DE102010026330B4

DE102010026330B4 - Bipolare Platte, Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Platte und Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE102010026330B4
Application number: DE102010026330.3A
Authority: DE
Inventors: Mahmoud H. Abd Elhamid; Arianna T. Morales
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2015-02-05
Anticipated expiration: 2030-07-08
Also published as: CN101950807A; US8182963B2; US20110008714A1; DE102010026330A1; CN101950807B

Abstract

Bipolare Platte, welche umfasst: eine Kathodenfläche, die zumindest einen ersten Strömungsverteilungskanal für zumindest einen ersten Reaktanden aufweist; und eine Anodenfläche, die zumindest einen zweiten Strömungsverteilungskanal für zumindest einen zweiten Reaktanden aufweist, wobei zumindest eine von der Kathodenfläche und der Anodenfläche einen austenitischen Edelstahl umfasst, welcher in Gewichtsprozenten umfasst: mehr als 20 und nicht mehr als 35 Mangan; 0,5 bis 1,5 Nickel; 17 bis 20 Chrom; 0,2 bis 0,5 Stickstoff; weniger als 0,075 Kohlenstoff; 0,5 bis 1,0 Silizium; bis zu 0,1 Aluminium; weniger als 0,005 Schwefel; und einen Rest aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bipolare Platte, ein Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Platte sowie ein Brennstoffzellensystem und insbesondere manganstabilisierte austenitische Edelstahllegierungen, die zur Verwendung als bipolare Plattenmaterialien für Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzellen geeignet sind, bipolare Platten, welche die Legierungen umfassen, und PEM-Brennstoffzellen, welche die bipolaren Platten umfassen.
PEM-Brennstoffzellenanordnungen sind häufig als Stapel aus mehreren Brennstoffzellen aufgebaut. Die einzelnen Brennstoffzellen in den Stapeln sind jeweils durch eine Strömungsfeldplatte getrennt, von der eine Seite als die Anode für eine Brennstoffzelle fungiert, während die gegenüberliegende Seite als die Kathode für eine benachbarte Brennstoffzelle fungiert. Solch eine Strömungsfeldplatte ist daher allgemein als eine bipolare Platte bekannt.
Bipolare Platten für PEM-Brennstoffzellen müssen in einer sauren Brennstoffzellenumgebung elektrochemisch stabil sein, müssen einwandfreie mechanische Eigenschaften aufweisen und müssen einfach zu dünnen Vorrichtungen auszubilden sein, die Verteilungskanäle an beiden Seiten der Platte aufweisen. Darüber hinaus müssen sie einen minimalen Kontaktwiderstand mit dem Gasdiffusionsmedium aufweisen, das verwendet wird, um die reaktiven Gase an die Katalysatorschichten im Inneren der Brennstoffzelle zu verteilen. Ein minimaler Kontaktwiderstand wird typischerweise durch die Wahl von Materialien mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Korrosion und einer geringen Zuträglichkeit gegenüber der Bildung von Passivschichten bewerkstelligt. Es ist wichtig, dass die bipolaren Platten kostengünstig sein müssen, um eine Massenvermarktung von PEM-Brennstoffzellen zu ermöglichen.
Metalllegierungen im Allgemeinen und insbesondere austenitische Edelstähle werden im Allgemeinen als potenzielle Materialkandidaten für bipolare Platten betrachtet. Im Vergleich zu bipolaren Platten, die Materialien wie z. B. Kohlenstoffverbundstoffen umfassen, bieten bipolare Platten, die Legierungen wie z. B. austenitische Edelstähle umfassen, Vorteile, welche ein verringertes Gewicht und eine erhöhte volumetrische Leistungsdichte einschließen. Allerdings sind die Kosten für austenitische Edelstähle mit einem hohen Nickelgehalt während der letzen Jahre beträchtlich angestiegen, teilweise wegen des noch nie dagewesenen Bedarfs an kostengünstigen Edelstählen zur kommerziellen Verwendung in aufstrebenden Märkten wie z. B. Indien und China. Es besteht demgemäß ein Bedarf, die kostspielige Nickelkomponente in austenitischen Edelstählen zum Teil oder vollständig zu ersetzen, um Kosten zu reduzieren und eine Massenvermarktung in PEM-Brennstoffzellen zu ermöglichen.
Nickel wird Edelstählen zugesetzt, um die Austenitphase zu stabilisieren. Wenn Nickel in einem austenitischen Edelstahl reduziert oder ersetzt wird, müssen andere Austenitstabilisatoren zugesetzt werden, um die austenitische Struktur zu stabilisieren. Kohlenstoff, Kupfer, Stickstoff, Mangan und Kobalt sind ebenfalls Austenitstabilisatoren, allerdings muss der Anteil jedes Zugesetzten sorgfältig gewählt werden. Zum Beispiel kann Kohlenstoff, der als ein Austenitstabilisator zugesetzt wird, eine Abreicherung von Chrom um die Korngrenzen herum verursachen und kann dadurch die Legierung korrosionsempfindlich machen. Der Zusatz von Kupfer kann unter solchen Verhältnissen der Korrosionsempfindlichkeit entgegenwirken, allerdings ist auch Kupfer ein relativ kostspieliges Metall. Mangan hingegen ist weniger kostspielig, ist jedoch zum Stabilisieren der austenitischen Phase etwa halb so effektiv wie Nickel. Als solches würde typischerweise etwa das doppelte Gewicht von Mangan anstelle eines gegebenen Gewichts von Nickel benötigt werden, sofern kein anderer Austenitstabilisator wie z. B. Stickstoff oder Kupfer vorhanden wäre.
Austenitische Manganedelstähle sind auf dem technischen Gebiet bekannt. Standardgüten von austenitischen Manganedelstählen gehören zu den durch das American Iron and Steel Institute (AISI) klassifizierten „Serie 200”-Legierungen. Legierungen, die zu dieser Serie gehören, können typischerweise geringe Mengen von Nickel enthalten. Um allerdings eine austenitische Struktur in Stählen beizubehalten, in denen Nickel durch Mangan ersetzt wurde, ist allgemein eine entsprechende Reduktion von Chrom notwendig. Zum Beispiel kann eine Verringerung des Nickelgehaltes in einem austenitischen Edelstahl von 12 Gew.-% auf 1 Gew.-% eine Reduktion des Chromgehaltes von 18 Gew.-% auf etwa 15 Gew.-% erfordern, um eine austenitische Struktur aufrechtzuerhalten, wenn Mangan eine wesentliche Menge des Nickels ersetzt und alle weiteren Komponenten des Stahls gleich gehalten werden. Da Chrom zweckdienlich ist, um die Korrosionsbeständigkeit in Edelstählen aller Arten zu unterstützen, folgt daraus, dass der Vorteil der Verwendung von weniger Nickel durch die durch den geringeren Chromanteil verursachte Einbuße bei der Korrosionsbeständigkeit aufgehoben werden kann.
