DE10392349B4

DE10392349B4 - Korrosionsbeständige Brennstoffzelle sowie Verfahren zum Hemmen einer Korrosion in einer Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10392349B4
Application number: DE10392349T
Authority: DE
Inventors: Gayatri Rochester Hills Vyas; Hubert Gasteiger; Youssef M. Sterling Heights Mikhail
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: General Motors LLC
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: WO2003075387A1; US20030165731A1; AU2003219873A1; DE10392349T5

Abstract

Brennstoffzelle mit einer ionenleitenden Membran, einer katalytischen Elektrode auf einer Hauptseite der Membran, einer katalytischen Elektrode auf der gegenüberliegenden Hauptseite der Membran und einem elektrischen leitenden Kontaktelement (100), das zu zumindest einer der Elektroden weist, um elektrischen Strom von der einen Elektrode zu leiten, wobei das elektrisch leitende Kontaktelement (100) eine elektrisch leitende Beschichtung (94) aufweist, die mit Fluor dotiertes Zinnoxid umfasst, wobei das elektrisch leitende Kontaktelement (100) ein Substrat (102) umfasst, das aus elektrisch leitenden Partikeln gebildet ist, die in einer Bindermatrix dispergiert sind, wobei die Beschichtung (94) einen elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat (102) und der einen Elektrode vorsieht.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen und insbesondere elektrische Kontaktelemente für derartige Zellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen sind als Energie- bzw. Antriebsquelle für Elektrofahrzeuge und andere Anwendungen vorgeschlagen worden. Eine bekannte Brennstoffzelle ist die PEM-Brennstoffzelle (Brennstoffzelle mit Protonenaustauschmembran), die eine sogenannte ”Membranelektrodenanordnung” mit einem dünnen Festpolymermembranelektrolyten umfasst, der eine Anode auf einer Seite des Membranelektrolyten und eine Kathode auf der entgegengesetzten Seite des Membranelektrolyten aufweist. Die Anode und Kathode umfassen typischerweise fein geteilte Kohlenstoffpartikel, sehr fein geteilte katalytische Partikel, die an den Innen- und Außenflächen der Kohlenstoffpartikel getragen sind, wie auch protonenleitendes Material, das mit den katalytischen und Kohlenstoffpartikeln vermischt ist. Eine derartige Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle ist in US 5,272,017 A beschrieben.
Die Membranelektrodenanordnung ist schichtartig zwischen einem Paar elektrischer leitender Kontaktelemente angeordnet, die als Stromkollektoren für die Anode und Kathode dienen. Strömungsfelder bzw. Gasverteilerfelder (”flow fields”) sind zur Verteilung der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Flächen der jeweiligen Anode und Kathode vorgesehen. Die elektrischen Kontaktelemente können selbst einen Teil des Strömungfeldes in der Form geeigneter Kanäle und Öffnungen darin bilden, um die gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle (d. h. H₂ & O₂) über die Oberflächen der jeweiligen Anode und Kathode zu verteilen.
Ein Brennstoffzellenstapel umfasst eine Vielzahl der Membranelektrodenanordnungen, die in elektrischer Reihe aneinandergestapelt sind. Die Membranelektrodenanordnungen sind voneinander durch ein undurchlässiges, elektrisch leitendes Kontaktelement getrennt, das als eine bipolare Platte bekannt ist. Die bipolare Platte besitzt zwei Hauptflächen, von denen eine zu der Anode einer Zelle und die andere zu der Kathode an der nächsten benachbarten Zelle in den Stapel weist. Die Platte leitet elektrischen Strom zwischen den benachbarten Zellen. Kontaktelemente an den Enden des Stapels stehen nur mit den Endzellen in Kontakt und werden daher als Endplatten bezeichnet.
In einer PEM-Brennstoffzellenumgebung, die H₂ und O₂ (optional Luft) verwendet, stehen die bipolaren Platten wie auch die anderen Kontaktelemente (beispielsweise Endplatten) in ständigem Kontakt mit sauren Lösungen (pH 3 bis 5).
