量的电化学反应中作为阳极和阴极。这样,需要恒定的电连续性在燃料介质和外部电路之间穿过双极板以传输电子并提供功率。
在一定程度上,接触电阻会随着耐腐蚀性提高而增大。有助于合金中的高耐腐蚀性的一种因素包括在合金的表面上形成钝化层例如氮化物或氧化物。与裸金属相比,钝化层自然地具有较小的导电性。本发明的锰稳定化奥氏体不锈钢可以表现出钝化层,最普遍的是包括复合氧化物,例如(Fe,Si)O和(Fe,Si,Cr,Mn)O。在被设计用于在本发明的合金上生长钝化层的受控实验条件下,观测到钝化层的厚度随着合金的锰含量的增加而增加。合金的接触电阻随着钝化层的厚度的增加而增大。然而,所测量到的穿过形成于本发明的合金上的钝化层的钝化电流与在经受相同钝化膜生长条件的304L不锈钢上所测量到的钝化电流相当。
本发明的锰稳定化奥氏体不锈钢合金展现出适合于诸如PEM燃料电池的双极板之类的各种用途的延展性。在制造双极板的技术中,期望的是,使用包含延伸百分率(延展性的一个度量)为至少31-39%优选地大于40%的材料的板。这种水平的延展性使得可以在双极板内形成更多种嵌套设计和流路图案,其中,双极板可以在燃料电池系统 中用作为堆叠布置的一部分。
当浇铸没有任何后处理时,本发明的锰稳定化奥氏体不锈钢合金展现出大约17%至大约30%范围内的延伸率。为了将延伸率值提高至大于40%阈值并达到50-60%,可以采用热处理,例如固熔退火。热处理使得沉淀物例如金属碳化物溶解到合金基质中。因为沉淀物通常阻止晶粒界位错,所以,当消除沉淀物时,合金得到强化,并获得更高的耐拉伸性。可选地,可以通过向合金加入至多5wt.%的铜来提高本发明的合金的延展性。然而,铜自身是相对昂贵的金属,铜的加入会削弱使用减少量的镍带来的经济优势。
在用于制造包含本发明的锰稳定化奥氏体不锈钢合金的双极板的方法中,首先提供基板。基板可以包含奥氏体不锈钢,奥氏体不锈钢包含,以重量百分比计,4.0至35的锰;0.5至1.5的镍;17至20的铬;0.2至0.5的氮;至多0.075的碳;0.5至1.0的硅;至多0.1的铝;0至0.005的硫;余量的铁和随附的杂质。然后,将基板形成为包括第一面、第二面和位于至少一个所述面上的多个流量分配通路的薄板结构。
可选地,该方法可以包括基板的热处理,以减少或消除会不利地影响基板的延展性的诸如碳化物和氮化物沉淀物之类的相。优选地,热处理可以包括固熔退火。在另一选择中,该方法还可以包括:将从由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金和这些物质中的任意物质的混合物组成的组中所选择的材料所构成的导电涂层沉积到基板上。导电层确保足够低的接触电阻,并抵制会在基板上形成的钝化层的作用。
可选地,该方法可以包括提供基板,该基板还包含经济型材料,例如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、碳钢或铝。该基板上的锰稳定化奥氏体不锈钢可以作为薄层存在。该方法还可以包括:将从由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌和钌合金组成的组中所选择的材料所构成的导电涂层沉积到锰稳定化奥氏体不锈钢的薄层上。
参照图1,在根据本发明的一个实施例的燃料电池系统中,该系统可以包括:具有第一面和第二面的质子交换膜12;覆盖质子交换膜12的第一面的阴极催化剂层16;结合到阴极催化剂层16的阴极扩散层20;覆盖阴极扩散层20的阴极双极板40;覆盖质子交换膜12的 第二面的阳极催化剂层14;结合到阳极催化剂层14的阳极扩散层18;和覆盖阳极扩散层18的阳极双极板30。阴极双极板40可限定出用于至少一种第一反应物的至少一个第一流路42。阳极双极板30可限定出用于至少一种第二反应物的至少一个第二流路32。双极板30、40可以包含根据本发明至少一个实施例的锰稳定化奥氏体不锈钢。