Wenn Mangan einem Eisen-Chrom-System wie z. B. einem Edelstahl zugesetzt ist, erhöht sich die Festkörper- und Flüssigkeitslöslichkeit von Stickstoff ausreichend, um zuzulassen, dass Stickstoff als ein effektiver Austenitstabilisator wirkt. Wenn z. B. mit einer Legierung wie z. B. einem Edelstahl 316 mit 18% Chrom begonnen wird und die 12% Nickel, die üblicherweise vorhanden sind, eliminiert werden, reichen rund 12% Mangan und 0,5% Stickstoff aus, um den Austenit anstelle des Nickels zu stabilisieren, ohne eine entsprechende Notwendigkeit, die Menge an Chrom zu reduzieren. Allerdings kann in Abhängigkeit von dem Gießverfahren für die Legierungszusammensetzung ein Stickstoffüberschuss die Bildung von verschiedenen Eisen- oder Chromnitrid-Passivschichten bewirken, die nachteilig für den Kontaktwiderstand der endgültigen Legierungszusammensetzung sind. Es ist daher wichtig, einen Stickstoffgehalt zu wählen, der hoch genug ist, um eine Stabilisierung der austenitischen Phase zuzulassen, jedoch ausreichend gering ist, um eine unerwünschte Ausbreitung von Nitrid-Passivschichten zu verhindern.
Beispiele von alternativen austenitischen Edelstählen, die weniger Ni, stattdessen jedoch beträchtliche Mengen von anderen Austenitstabilisatoren aufweisen, sind 201 von Allegheny Ludlum (5,50–7,50 Gew.-% Mangan und 3,50–5,50 Gew.-% Nickel), Nitronic 30 von AK Steel (7,0–9,0 Gew.-% Mangan und 1,5–3,0 Gew.-% Nickel) und 204-Cu von Carpenter Technology (6,50–9,00 Gew.-% Mangan, 2,00–4,00 Gew.-% Kupfer und 1,50–3,50 Gew.-% Nickel). Allerdings waren die Verwendungen dieser Stähle auf Anwendungen beschränkt, die eine hohe Festigkeit jedoch nur eine mäßige Korrosionsbeständigkeit erfordern. Überdies wurde die Produktion dieser Legierungen auf Grund des geringen Bedarfs oder häufig auftretender technischer Probleme während der Produktion nicht auf dasselbe Ausmaß erhöht, wie bei austenitischen Edelstählen auf Nickelbasis. Manganreiche Legierungen sind zur Verwendung in hochkorrosiven Umgebungen allgemein nicht erwünscht, da selbst kleine Mengen von Schwefel, die in den Legierungen vorhanden sind, mit dem Mangan reagieren können, um Mangansulfide zu bilden, von denen bekannt ist, dass sie als aktive Stellen für Korrosion fungieren.
Es ist eine wesentliche Reduktion der Materialkosten von bipolaren Edelstahlplatten für PEM-Brennstoffzellen durch den Ersatz von Nickel durch Mangan als ein austenitischer Stabilisator möglich. Es besteht daher ein Bedarf an kostengünstigen manganstabilisierten austenitischen Edelstahllegierungen, die in hochkorrosiven Umgebungen gut funktionieren können.
Herkömmliche bipolare Platten sind bekannt aus den Druckschriften DE 10 2007 055 222 A1 , US 2002/0 187 379 A1 und H. Tawfik, Y. Hung, D. Mahajan: ”Metal bipolar plates for PEM fuel cell – A review”, erschienen in Journal of Power Sources, 163, 2007, Seiten 755 bis 767. Den Druckschriften US 5 308 577 A und US 2009/0 159 602 A1 sind austenitische Edelstahllegierungen mit hohem Korrosionswiderstand und hoher mechanischer Belastbarkeit entnehmbar.
Kurzzusammenfassung der Erfindung
Diesem Bedarf wird durch die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung entsprochen. Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine bipolare Platte vorgesehen. Die bipolare Platte umfasst eine Kathodenfläche und eine Anodenfläche. Die Kathodenfläche kann zumindest einen ersten Strömungsverteilungskanal für zumindest einen ersten Reaktanden definieren. Die Anodenfläche kann zumindest einen zweiten Strömungsverteilungskanal für zumindest einen zweiten Reaktanden definieren. Zumindest eine von der Kathodenfläche und der Anodenfläche der bipolaren Platte kann eine austenitische Edelstahllegierung umfassen, die in Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichtes der Legierung mehr als 20% und nicht mehr als 35% Mangan, 0,5–1,5% Nickel, 17–20% Chrom, 0,2–0,5% Stickstoff, 0,5–1,0% Silizium, bis zu 0,1% Aluminium, weniger als 0,075% Kohlenstoff, weniger als 0,005% Schwefel, minimale zufällige Verunreinigungen wie z. B. Phosphor und einen Rest aus Eisen umfasst.
Optional kann die Legierung 21 Gew.-% Mangan umfassen und kann 0,05–0,06 Gew.-% Kohlenstoff, etwa 18 Gew.-% Chrom, etwa 1,0 Gew.-% Nickel, etwa 0,6 Gew.-% Silizium und 0,3–0,4 Gew.-% Stickstoff umfassen. Optional kann die Legierung ferner bis 5,0 Gew.-% Kupfer umfassen.
Die bipolare Platte kann ferner eine dünne Schicht aus einem elektrisch hochleitfähigen Metall umfassen, welches Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Legierungen umfasst, die eines oder mehrere von diesen Metallen umfassen. Die dünne Schicht kann eine Dicke von ungefähr 2–50 nm aufweisen.
Optional kann die austenitische Edelstahllegierung als eine dünne Schicht auf einem Substrat angeordnet sein. Das Substrat kann ein Material wie z. B. einen austenitischen Edelstahl geringerer Güte, einen ferritischen Edelstahl, einen Kohlenstoffstahl oder Aluminium umfassen. In solch einer Anordnung kann die dünne Schicht aus austenitischem Edelstahl optional mit einer dünnen Schicht aus einem elektrisch hochleitfähigen Metall wie z. B. Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Legierungen, die eines oder mehrere von diesen Metallen umfassen, beschichtet sein. Die dünne Schicht kann eine Dicke von ungefähr 2–50 nm aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Platte vorgesehen. In diesem Verfahren ist eine manganstabilisierte austenitische Edelstahllegierung vorgesehen. Die Legierung kann in Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichtes der Legierung mehr als 20% und nicht mehr als 35% Mangan, 0,5–1,5% Nickel, 17–20% Chrom, 0,2–0,5% Stickstoff, 0,5–1,0% Silizium, bis zu 0,1% Aluminium, weniger als 0,075% Kohlenstoff, weniger als 0,005% Schwefel, minimale zufällige Verunreinigungen wie z. B. Phosphor und einen Rest aus Eisen umfassen.