Zusätzlich arbeitet die Brennstoffzelle bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 60°C bis 100°C. Überdies arbeitet die Kathode in einer stark oxidierenden Umgebung, die auf etwa +1 V (im Vergleich zu einer Normalwasserstoffelektrode, d. h. der Anode) polarisiert ist, während sie Druckluft ausgesetzt ist. Die Anode ist beständig einer rauhen Umgebung von unter Druck stehendem Wasserstoff ausgesetzt. Daher werden viele der herkömmlichen Kontaktelemente aus Metall hergestellt und müssen gegenüber Säuren, Oxidation wie auch Wasserstoffversprödung in der Brennstoffzellenumgebung beständig sein. Metalle, die diese Kriterien erfüllen, sind jedoch teuer. Eine vorgeschlagene Lösung besteht darin, die Kontaktelemente aus Graphit herzustellen, das korrosionsbeständig und elektrisch leitend ist, wobei Graphit jedoch ziemlich spröde und schwierig zu bearbeiten ist.
Leichtmetalle, wie beispielsweise Aluminium und Titan wie auch deren Legierungen, und rostfreier Stahl, sind ebenfalls zur Verwendung bei der Herstellung von Kontaktelementen für Brennstoffzellen vorgeschlagen worden. Solche Metalle sind leitfähiger als Graphit und können in sehr dünnen Platten hergestellt werden. Unglücklicherweise sind derartige Leichtmetalle in der aggressiven Brennstoffzellenumgebung anfällig gegenüber Korrosion, und daraus hergestellte Kontaktelemente lösen sich entweder (beispielsweise in dem Fall von Aluminium) oder bilden Passivierungsoxidfilme mit hohem elektrischem Widerstand auf ihrer Oberfläche (beispielsweise in dem Fall von Titan oder rostfreiem Stahl), die den Innenwiderstand der Brennstoffzelle erhöhen und seine Leistungsfähigkeit verringern. Um dieses Problem zu lösen, ist vorgeschlagen worden, die Kontaktelemente aus Leichtmetall mit einer Schicht aus Metall oder einer Metallverbindung zu beschichten, die sowohl elektrisch leitend als auch korrosionsbeständig ist, um dadurch das darunter liegende Metall zu schützen. Siehe beispielsweise US 5,624,769 A einen Leichtmetallkern, eine Passivierungsschicht aus rostfreiem Stahl auf dem Kern wie auch eine Schicht aus Titannitrid (TiN) auf der Schicht aus rostfreiem Stahl offenbart.
Ein anderer Typ eines Kontaktelementes, nämlich eine bipolare Platte, wird aus einem Polymerharz geformt und besitzt ein darin eingebettetes Pulver aus leitendem Kohlenstoff oder leitendem Graphit, um es elektrisch leitfähig zu machen. Ein derartiges Material besitzt typischerweise 80 Gew.-% Kohlenstoff und 20 Gew.-% Polymer. Da diese Materialien nicht als dünne Metallsubstrate hergestellt werden können, ist die volumetrische Leistungsdichte von Stapeln, die diese Platten verwenden, gewöhnlich niedrig, und sie sind nicht weit verbreitet. Beispiele derartiger Verbundstoffplatten finden sich in der US 6,096,450 A , US 6,103,413 A und US 6,248,467 A . Ein weiterer Typ von Platte ist Graphoil, ein Flockenmaterial aus aufgeblättertem Graphit, das als eine Graphitplatte verarbeitet ist, die in eine Endform gepresst und mit einem Harz imprägniert ist. Ein derartiges Material besitzt typischerweise 99% Kohlenstoff und 1% Harzfüller.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Brennstoffzelle und ein verbessertes Verfahren zum Hemmen einer Korrosion in einer Brennstoffzelle vorzusehen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche.
Gemäß eines Aspektes der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle vorgesehen, die eine ionenleitende Membran, eine katalytische Elektrode auf einer Seite der Membran, eine katalytische Elektrode auf der anderen Seite der Membran wie auch ein elektrisches leitendes Kontaktelement umfasst, das eine erste Fläche aufweist, die zu zumindest einer der Elektroden weist, um elektrischen Strom von der Elektrode zu leiten, wobei das Kontaktelement ein elektrisch leitendes Substrat und eine elektrisch leitende Beschichtung umfasst, die ein dotiertes Metalloxid, bevorzugt ein dotiertes Zinnoxid und am bevorzugtesten ein mit Fluor dotiertes Zinnoxid umfasst.