燃料电池系统还可以包括具有如图1所示的多个布置的垂直堆叠,使得阴极双极板40可以作用为用于一个燃料电池的阴极,并作用为用于相邻燃料电池的阳极。同样,阳极双极板30可以作用为用于一个燃料电池的阳极,并作用为用于相邻燃料电池的阴极。
参照图2,根据本发明另一实施例的燃料电池系统与图1所示的系统的不同之处在于,阳极双极板30可选地涂覆有第一导电材料层50,阴极双极板40可选地涂覆有第二导电材料层55,第二导电材料层55可以与第一导电材料层50相同或不同。导电层50、55可以包含从由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金和这些物质中的任意物质的混合物组成的组中所选择的材料。导电涂层50、55可以提高燃料电池系统的耐腐蚀性,并可以减小阳极双极板30与阳极扩散层18之间的接触电阻、阴极双极板40与阴极扩散层20之间的接触电阻或者二者的接触电阻。
燃料电池系统还可以包括具有如图2所示的多个布置的垂直堆叠,使得阴极双极板40可以作用为用于一个燃料电池的阴极,并作为用于相邻燃料电池的阳极。同样,阳极双极板30可以作用为用于一个燃料电池的阳极,并作为用于相邻燃料电池的阴极。
参照图3,根据本发明另一实施例的燃料电池系统包括双极板35、45,双极板35、45中的任一者或两者可以由经济型材料的基板形成,该经济型材料可以包括例如较低等级的奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、碳钢或铝。阳极双极板35可以涂覆有薄层60,所述薄层60包含根据本发明至少一个实施例的锰稳定化奥氏体不锈钢。阴极双极板45可以涂覆有薄层65,所述薄层65包含根据本发明至少一个实施例的锰稳定化奥氏体不锈钢。可选地,阳极双极板35上的锰稳定化奥氏体不锈钢的薄层60还可以涂覆有导电材料层50。可选地,阴极双极板45上的锰稳定化奥氏体不锈钢的薄层65还可以涂覆有导电材料层55。
燃料电池系统还可以包括具有如图3所示的多个布置的垂直堆叠,使得阴极双极板45可以作用为用于一个燃料电池的阴极,并作用为用于相邻燃料电池的阳极。同样,阳极双极板35可以作用为用于一个燃料电池的阳极,并作用为用于相邻燃料电池的阴极。
示例
锰稳定化奥氏体不锈钢的样品锭在通过空气熔化感应炉坩埚送料的50kg钢容量的铸铁铰链式铸型中制造。首先基于组分估计合金的熔点,但加入50-150℃的过热,以便浇铸。炉料由纯铁和钢屑、FeCr以及FeNi组成。氮以氮化的FeCr的形式加入。从熔融物取得样品(销),以进行化学分析。如果销样品具有多孔性,则向熔融物中加入铝,以使钢脱氧。在表1中示出了铸件的组成。
表1:锰稳定化奥氏体不锈钢的组成
将得到的锭切割成8-10英寸长的(方)钢坯,以准备进行热轧。将(方)钢坯以1200℃在再热炉中经受均热处理,随后热轧成0.27英寸厚的板。精轧后,使板空冷。从板切割1英寸×4英寸×0.27英寸的取样片,并在特征化和腐蚀实验之前用至多600目的碳化硅纸进行抛光。
使用装配有铜x射线源的Siemens D5000衍射计来收集X射线衍射(XRD)数据。在θ/2-θ几何构造中将样品旋转并从10度至100度2-θ扫描样本。将得到的x射线衍射图案与参考数据库进行比较,以进行其鉴别。
通过在160℃时对样品的横截面进行热镶,将样品的横截面嵌入到LuciteTM中,以进行光学显微镜观测。将热镶样品打磨并抛光至无擦痕的状况。所抛光的表面用肥皂溶液进行清洗、用乙醇进行冲洗、并在热空气中吹干。在蚀刻之前再对样品进行抛光,以防止表面在观测之前预先氧化。所使用的浸蚀剂为王水(3∶1 HCl/HNO3,以体积计)。通过在室温下浸泡40-45分钟来对样品进行蚀刻。立即用乙醇冲洗所蚀刻的试样表面,并在冷空气下吹干。