Optional kann die Legierung einem Veredelungsschritt wie z. B. einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die Wärmehandlung kann ein Lösungsglühen umfassen. Die Legierung wird dann zu einer dünnen Plattenstruktur verarbeitet. Daraufhin werden Merkmale wie z. B. Strömungskanäle in die dünne Plattenstruktur hinein gebildet, was ein Werkstück zur Folge hat, das zur Verwendung als eine bipolare Platte geeignet ist. Optional wird das Werkstück mit einer elektrisch hochleitfähigen Metallschicht beschichtet, welche Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Legierungen aus beliebigen dieser Metalle umfassen kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Brennstoffzellensystem vorgesehen. Das Brennstoffzellensystem umfasst eine Protonenaustauschmembran mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche, eine Kathodenkatalysatorschicht, die über der ersten Fläche der Protonenmembran liegt, eine Kathodendiffusionsschicht, welche mit der Kathodenkatalysatorschicht gekoppelt ist; eine Kathode, welche über der Kathodendiffusionsschicht liegt, eine Anodenkatalysatorschicht, welche über der zweiten Fläche der Protonenaustauschmembran liegt, eine Anodendiffusionsschicht, welche mit der Anodenkatalysatorschicht gekoppelt ist, und eine Anode, welche über der Anodendiffusionsschicht liegt. Die Kathode umfasst einen ersten Strömungspfad für einen ersten Reaktanden. Die Anode umfasst einen zweiten Strömungspfad für einen zweiten Reaktanden. Zumindest einer der Strömungspfade wird in einer bipolaren Platte gemäß einer beliebigen der weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Platte, dass ein Substrat vorgesehen wird und das Substrat zu einer dünnen Plattenstruktur ausgebildet wird. Auf der Platte werden Strömungsverteilungskanäle gebildet.
Das Substrat kann ein Material wie z. B. einen austenitischen Edelstahl, einen graphitischen Edelstahl oder einen Kohlenstoffverbundstoff umfassen.
Während des oder nach dem Bilden/s der Platte wird eine dünne Schicht einer manganstabilisierten austenitischen Edelstahllegierung aufgebracht. Die Legierung kann in Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichtes der Legierung mehr als 20% und nicht mehr als 35% Mangan, 0,5–1,5% Nickel, 17–20% Chrom, 0,2–0,5% Stickstoff, 0,5–1,0% Silizium, bis zu 0,1% Aluminium, weniger als 0,075% Kohlenstoff, weniger als 0,005% Schwefel, minimale zufällige Verunreinigungen wie z. B. Phosphor und einen Rest aus Eisen umfassen. Die dünne Schicht aus der manganstabilisierten austenitischen Edelstahllegierung kann eine Dicke von ungefähr 0,1–20 μm aufweisen.
Optional kann die manganstabilisierte austenitische Edelstahllegierung mithilfe einer Technik wie z. B. Lichtbogenschmelzen, physikalische Gasphasenabscheidung oder Ionenstrahlabscheidung aufgebracht werden.
Optional kann eine zusätzliche dünne Schicht, welche ein Metall mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit wie z. B. Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder Legierungen aus beliebigen dieser Metalle umfasst, auf die Oberfläche der Edelstahlschicht aufgebracht werden. Die dünne Schicht kann eine Dicke von ungefähr 2–50 nm aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind austenitische Edelstahllegierungen vorgesehen, in denen eine beträchtliche Menge von Mangan als stabilisierendes Element für die austenitische Struktur vorhanden ist. Die Legierungen umfassen in Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichtes der Legierung mehr als 20% und nicht mehr als 35% Mangan, 0,5–1,5% Nickel, 17–20% Chrom, 0,2–0,5% Stickstoff, 0,5–1,0% Silizium, bis zu 0,1% Aluminium, weniger als 0,075% Kohlenstoff, weniger als 0,005% Schwefel, minimale zufällige Verunreinigungen wie z. B. Phosphor und einen Rest aus Eisen. Die mehr als 20 und nicht mehr als 35 Gew.-% Mangan in den Legierungen sind als ein kostengünstiger Ersatz für Nickel vorgesehen, um die austenitische Struktur zu stabilisieren. Der Chromgehalt wird bei etwa 18 Gew.-% gehalten, um eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu unterstützen. Der Kohlenstoffgehalt der Legierungen wird gezielt gering gehalten, vorzugsweise unter 0,075 Gew.-%, um eine Bildung von Carbidpräzipitaten zu verhindern, die die Duktilität nachteilig beeinflussen. Gleichermaßen werden die Legierungen unter Verwendung von Ausgangsmaterialien mit einem geringen Schwefelgehalt gegossen, was einen sehr geringen Schwefelendgehalt von vorzugsweise unter 0,005 Gew.-% Schwefel zur Folge hat. Die Legierungen zeigen einwandfreie mechanische Eigenschaften, eine gute Formbarkeit und Bearbeitbarkeit, elektrochemische Stabilität in sauren Umgebungen und einen minimalen Kontaktwiderstand in einem Gasdiffusionsmedium. Als solche sind die Legierungen insbesondere zur Verwendung in hochkorrosiven Umgebungen wie z. B. in jenen, die üblicherweise innerhalb von PEM-Brennstoffzellen vorhanden sind, gut geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform können die Legierungen 21 Gew.-% Mangan umfassen und können ferner 0,05–0,06 Gew.-% Kohlenstoff, etwa 18 Gew.-% Chrom, etwa 1,0 Gew.-% Nickel, etwa 0,6 Gew.-% Silizium und 0,3–0,4 Gew.-% Stickstoff umfassen. Optional können die Legierungen ferner bis zu 5,0 Gew.-% Kupfer umfassen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die nachfolgende detaillierte Beschreibung von spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind am besten beim Lesen in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen verständlich, in denen bipolare Platten gezeigt sind, die gemäß verschiedener Aspekte der vorliegenden Erfindung als Teil einer Brennstoffzellenanordnung hergestellt sind.
1 ist eine partielle perspektivische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels gemäß einer oder mehrerer Ausführungsform/en der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine partielle perspektivische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels gemäß einer oder mehrerer Ausführungsform/en der vorliegenden Erfindung, wobei die bipolaren Platten mit einer Schicht aus einem elektrisch hochleitfähigen Material beschichtet sind.
3 ist eine partielle perspektivische Darstellung eines Brennstoffzellenstapels gemäß einer oder mehrerer Ausführungsform/en der vorliegenden Erfindung, wobei die bipolaren Platten ein wirtschaftliches Material umfassen, das mit einer Schicht aus einem manganstabilisierten austenitischen Edelstahl gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, und die Schicht aus Stahl ferner mit einer dünnen Schicht aus einem elektrisch hochleitfähigen Material beschichtet ist.
Detaillierte Beschreibung