Bei einer Ausführungsform umfasst das elektrisch leitende Substrat ein Metall, das gegenüber Korrosion anfällig ist, und die Beschichtung ist eine korrosionsbeständige Schutzbeschichtung, die das Substrat vor der korrosiven Umgebung der Brennstoffzelle schützt.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst das elektrisch leitende Substrat elektrisch leitende Partikel, die in einer Bindermatrix verteilt bzw. dispergiert sind, und die elektrisch leitende Beschichtung sieht einen elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat und der nächsten benachbarten Schicht vor. Bevorzugt besitzt die Beschichtung eine Leitfähigkeit, die zumindest gleich oder größer als die des Substrates ist.
Bevorzugt umfasst die Brennstoffzelle ferner eine dünne Lage aus porösem Material, wie beispielsweise Kohlepapier oder Kohlegewebe, die zwischen der Elektrode und dem elektrischen leitenden Kontaktelement angeordnet ist, und die Beschichtung steigert oder behält zumindest die elektrische Leitfähigkeit zwischen dem Kontaktelement und dem porösen Material bei.
Bei einem anderen Aspekt ist ein elektrisch leitendes Element zur Verteilung von Fluid für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, das ein elektrisches leitendes Substrat mit einer ersten und zweiten Hauptfläche, ein Strömungsfeld an der ersten Fläche zur Verteilung von Fluid entlang der ersten Fläche und eine elektrische leitende Beschichtung an der ersten Fläche umfasst, die ein dotiertes Metalloxid, bevorzugt ein dotiertes Zinnoxid und am bevorzugtesten einen mit Fluor dotierten Zinnoxidfilm umfasst.
Bevorzugt ist das Substrat aus der Gruppe gewählt, die Titan, rostfreien Stahl, Aluminium und einen Verbundstoff aus elektrisch leitenden Partikel, die in einer Bindermatrix verteilt bzw. dispergiert sind, umfasst.
Bei einer Ausführungsform besitzt das elektrisch leitende Element zur Verteilung von Fluid ein Substrat, das im Wesentlichen planar ist, und das Strömungsfeld umfasst eine Lage aus elektrisch leitendem Schaum.
Bevorzugt ist der Schaum ein offenzelliger Schaum und am bevorzugtesten ist der Schaum ein leitender Graphitschaum oder ein leitender Metallschaum.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform wird der Schaum durch eine Beschichtung geschützt. Hierzu werden CVD- oder andere Elektroabscheidungsverfahren verwendet, um die dreidimensionale Schaumstruktur zu beschichten. Der beschichtete Schaum wird an einer undurchlässigeren Barriereschicht angebracht. Der Schaum kann bis zu einer gewünschten Tiefe einwärts von der freiliegenden Fläche des Schaums beschichtet werden. Eine derartige stromleitende Beschichtung kann ein dotiertes Metalloxid, bevorzugt ein dotiertes Zinnoxid und am bevorzugtesten ein mit Fluor dotiertes Zinnoxid umfassen. Bei einer anderen Alternative werden im Wesentlichen alle Innenflächen des Schaums mit der Beschichtung beschichtet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird nur die Außenfläche des Schaums beschichtet, da eine solche Außenfläche zu den korrosiven Elementen der Membranelektrodenanordnung freiliegt.
Metallschäume, wie beispielsweise Schäume aus rostfreiem Stahl, die sich nicht chemisch zersetzen, sind bevorzugt an der Oberfläche des Schaums oder bis zu einer gewählten Tiefe geschützt. Andere Metallschäume, wie beispielsweise Aluminiumschäume, die sich chemisch lösen, sind bevorzugt vollständig beschichtet, was eine Beschichtung von der Außenfläche des Schaums über seine Dicke hindurch bis zu der Innenfläche des Schaums, die zu dem planaren Element weist, umfasst.