在扫描电子显微镜(SEM)下检查用于光学显微术的相同样品,以了解碳化物的形态和其他特征。将SEM电子束加速电压设置在20kV。使用背向散射电子检测器使碳化物成像。通过使用能量色散x射线分光计(EDS)来分析在样品的表面处所发现的碳化物的组成和其他特征。
根据ASTM筛分拉伸试样规范,用三种合金中的每一种制造拉伸取样片。取样片在9.52mm夹具宽度下总体长度为101.6mm。标距(量规)长度为25.4mm,量规中心的宽度为6.3mm。
样品使用600目碳化硅纸进行最终抛光,然后用乙醇冲洗,然后在腐蚀实验之前用去离子水冲洗。
使用三电极电池和Gamry恒电位仪进行腐蚀实验。在脱气溶液(0.1ppm HF,在80℃时,pH=3)中以0.1mV/s的扫描速率对样品进行动电位极化试验。对样品从-0.4V至+0.6V(Ag/AgCl)的电位进行扫描。该电位范围模拟了双极板在PEMFC内部分别在阳极和阴极侧遇到的电位状况。在以下条件下对样品进行第二组恒电位极化试验:在充气的0.1ppm HF中,在80℃时,pH=3,以及+0.6V(Ag/AgCl)。第二组模拟了燃料电池的阴极侧的状况,并且所测量到的电流对应于不锈钢表面上的钝化生长。
由于钝化膜生长,样品上的接触电阻增大。接触电阻可以通过以下方法来测量:首先将不锈钢样品夹在两个气体扩散介质层之间;并将该样品放置在涂覆有金的铜板之间。然后,对样品施加恒定电流,以获得1A/cm2的电流密度。在不同的压力下测量通过样品的电压降。将这些值与从阴极清洗过的样品获得的值进行比较,其中,阴极清洗过的样品未经受阴极侧实验,并且已知与气体扩散介质具有最小接触电阻。
X射线衍射分析的结果显示出,发现所有的富Mn合金具有Mn0.5Fe0.5、MnFe2O4和Fe0.8434Ni0.1566。Mn0.5Fe0.5和MnFe2O4是体心立方结构,Fe0.8434Ni0.1566是面心的。该结果对应于典型的奥氏体不锈钢微观结构。另外,合金中的碳含量在通常与奥氏体钢相关联的限度之间(<0.15%),如表1中所示。
所有三种合金的微观结构显示出奥氏体晶粒界和碳化物的黑色颗粒和/或金属间颗粒。在具有9%和15%Mn的合金中,在颗粒内部 观测到上述颗粒,并且在21%Mn的合金中,在晶粒界中观测到上述颗粒。固熔退火溶解了在合金中观测到的大多数碳化物,并产生无应变和无碳化物的奥氏体微观结构,其具有单一的晶粒尺寸分布和含退火孪晶的等轴晶粒。
详细的SEM分析披露了合金中的不同类型的沉淀物。在三种铸造合金中观测到化学计量为M23C6(M=Fe、Mn或Cr)的金属碳化物颗粒。这是在奥氏体不锈钢中最普遍观测到的碳化物类型,并且其外观通常随沉淀温度和时间而改变。还观测到若干金属间化合物和氧化物相,其中,最常见的是(Fe,Si)和(Fe,Si,Cr,Mn)的复合氧化物。
在各奥氏体不锈钢等级中观测到的硫化物的最常见的形式是MnS。然而,在三种铸造合金中未观测到MnS,很可能是由于其低硫水平所致。
对每个样品进行机械测试。表2列出了铸造Mn合金所获得的延伸率,对于具有21%Mn的合金,延伸率的最大值为30.4%。当前的双极板设计需要高于40%的值。对于304L、316L和201L不锈钢,满足这一标准。201L不锈钢是延伸率>50%的Mn合金。可能的是,除了在一些微观结构中观测到α铁素体的存在以外,对在本工作中研究的铸造合金上所测得的较低值还受到晶间和晶内碳化物沉淀的影响。然而,合金的固熔退火恢复延展性,并产生具有更高的延伸率和提高的机械性能的无应变且无碳化物的微观结构。
表2:对富锰铸造合金进行的机械测试的结果
样品 | 模量(MPa) | 负荷(N) | 拉伸强度 (MPa) | 延伸率(%) |
GM1 | 18561 | 37556 | 382 | 24.0 |
GM2 | 34749 | 42071 | 1050 | 17.7 |