Die Zusammensetzungen der Legierungen der vorliegenden Erfindung sind gewählt, um korrosionsbeständige, elektrochemisch stabile Edelstahllegierungen mit einer austenitischen Struktur und einem geringen Nickelgehalt vorzusehen. Diese Eigenschaften werden durch Herabsetzen der Menge von Nickel und der Verwendung von Mangan und Stickstoff stattdessen zur Stabilisierung der austenitischen Struktur erreicht. Allgemein umfassen die Legierungen in Gewichtsprozenten auf der Basis des Gesamtgewichtes der Legierung mehr als 20% und nicht mehr als 35% Mangan, 0,5–1,5% Nickel, 17–20% Chrom, 0,2–0,5% Stickstoff, 0,5–1,0% Silizium, bis zu 0,1% Aluminium, weniger als 0,075% Kohlenstoff, weniger als 0,005% Schwefel, minimale zufällige Verunreinigungen wie z. B. Phosphor und einen Rest aus Eisen. Spezifische, nicht einschränkende Legierungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wie in den Beispielen beschrieben, sind durch eine erwünschte Korrosionsbeständigkeit und elektrochemische Stabilität bei einem geringen Nickelgehalt von ungefähr 1% gekennzeichnet.
Diese Legierungen sind zur Verwendung in vielen verschiedenen Anwendungen geeignet, die die Einwirkung von hochkorrosiven Umgebungen umfassen. Wenngleich die Verwendung der Legierungen als bipolare Platten in der korrosiven Umgebung von PEM-Brennstoffzellen in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung speziell in Erwägung gezogen wird, wird ferner in Erwägung gezogen, dass die Legierungen auch in anderen Anwendungen als Ersatz für Edelstähle mit einem hohen Nickelgehalt nützlich sein können. Solche Anwendungen umfassen strukturelle Baustoffe; Kraftfahrzeugkomponenten; Gasturbinenkomponenten; Komponenten von chemischen Reaktoren; marinen Anwendungen wie z. B. Bootskörper, Bojen, Dockstrukturen oder Entsalzungsvorrichtungen; Flugzeugkomponenten; Raumfahrzeugkomponenten; dekorative Außenstrukturen; Rohre und Armaturen und biomedizinische oder Zahnimplantate, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Eine hohe Korrosionsbeständigkeit ist eine vorrangige Überlegung für die Verwendung von austenitischen Edelstahllegierungen in Brennstoffzellen, in denen hochkorrosiven Gase wie z. B. Wasserstoff bei hohen Temperaturen und Drücken vorhandenen sind. Aus diesem Grund enthalten die Legierungen der vorliegenden Erfindung etwa 18 Gew.-% Chrom. Die Beibehaltung sowohl eines hohen Chromgehaltes als auch einer austenitischen Struktur wird erreicht, indem die Mengen von Kohlenstoff und Stickstoff ausgewählt werden, die als zusätzliche Austenitstabilisatoren innerhalb der Legierungen zugesetzt werden sollen.
In den Legierungen der vorliegenden Erfindung ist der Kohlenstoffgehalt gezielt gering, vorzugsweise unter 0,075 Gew.-%, gehalten. Trotz der Fähigkeit des Kohlenstoffes, die austenitische Phase zu stabilisieren, kann das Vorhandensein von Kohlenstoff die Korrosionsbeständigkeit durch die Bildung von Chromcarbidphasen nachteilig beeinflussen. Im Speziellen kann Chrom von den Korngrenzen auf Legierungsoberflächen abgereichert werden, wenn sich Carbidphasen bilden. Die Abreicherung von Chrom von den Korngrenzen verringert wiederum die Korrosionsbeständigkeit der Legierung.
In den Legierungen der vorliegenden Erfindung ist der Stickstoffgehalt absichtlich derart gewählt, dass er relativ hoch ist, vorzugsweise im Bereich von 0,2–0,5 Gew.-%. Da Stickstoff selbst die austenitische Phase stabilisiert, lässt der Zusatz von Stickstoff einen höheren Chromgehalt von etwa 18 Gew.-% in den austenitischen Edelstahllegierungen der vorliegenden Erfindung zu. Der Stickstoff verleiht den Legierungen den zusätzlichen Vorteil einer höheren Festigkeit. Allerdings kann ein hoher Stickstoffgehalt auch zur Bildung von Nitridphasen wie z. B. Eisennitrid führen, welche die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Legierungen deutlich reduzieren können. Darüber hinaus können die Nitride als Passivschichten auf der Legierungsoberfläche erscheinen und können den Kontaktwiderstand auf den Stahloberflächen für Anwendungen reduzieren, die einen geringen Kontaktwiderstand erfordern. Die Neigung von Legierungszusammensetzungen zur Nitridbildung ist in hohem Ausmaß von dem Gießverfahren abhängig. Es muss daher bei der Wahl von Gießverfahren sorgfältig darauf geachtet werden, den Prozess der Nitridbildung in den Legierungen zu beherrschen. Zum Beispiel kann Stickstoff der Legierung in einer Ofencharge zugesetzt werden, die nitriertes FeCr umfasst.
In den Legierungen der vorliegenden Erfindung ist der Schwefelgehalt gezielt so gering wie möglich, vorzugsweise unter 0,0050 Gew.-% (50 ppm), gehalten. Schwefel weist eine Affinität zur Reaktion mit Mangan auf, um Mangansulfide zu bilden, und es ist bekannt, dass Mangansulfide als aktive Stellen bei der Grübchenkorrosion in Stählen fungieren. Der Schwefelgehalt der Legierungen steht direkt mit dem Schwefelgehalt in den Ausgangsmaterialien, die verwendet werden, um die Legierungen zu produzieren, in Beziehung. Als solches müssen die Ausgangsmaterialien mit größter Sorgfalt gewählt werden, um die Einbringung von Schwefel in die Legierungen zu vermeiden. Im Allgemeinen haben die Folgen von selbst einer geringen Schwefelverunreinigung auf die Korrosionsbeständigkeit in austenitischen Stählen mit hohem Mangangehalt das Streben in Richtung der Entwicklung der Verwendung der Manganstähle in extrem korrosiven Umgebungen wie z. B. in jenen innerhalb einer Brennstoffzelle oder in marinen Umgebungen behindert. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung vermeiden dieses Problem dadurch, dass sie einen sehr geringen Schwefelgehalt umfassen.
Infolge der sorgfältigen Wahl von Legierungskomponenten zeigen die Legierungen der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen der vorliegenden Erfindung übertrifft jene von Legierungen wie z. B. von 304L Edelstahl, einer Legierung, die bis zu 10 Gew.-% Nickel enthält und im Stand der Technik als eine bipolare Platte für PEM-Brennstoffzellen verwendet wird.
Die gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellten manganstabilisierten austenitischen Edelstahllegierungen zeigen eine elektrochemische Stabilität und einen geringen elektrischen Kontaktwiderstand. Ein geringer elektrischer Kontaktwiderstand ist für die Verwendung der austenitischen Manganedelstähle der vorliegenden Erfindung in Anwendungen wie z. B. als bipolare Platten für PEM-Brennstoffzellen notwendig. Bipolare Platten fungieren sowohl als Anoden als auch als Kathoden in elektrochemischen Reaktionen, die verwendet werden, um aus Brennstoffen wie z. B. Wasserstoff und Sauerstoff Energie zu produzieren. Als solches ist eine konstante elektrische Kontinuität durch die bipolare Platte zwischen dem Brennstoffmedium und einem äußeren Kreislauf, der Elektronen transportiert und Leistung bereitstellt, erforderlich.
Der elektrische Kontaktwiderstand kann sich bis zu einem gewissen Grad erhöhen, wenn sich die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Ein Faktor, der zu hoher Korrosionsbeständigkeit in Legierungen beiträgt, umfasst die Bildung von Passivschichten wie z. B. einem Nitrid oder einem Oxid auf der Oberfläche der Legierung. Die Passivschichten sind naturgemäß weniger elektrisch leitfähig als blankes Metall. Die manganstabilisierten austenitischen Edelstähle der vorliegenden Erfindung können Passivschichten aufweisen, die am häufigsten komplexe Oxide wie z. B (Fe, Si)O und (Fe, Si, Cr, Mn)O umfassen. Unter kontrollierten experimentellen Bedingungen, die konzipiert sind, um Passivschichten auf den Legierungen der vorliegenden Erfindung aufzuwachsen, wurde beobachtet, dass sich die Dicke der Passivschichten mit zunehmendem Mangangehalt der Legierungen erhöht. Der Kontaktwiderstand der Legierungen erhöht sich mit zunehmender Passivschichtdicke. Dessen ungeachtet zeigte sich, dass die passiven elektrischen Ströme, die über die auf den Legierungen der vorliegenden Erfindung gebildete Passivschicht hinweg gemessen wurden, mit jenen vergleichbar sind, die an 304L Edelstahl gemessen wurden, der identischen Passivfilm-Aufwachsbedingungen unterworfen wurde.
Die manganstabilisierten austenitischen Edelstahllegierungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine Duktilität, die für Verwendungen wie z. B. als bipolare Platten für Brennstoffzellen geeignet ist. Es ist auf dem Gebiet der Herstellung von bipolaren Platten erwünscht, Platten zu verwenden, die Materialien umfassen, welche prozentuelle Dehnungswerte (ein Maß für die Duktilität) von zumindest 31–39% und vorzugsweise von mehr als 40% aufweisen. Dieses Niveau an Duktilität macht die Bildung einer größeren Vielfalt von verschachtelten Konstruktionen und Strömungspfadmustern innerhalb einer bipolaren Platte, die als Teil einer gestapelten Anordnung in einem Brennstoffzellensystem eingesetzt werden kann, möglich.
Wie ohne Nachbehandlung gegossen, zeigen die manganstabilisierten austenitischen Edelstahllegierungen der vorliegenden Erfindung Dehnungswerte in Bereich von etwa 17% bis etwa 30%. Um die Dehnungswerte über die 40%-Schwelle und auf bis zu 50–60% anzuheben, kann eine Wärmebehandlung wie z. B. ein Lösungsglühen verwendet werden. Die Wärmebehandlung bewirkt, dass sich Präzipitate wie z. B. Metallcarbide in die Legierungsmatrix hinein auflösen. Da die Präzipitate typischerweise die Korngrenzendislokation behindern, sind, wenn die Präzipitate eliminiert sind, die Legierungen verstärkt und erreichen eine höhere Toleranz für eine Streckung. Alternativ kann die Duktilität in den Legierungen der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Kupfer zu den Legierungen erhöht werden. Allerdings ist Kupfer selbst ein relativ kostspieliges Metall, sodass die Zugabe desselben den wirtschaftlichen Vorteil der Verwendung einer verringerten Menge von Nickel vermindert.
In einem Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Platte, welche die manganstabilisierten austenitischen Edelstahllegierungen der vorliegenden Erfindung umfasst, wird anfänglich ein Substrat vorgesehen. Das Substrat kann einen austenitischen Edelstahl umfassen, der in Gewichtsprozenten mehr als 20 und nicht mehr als 35 Mangan; 0,5 bis 1,5 Nickel; 17 bis 20 Chrom; 0,2 bis 0,5 Stickstoff; bis zu 0,075 Kohlenstoff; 0,5 bis 1,0 Silizium; bis zu 0,1 Aluminium; 0 bis 0,005 Schwefel und einen Rest aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen umfasst. Das Substrat wird dann zu einer dünnen Plattenstruktur ausgebildet, welche eine erste Fläche, eine zweite Fläche und eine Vielzahl von Strömungsverteilungskanälen auf zumindest einer der Flächen umfasst.
Optional kann das Verfahren ferner eine Wärmebehandlung des Substrats umfassen, um Phasen wie z. B. Carbid- und Nitridpräzipitate zu reduzieren oder zu eliminieren, welche die Duktilität des Substrats nachteilig beeinflussen können. Die Wärmebehandlung kann vorzugsweise ein Lösungsglühen umfassen. In einer weiteren Option kann das Verfahren ferner umfassen, dass auf dem Substrat eine leitfähige Beschichtung aus einem Material abgeschieden wird, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Gold, Goldlegierungen, Platin, Platinlegierungen, Iridium, Iridiumlegierungen, Ruthenium, Rutheniumlegierungen und beliebigen Mischungen aus diesen besteht. Die leitfähigen Schichten stellen einen ausreichend geringen elektrischen Kontaktwiderstand sicher und wirken den Effekten von Passivschichten entgegen, die sich auf dem Substrat bilden können.
Optional kann das Verfahren umfassen, dass ein Substrat vorgesehen wird, welches ferner ein wirtschaftliches Material wie z. B. einen austenitischen Edelstahl, einen ferritischen Edelstahl, einen Kohlenstoffstahl oder Aluminium umfasst. Der manganstabilisierte austenitische Edelstahl auf solch einem Substrat kann als eine dünne Schicht vorhanden sein. Das Verfahren kann ferner umfassen, dass auf der dünnen Schicht aus manganstabilisiertem austenitischen Edelstahl eine leitfähige Beschichtung aus einem Material, das aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Gold, Goldlegierungen, Platin, Platinlegierungen, Iridium, Iridiumlegierungen, Ruthenium und Rutheniumlegierungen besteht, abgeschieden wird.