GM3 | 13663 | 44769 | 1061 | 30.4 |
然后,评估合金样品的耐腐蚀性。从所抛光的且被清洗过的Mn不锈钢合金获得X射线光电子能谱,以估算钝化膜厚度。基于Ta2O5的溅射速率测量钝化膜厚度。发现钝化膜对合金GM1而言为3nm,对于合金GM2而言为4nm,对于合金GM3而言为5nm。发现锰存在于三种合金中的每种合金的钝化膜中。发现结果与钝化膜厚度随合金中的锰含量的增加而增大相一致。
在脱气测试溶液中获取不同的锰合金的动电位极化曲线。在当前 的实验条件下,发现锰在较低电位下对改善不锈钢的耐腐蚀性具有有益效果。对于具有21wt.%锰的合金,看到阳极电流显著减小。此外,与304L不锈钢相比,21wt.%合金具有在较低的“活化”电位下具有更低的溶解电流。因此,根据在单个电池和燃料电池堆中的实际燃料电池条件下针对304L不锈钢所获得的现有数据,预料当前测试的Mn合金经得住PEM燃料电池中的阳极侧条件。
为了了解Mn不锈钢样品在阴极侧条件下的行为,进行若干个实验,以:(1)测量不同合金的稳态钝化电流;(2)在合金的表面上产生氧化物钝化膜;(3)在样品上完全生长出钝化氧化物膜之后测量样品的接触电阻。
测量样品的稳态钝化电流。将在其他相同实验条件下对在锰合金上所测得的值与在304L不锈钢上所测得的值进行比较。对三种锰合金所测得的钝化电流非常类似。在这些合金上测得的值的量级为20-40nA/cm2,这些值没有远远低于在304L不锈钢上所测得的值。
在304L不锈钢上所获得的燃料电池数据显示出其经得住燃料电池的阴极侧上的燃料电池环境,且当使用低氟化物释放膜时没有腐蚀或生锈的任何迹象。因此,可以推想到,在实际燃料电池条件下当前的锰合金将很可能在相同的程度上与304L不锈钢一样经得住阴极侧条件。
在阴极侧实验之前和之后测量了三种合金的接触电阻,以监控在合金的表面上生长出钝化膜之后接触电阻的变化。表3示出了对于每种合金而言在阴极侧实验之后接触电阻显著增加以及显示出该增加与合金的锰含量成比例。这些结果表明合金需要导电涂层,以使其在燃料电池环境中使用,并在燃料电池堆操作或停用期间避免过大的接触电阻。
表3:在阴极侧实验之后在富锰铸造合金和304L不锈钢上所获得的接触电阻的值
应当指出,类似“优选地”、“常常”和“通常”的术语在这里并不用于限制所要求保护的本发明的范围或者并不用于暗示某些特征对于所要求保护的本发明的结构或功能来讲是关键的、必要的或至关重要的。而是,这些术语仅旨在强调在本发明的特定实施例中可以使用也可以不使用的可选的或额外的特征。
已经详细地并参照本发明的特定实施例描述了本发明,但将显而易见的是,在不脱离在所附权利要求书限定的本发明的范围的基础上,可以做出修改和改变。更具体地说,虽然这里将本发明的一些方面标识为优选的或特别有利的,但应当预想到,本发明未必局限于本发明的这些优选方面。
Claims (19)
1.一种双极板,包括:
阴极面,所述阴极面限定出用于至少一种第一反应物的至少一个第一流量分配通路;以及
阳极面,所述阳极面限定出用于至少一种第二反应物的至少一个第二流量分配通路,其中,所述阴极面和所述阳极面中的至少一个包含锰稳定化奥氏体不锈钢,所述锰稳定化奥氏体不锈钢以重量百分比计由以下组成:
19至23的锰;
0.5至1.5的镍;
17至20的铬;
0.2至0.5的氮;
至多0.075的碳;
0.5至1.0的硅;
至多0.1的铝;
0至0.005的硫;以及
余量的铁和随附的杂质。
2.如权利要求1所述的双极板,其特征在于,还包括设置在所述奥氏体不锈钢上的导电材料层。
3.如权利要求2所述的双极板,其特征在于,所述导电材料选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的双极板,其特征在于,还包括基板,其中,所述奥氏体不锈钢作为薄层设置在所述基板上。