Unter Bezugnahme auf 1 kann das System in einem Brennstoffzellensystem gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Protonenaustauschmembran 12 mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche; eine Kathodenkatalysatorschicht 16, welche über der ersten Fläche der Protonenaustauschmembran 12 liegt; eine Kathodendiffusionsschicht 20, welche mit der Kathodenkatalysatorschicht 16 gekoppelt ist; eine bipolare Kathodenplatte 40, welche über der Kathodendiffusionsschicht 20 liegt; eine Anodenkatalysatorschicht 14, welche über der zweiten Fläche der Protonenaustauschmembran 12 liegt; eine Anodendiffusionsschicht 18, welche mit der Anodenkatalysatorschicht 14 gekoppelt ist; und eine bipolare Anodenplatte 30 umfassen, welche über der Anodendiffusionsschicht 18 liegt. Die bipolare Kathodenplatte 40 kann zumindest einen ersten Strömungspfad 42 für zumindest einen ersten Reaktanden definieren. Die bipolare Anodenplatte 30 kann zumindest einen zweiten Strömungspfad 32 für zumindest einen zweiten Reaktanden definieren. Die bipolaren Platten 30, 40 können einen manganstabilisierten austenitischen Edelstahl gemäß zumindest einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen.
Das Brennstoffzellensystem kann ferner einen vertikalen Stapel umfassen, der eine Vielzahl von den in 1 gezeigten Anordnungen umfasst, sodass die bipolare Kathodenplatte 40 als eine Kathode für eine Brennstoffzelle und als eine Anode für eine benachbarte Brennstoffzelle fungieren kann. Gleichermaßen kann die bipolare Anodenplatte 30 als eine Anode für eine Brennstoffzelle und als eine Kathode für eine benachbarte Brennstoffzelle fungieren.
Unter Bezugnahme auf 2 unterscheidet sich ein Brennstoffzellensystem gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von dem in 1 gezeigten System dadurch, dass die bipolare Anodenplatte 30 optional mit einer ersten Schicht aus einem leitfähigen Material 50 beschichtet ist und die bipolare Kathodenplatte 40 optional mit einer zweiten Schicht aus einem leitfähigen Material 55 beschichtet ist, welches das gleiche wie das der ersten Schicht aus einem leitfähigen Material 50 oder von diesem verschieden sein kann. Die leitfähigen Schichten 50, 55 können Materialien umfassen, die aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Gold, Goldlegierungen, Platin, Platinlegierungen, Iridium, Iridiumlegierungen, Ruthenium, Rutheniumlegierungen und beliebigen Gemischen von diesen besteht. Die leitfähigen Beschichtungen 50, 55 können die Korrosionsbeständigkeit des Brennstoffzellensystems erhöhen und können den elektrischen Kontaktwiderstand zwischen der bipolaren Anodenplatte 30 und der Anodendiffusionsschicht 18, der bipolaren Kathodenplatte 40 und der Kathodendiffusionsschicht 20 oder beiden herabsetzen.
Das Brennstoffzellensystem kann ferner einen vertikalen Stapel umfassen, der eine Vielzahl von den in 2 gezeigten Anordnungen umfasst, sodass die bipolare Kathodenplatte 40 als eine Kathode für eine Brennstoffzelle und als eine Anode für eine benachbarte Brennstoffzelle fungieren kann. Gleichermaßen kann die bipolare Anodenplatte 30 als eine Anode für eine Brennstoffzelle und als eine Kathode für eine benachbarte Brennstoffzelle fungieren.
Unter Bezugnahme auf 3 umfasst ein Brennstoffzellensystem gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bipolare Platten 35, 45, von denen eine oder beide aus einem Substrat aus einem wirtschaftlichen Material gebildet sein können, welches z. B. einen austenitischen Edelstahl geringerer Güte, einen ferritischen Edelstahl, einen Kohlenstoffstahl oder Aluminium umfassen kann. Die bipolare Anodenplatte 35 kann mit einer dünnen Schicht 60 beschichtet sein, welche einen manganstabilisierten austenitischen Edelstahl gemäß zumindest einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst. Die bipolare Kathodenplatte 45 kann mit einer dünnen Schicht 65 beschichtet sein, welche einen manganstabilisierten austenitischen Edelstahl gemäß zumindest einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst. Optional kann die dünne Schicht 60 aus manganstabilisiertem austenitischen Edelstahl auf der bipolaren Anodenplatte 35 ferner mit einer Schicht eines leitfähigen Materials 50 beschichtet sein. Optional kann die dünne Schicht 65 aus manganstabilisiertem austenitischen Edelstahl auf der bipolaren Kathodenplatte 45 ferner mit einer Schicht eines leitfähigen Materials 55 beschichtet sein.
Das Brennstoffzellensystem kann ferner einen vertikalen Stapel umfassen, der eine Vielzahl von den in 3 gezeigten Anordnungen umfasst, sodass die bipolare Kathodenplatte 45 als eine Kathode für eine Brennstoffzelle und als eine Anode für eine benachbarte Brennstoffzelle fungieren kann. Gleichermaßen kann die bipolare Anodenplatte 35 als eine Anode für eine Brennstoffzelle und als eine Kathode für eine benachbarte Brennstoffzelle fungieren.
Beispiele
Es wurden Probeblöcke aus manganstabilisierten austenitischen Edelstählen in einer von einem an der Luft schmelzenden Induktionsofenkessel beschickten Gusseisenklappform mit einer Kapazität für 50 kg Stahl hergestellt. Die Schmelzpunkte der Legierungen wurden anfänglich auf der Basis der Zusammensetzung abgeschätzt, zum Gießen wurden jedoch Überhitzungstemperaturen von 50–150°C hinzugefügt. Die Ofenchargen bestanden aus reinem Eisen- und Stahlschrott, FeCr und FeNi. Stickstoff wurde als nitriertes FeCr zugesetzt. Aus der Schmelze wurden Proben (Stifte) zur chemischen Analyse entnommen. Wenn die Stiftproben eine Porosität beinhalteten, wurde den Schmelzen Aluminium zugesetzt, um die Stähle zu beruhigen. Die Zusammensetzungen der Gussteile sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei nur die Legierung GM3 ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel ist.
Tabelle 1: Zusammensetzungen der manganstabilisierten austenitischen Edelstähle.
Die resultierenden Blöcke wurden zur Vorbereitung zum Warmwalzen in Knüppel mit einer Länge von 8–10'' geschnitten. Die Knüppel wurden bei 1200°C in einem Nachwärmofen durchwärmt und später zu Platten mit einer Dicke von 0,27'' warmgewalzt. Nach dem Beenden des Walzens wurden die Platten an der Luft abgekühlt. Aus den Platten wurden Prüfkörper von 1'' × 4'' × 0,27'' geschnitten und vor der Charakterisierung und den Korrosionsexperimenten mit Siliziumcarbidpapieren auf eine Körnung von 600 poliert.
Es wurden Röntgenbeugungs(XRD, von x-ray diffraction)-Daten mit einem Siemens D5000 Diffraktometer erfasst, das mit einer Kupfer-Röntgenstrahlquelle ausgestattet war. Die Proben wurden gedreht und von 10 bis 100 Grad 2-Theta in einer Theta/2-Theta-Geometrie abgetastet. Die resultierenden Röntgenbeugungsmuster wurden zu deren Identifizierung mit einer Referenzdatenbank verglichen.
Querschnitte der Proben wurden zur lichtmikroskopischen Untersuchung in Lucite^TM eingebettet, indem sie bei 160°C heiß eingebracht wurden. Die eingebrachten Proben wurden bis zu einem kratzerfreien Zustand geschliffen und poliert. Die polierten Oberflächen wurden mit einer Seifenlösung gereinigt, mit Ethanol gespült und in Heißluft trocken geblasen. Die Proben wurden frisch poliert, bevor sie geätzt wurden, um eine Voroxidation der Oberfläche vor der Untersuchung zu verhindern. Das verwendete Ätzmittel war Königswasser (HCl/HNO₃, 3:1 Vol.-%). Die Proben wurden durch Eintauchen für 40–45 Sekunden bei Raumtemperatur geätzt. Die geätzte Probenoberfläche wurde sofort mit Ethanol gespült und unter Kaltluft trocken geblasen.
Dieselben Proben, die für die Lichtmikroskopie verwendet wurden, wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht, um die Morphologie von Carbiden und weitere Merkmale zu erkennen. Die REM-Elektronenstrahlbeschleunigungsspannung wurde auf 20 kV eingestellt. Ein Elektronen-Rückstreudetektor wurde verwendet, um die Carbide abzubilden. Die Zusammensetzung der Carbide und weitere Merkmale, die auf der Oberfläche der Proben festgestellt wurden, wurden unter Verwendung energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDR) analysiert.
Es wurden Zugprüfkörper von jeder der drei Legierungen in Übereinstimmung mit den ASTM Sub-size Tensile Specimen Specifications hergestellt. Die Prüfkörper wiesen eine Gesamtlänge von 101,6 mm mit einer Greifbreite von 9,52 mm auf. Die Messlänge betrug 25,4 mm und die Messmitte wies eine Breite von 6,3 mm auf.
Die Proben wurden abschließend mit Siliziumcarbidpapieren mit einer Körnung von 600 poliert und dann vor den Korrosionsexperimenten mit Ethanol und danach mit entionisiertem Wasser gewaschen.
Die Korrosionsexperimente wurden unter Verwendung einer Zelle mit drei Elektroden und eines Gamry-Potentiostat durchgeführt. Die potentiodynamischen Polarisationstests wurden an den Proben in entlüfteten Lösungen (0,1 ppm HF, pH = 3, bei 80°C) bei einer Abtastrate von 0,1 mV/s durchgeführt. Das Potenzial wurde an der Probe von –0,4 V bis +0,6 V (Ag/AgCl) abgetastet. Dieser Potenzialbereich simuliert die Potenzialbedingungen, welchen die bipolare Platte im Inneren der PEMFC an der Anoden- bzw. Kathodenseite ausgesetzt ist. Ein zweiter Satz von potentiostatischen Polarisationstests wurde an den Proben in belüfteter 0,1 ppm HF, pH = 3, bei 80°C und +0,6 V (Ag/AgCl) durchgeführt. Der zweite Satz simuliert die Bedingungen an der Kathodenseite der Brennstoffzelle und der Messstrom entspricht dem passiven Wachstum auf der Edelstahloberfläche.
Infolge des Passivfilmwachstums erhöht sich der elektrische Kontaktwiderstand an der Probe. Der Kontaktwiderstand kann gemessen werden, indem die Edelstahlprobe zuerst zwischen zwei Gasdiffusionsmedienschichten angeordnet wird und die Probe zwischen zwei goldbeschichteten Kupferplatten positioniert wird. Dann wird ein konstanter Strom an die Probe angelegt, um eine Stromdichte von 1 A/cm² zu erreichen. Der Spannungsabfall durch die Probe hindurch wird bei verschiedenen Drücken gemessen. Diese Werte werden mit Werten verglichen, die von kathodisch gereinigten Proben beschafft wurden, die den kathodenseitigen Experimenten nicht unterzogen wurden und von denen bekannt war, dass sie einen minimalen Kontaktwiderstand mit dem Gasdiffusionsmedium aufweisen.
Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalysen zeigen, dass alle Mn-reichen Legierungen Mn_0,5Fe_0,5, MnFe₂O₄ und Fe_0,8434Ni_0,1566 besaßen. Das Mn_0,5Fe_0,5 und das MnFe₂O₄ sind kubisch-raumzentrierte Strukturen und das Fe_0,8434Ni_0,1566 ist eine flächenzentrierte Struktur. Die Ergebnisse entsprechen typischen austenitischen Edelstahlmikrostrukturen. Darüber hinaus liegt der Kohlenstoffgehalt in den Legierungen allgemein zwischen den Grenzen, welche den austenitischen Stählen (< 0,15%) zugeordnet sind, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die Mikrostrukturen aller drei Legierungen zeigten Austenitkorngrenzen und dunkle Partikel aus Carbiden und/oder intermetallischen Partikeln. Die Partikel wurden intragranular in den Legierungen mit 9% und 15% Mn und auch in den Korngrenzen der Legierung mit 21% Mn beobachtet. Das Lösungsglühen löste einen Großteil der in den Legierungen beobachteten Carbide auf und ergab eine spannungsfreie und carbidfreie austenitische Mikrostruktur mit einer einzigen Korngrößenverteilung und gleichachsigen Körnern, die Glühzwillinge enthalten.
Die detaillierten REM-Analysen zeigten verschiedene Arten von Präzipitaten in den Legierungen. Es wurden Metallcarbidpartikel der Stöchiometrie M₂₃C₆ (M = Fe, Mn oder Cr) in den drei Gusslegierungen beobachtet. Dies ist die am häufigsten beobachtete Carbidart in austenitischen Edelstählen und ihr Auftreten variiert oft mit der Präzipitationstemperatur und der Zeit. Es wurden auch verschiedene intermetallische Verbindungen und Oxidphasen beobachtet, unter denen die häufigsten komplexe Oxide aus (Fe, Si) und (Fe, Si, Cr, Mn) waren.
Die häufigste Form von Sulfiden, die in austenitischen Edelstahlgüten beobachtet wird, ist MnS. In den drei Gusslegierungen wurde jedoch, höchstwahrscheinlich wegen ihrer geringen Schwefelkonzentration, kein MnS festgestellt.
Es wurden mechanische Tests an jeder der Proben ausgeführt. Tabelle 2 führt die für die Mn-Gusslegierungen erhaltene Dehnung in Prozent an, welche für die Legierung mit 21% Mn ein Maximum mit 30,4% war. Die derzeitigen bipolaren Plattenkonstruktionen erfordern Werte von mehr als 40%. Dieses Kriterium wird durch die Edelstähle 304L, 316L und 201L erfüllt. Der Edelstahl 201L ist eine Mn-Legierung, welche eine prozentuale Dehnung von > 50% aufweist. Es ist möglich, dass die niedrigeren Werte, die bei den in dieser Arbeit untersuchten Gusslegierungen gemessen wurden, außer durch das Vorhandensein von Alphaferrit, das in einigen der Mikrostrukturen beobachtet wurde, durch intergranulare und transgranulare Carbidpräzipitate beeinflusst wurden. Das Lösungsglühen der Legierungen stellte jedoch die Duktilität wieder her und produzierte eine spannungsfreie und carbidfreie Mikrostruktur mit höheren Dehnungs- und verbesserten mechanischen Eigenschaften. Tabelle 2: Ergebnisse von mechanischen Tests, die an den manganreichen Gusslegierungen ausgeführt wurden.