5.如权利要求4所述的双极板,其特征在于,所述基板包含从由奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、碳钢和铝组成的组中选择的材料。
6.如权利要求5所述的双极板,其特征在于,还包括设置在所述奥氏体不锈钢薄层上的导电材料层。
7.如权利要求6所述的双极板,其特征在于,所述导电材料选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
8.一种制造双极板的方法,所述方法包括:
提供包含锰稳定化奥氏体不锈钢的基板,所述锰稳定化奥氏体不锈钢以重量百分比计由以下组成:
19至23的锰;
0.5至1.5的镍;
17至20的铬;
0.2至0.5的氮;
至多0.075的碳;
0.5至1.0的硅;
至多0.1的铝;
0至0.005的硫;以及
余量的铁和随附的杂质;以及
将所述基板形成板结构,所述板结构包括:
阴极面,所述阴极面限定出用于至少一种第一反应物的至少一个第一流量分配通路;以及
阳极面,所述阳极面限定出用于至少一种第二反应物的至少一个第二流量分配通路,其中,所述阴极面和所述阳极面中的至少一个包含所述锰稳定化奥氏体不锈钢。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,还包括将所述基板进行热处理。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述热处理包括固熔退火。
11.如权利要求9所述的方法,其特征在于,还包括:将导电涂层沉积到所述板结构的至少一个面上。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述导电涂层选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
13.一种燃料电池系统,包括:
具有第一面和第二面的质子交换膜;
覆盖所述质子交换膜的所述第一面的阴极催化剂层;
结合到所述阴极催化剂层的阴极扩散层;
覆盖所述阴极扩散层的阴极双极板;
覆盖所述质子交换膜的所述第二面的阳极催化剂层;
结合到所述阳极催化剂层的阳极扩散层;和
覆盖所述阳极扩散层的阳极双极板,其中,所述阴极双极板限定出用于至少一种第一反应物的至少一个第一流路,所述阳极双极板限定出用于至少一种第二反应物的至少一个第二流路,并且其中,所述双极板包含锰稳定化奥氏体不锈钢,所述锰稳定化奥氏体不锈钢以重量百分比计由以下组成:
19至23的锰;
0.5至1.5的镍;
17至20的铬;
0.2至0.5的氮;
至多0.075的碳;
0.5至1.0的硅;
至多0.1的铝;
0至0.005的硫;以及
余量的铁和随附的杂质。
14.如权利要求13所述的燃料电池,其特征在于,所述双极板中的至少一个还包括设置在所述奥氏体不锈钢上的导电材料的涂层。
15.如权利要求14所述的燃料电池,其特征在于,所述导电材料的涂层选自于金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
16.如权利要求13所述的燃料电池,其特征在于,所述双极板中的至少一个还包括基板,并且其中,所述奥氏体不锈钢作为薄层设置在所述基板上。
17.如权利要求16所述的燃料电池,其特征在于,所述基板包括从由奥氏体不锈钢、石墨不锈钢和碳复合材料组成的组中选择的材料。
18.如权利要求17所述的燃料电池,其特征在于,还包括设置在所述奥氏体不锈钢薄层上的导电材料的涂层。
19.如权利要求18所述的燃料电池,其特征在于,所述导电材料的涂层选自于由金、金合金、铂、铂合金、铱、铱合金、钌、钌合金、铑、铑合金和这些物质中的任何物质的混合物组成的组。
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