Probe Modul (MPa) Belastung (N) Zugfestigkeit (MPa) Dehnung (%)

GM1 18561 37556 382 24,0

GM2 34749 42071 1050 17,7

GM3 13663 44769 1061 30,4
Die Legierungsproben wurden dann in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit bewertet. Es wurden Röntgenphotoelektronenspektren von den polierten und gereinigten Mn-Edelstahllegierungen beschafft, um die Passivfilmdicke zu beurteilen. Die Passivfilmdicke wurde auf der Basis der Sputterrate von Ta₂O₅ gemessen. Es zeigte sich, dass der Passivsfilm der Legierung GM1 3 nm, der Legierung GM2 4 nm und der Legierung GM3 5 nm betrug. Es wurde festgestellt, dass Mangan in den Passivfilmen einer jeden der drei Legierungen vorhanden war. Die Ergebnisse standen in Einklang mit einer Zunahme der Passivfilmdicke bei einer Zunahme des Mangangehaltes der Legierungen.
Es wurden potentiodynamische Polarisationskurven an den verschiedenen Manganlegierungen in den entlüfteten Testlösungen beschafft. Unter den aktuellen experimentellen Bedingungen wurde festgestellt, dass Mangan eine vorteilhafte Wirkung auf die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Edelstahls bei geringeren Potenzialen besitzt. Bei der Legierung, die 21 Gew.-% Mangan aufweist, wurde eine beträchtliche Verringerung des anodischen Stromes festgestellt. Außerdem weist die Legierung mit 21 Gew.-% einen geringeren Lösungsstrom bei geringeren „aktiven” Potenzialen auf als der Edelstahl 304L. Demgemäß ist auf der Basis der vorhandenen Daten, die für den Edelstahl 304L unter realen Brennstoffzellenbedingungen in Einzelzellen und Brennstoffzellenstapeln beschafft wurden, zu erwarten, dass die aktuell getesteten Mn-Legierungen die anodenseitigen Bedingungen in PEM-Brennstoffzellen überstehen.
Um das Verhalten der Mn-Edelstahlproben unter den kathodenseitigen Bedingungen zu verstehen, wurden mehrere Experimente durchgeführt, um: (1) die stationären Passivströme an den verschiedenen Legierungen zu messen, (2) die passiven Oxidfilme auf den Oberflächen der Legierungen aufzubauen und (3) den Kontaktwiderstand an den Proben zu messen, nachdem die passiven Oxidfilme auf den Proben vollständig aufgewachsen sind.
Es wurden stationäre Passivströme an den Proben gemessen. Es wurde ein Vergleich zwischen den an den Manganlegierungen gemessenen Werten mit jenen an dem Edelstahl 304L unter ansonsten identischen Experimentbedingungen gemessenen vorgenommen. Die an den drei Manganlegierungen gemessenen Passivströme waren sehr ähnlich. Es wurden an den Legierungen Werte von ungefähr 20–40 nA/cm² gemessen, die nicht viel geringer sind als jene, die an dem Edelstahl 304L gemessen wurden.
Die Brennstoffzellendaten, die an dem Edelstahl 304L beschafft wurden, zeigen, dass er die Brennstoffzellenumgebung an der Kathodenseite der Brennstoffzelle ohne jegliche Anzeichen von Korrosion oder Rost übersteht, wenn er mit Membranen mit geringer Fluoridfreisetzung verwendet wird. Es kann somit angenommen werden, dass die derzeitigen Manganlegierungen die kathodenseitigen Bedingungen höchstwahrscheinlich in demselben Ausmaß überstehen werden, wie der Edelstahl 304L unter realen Brennstoffzellenbedingungen überdauert.
Der Kontaktwiderstand an den drei Legierungen wurde vor und nach den kathodenseitigen Experimenten gemessen, um die Änderung im Kontaktwiderstand nach dem Aufwachsen des Passivfilms auf den Oberflächen der Legierungen zu überwachen. Tabelle 3 zeigt, dass sich der Kontaktwiderstand für jede Legierung nach dem kathodenseitigen Experiment wesentlich erhöht hat, und dass die Erhöhung proportional zu dem Mangangehalt der Legierung ist. Diese Ergebnisse zeigen an, dass die Legierungen eine leitfähige Beschichtung benötigten, um deren Verwendung in der Brennstoffzellenumgebung zuzulassen und um einen übermäßigen Kontaktwiderstand während eines Brennstoffzellenstapelbetriebes oder -abschaltens zu verhindern. Tabelle 3: Kontaktwiderstandswerte, die an den manganreichen Gusslegierungen und dem Edelstahl 304L nach kathodenseitigen Experimenten beschafft wurden.

Probe Kontaktwiderstand (mΩ·cm² bei 200 psi)

Vor Test Nach Test

GM1 6,8 160

GM2 7,5 219

GM3 7,4 350

Vergleichsmessung: 304L SS 7,5–9 150

Claims

Bipolare Platte, welche umfasst: eine Kathodenfläche, die zumindest einen ersten Strömungsverteilungskanal für zumindest einen ersten Reaktanden aufweist; und eine Anodenfläche, die zumindest einen zweiten Strömungsverteilungskanal für zumindest einen zweiten Reaktanden aufweist, wobei zumindest eine von der Kathodenfläche und der Anodenfläche einen austenitischen Edelstahl umfasst, welcher in Gewichtsprozenten umfasst: mehr als 20 und nicht mehr als 35 Mangan; 0,5 bis 1,5 Nickel; 17 bis 20 Chrom; 0,2 bis 0,5 Stickstoff; weniger als 0,075 Kohlenstoff; 0,5 bis 1,0 Silizium; bis zu 0,1 Aluminium; weniger als 0,005 Schwefel; und einen Rest aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen.
Bipolare Platte nach Anspruch 1, welche ferner ein Substrat umfasst, wobei der austenitische Edelstahl als eine dünne Schicht auf dem Substrat angeordnet ist.
Bipolare Platte nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Material umfasst, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus austenitischen Edelstählen, ferritischen Edelstählen, Kohlenstoffstahl und Aluminium besteht.
Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Platte, wobei das Verfahren umfasst, dass: ein Substrat bereitgestellt wird, welches einen austenitischen Edelstahl umfasst, wobei der Stahl in Gewichtsprozenten umfasst: mehr als 20 und nicht mehr als 35 Mangan; 0,5 bis 1,5 Nickel; 17 bis 20 Chrom; 0,2 bis 0,5 Stickstoff; weniger als 0,075 Kohlenstoff; 0,5 bis 1,0 Silizium; bis zu 0,1 Aluminium; weniger als 0,005 Schwefel; und einen Rest aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen; und wobei das Ausbilden des Substrats zu einer Plattenstruktur eine erste Fläche, eine zweite Fläche und eine Vielzahl von Strömungsverteilungskanälen auf zumindest einer der Flächen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, welches ferner umfasst, dass das Substrat wärmebehandelt wird.
Brennstoffzellensystem, welches umfasst: eine Protonenaustauschmembran mit einer ersten Fläche und einer zweiten Fläche; eine Kathodenkatalysatorschicht, welche über der ersten Fläche der Protonenaustauschmembran liegt; eine Kathodendiffusionsschicht, welche mit der Kathodenkatalysatorschicht gekoppelt ist; eine bipolare Kathodenplatte, welche über der Kathodendiffusionsschicht liegt; eine Anodenkatalysatorschicht, welche über der zweiten Fläche der Protonenaustauschmembran liegt; eine Anodendiffusionsschicht, welche mit der Anodenkatalysatorschicht gekoppelt ist; und eine bipolare Anodenplatte, welche über der Anodendiffusionsschicht liegt, wobei die bipolare Kathodenplatte zumindest einen ersten Strömungspfad für zumindest einen ersten Reaktanden aufweist, die bipolare Anodenplatte zumindest einen zweiten Strömungspfad für zumindest einen zweiten Reaktanden aufweist, und wobei die bipolaren Platten einen austenitischen Edelstahl umfassen, welcher in Gewichtsprozenten umfasst: mehr als 20 und nicht mehr als 35 Mangan; 0,5 bis 1,5 Nickel; 17 bis 20 Chrom; 0,2 bis 0,5 Stickstoff; weniger als 0,075 Kohlenstoff; 0,5 bis 1,0 Silizium; bis zu 0,1 Aluminium; weniger als 0,005 Schwefel; und einen Rest aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 6, wobei zumindest eine der bipolaren Platten ferner eine Beschichtung aus einem elektrisch leitfähigen Material umfasst, die auf dem austenitischen Edelstahl angeordnet ist.