Bevorzugt umfasst die Beschichtung der vorliegenden Erfindung ein dotiertes Zinnoxid. Der Dotierstoff ist gewählt, um ”zusätzliche” Elektronen vorzusehen, die zu der Leitfähigkeit beitragen. Der bevorzugte Dotier stoff ist Fluor. Andere Dotierstoffe, wie beispielsweise Antimon, Indium oder Chlor können ebenfalls verwendet werden. Jedoch ist Fluor dafür bekannt, einen Oxidfilm mit relativ niedrigem spezifischem Widerstand vorzusehen. Die Menge an Fluor-Dotierstoff in der Zinnoxidbeschichtung ist so gewählt, dass die gewünschte Leitfähigkeit vorgesehen wird. Jede Menge an Fluor steigert die Leitfähigkeit. Allgemein hat es sich herausgestellt, dass weniger als 10 Gew.-% an Fluor geeignet sind.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst das Strömungsfeld eine Serie von Kanälen in der ersten Hauptfläche. Bevorzugt umfasst das Strömungsfeld Stege, die eine Vielzahl von Nuten definieren, um einen Brennstoff oder ein Oxidationsmittel entlang der ersten Fläche des Substrates zu verteilen. Bevorzugt umfasst das Element ein zweites Strömungsfeld an einer zweiten Fläche, wobei das zweite Strömungsfeld Stege umfasst, die eine Vielzahl von Nuten definieren, um ein Kühlmittelfluid entlang der zweiten Fläche zu verteilen.
Das Kontaktelement besitzt eine Arbeitsfläche oder Oberfläche, die dazu dient, elektrischen Strom von ihrer zugeordneten Elektrode zu leiten. Bei einer Ausführungsform umfasst das Kontaktelement ein für Korrosion anfälliges Metallsubstrat, das eine elektrisch leitende, korrosionsbeständige Schutzbeschichtung an der Arbeitsseite aufweist, um das Substrat vor der korrosiven Umgebung der Brennstoffzelle zu schützen. Ein ”für Korrosion anfälliges Metall” ist ein Metall, das durch die Umgebung der Zelle entweder gelöst oder oxidiert bzw. passiviert wird. Dementsprechend umfasst der Bezug auf Korrosion eine Verschlechterung bzw. Schädigung durch Säureangriff, Lösung, Oxidation und Passivierung wie auch andere bekannte Mechanismen zur Verschlechterung, die auch durch die Anwesenheit einer anodischen oder kathodischen Lösung gesteigert werden.
Es kann eine oxidierbare Metallschicht über einem lösbaren Metallsubstrat verteilt sein, die unter der Schutzbeschichtungslage liegt. Dies ist in US RE 37,284 E beschrieben, die ein Reissue von US 5,624,769 A darstellt.
Bei einer anderen Ausführungsform dient die Beschichtung der vorliegenden Erfindung dazu, einen elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat und der nächsten benachbarten Lage in einer Brennstoffzelle zu erleichtern. Beispielsweise wird die elektrische Leitfähigkeit zwischen einem Substrat, wie beispielsweise einem Verbundstoff, und einer porösen leitenden Lage, wie beispielsweise einem Kohlenstoffgewebe, gesteigert oder zumindest beibehalten.
Die Beschichtung umfasst bevorzugt einen spezifischen elektrischen Widerstand in der Größenordnung von nicht größer als etwa 0,001 Ohm-cm, der sich an 0,0001 Ohm-cm annähert, wie in Metall. Die Beschichtung besitzt bevorzugt eine Dicke zwischen etwa 1 μm und etwa 10 μm, abhängig von der Zusammensetzung, dem spezifischen elektrischen Widerstand wie auch der Integrität der Beschichtung. Dünnere Beschichtungen (d. h. etwa 0,1 bis 1 μm) sind ebenfalls verwendbar, wobei deren Auswahl von den Kosten wie auch anderen Betrachtungen abhängt. Dickere Beschichtungen sehen einen größeren Schutz vor und verringern das Auftreten von Nadelstichporen bzw. feinen Löchern.
Die Beschichtung kann auf eine Vielzahl von Arten aufgebracht werden, zum Beispiel: CVD, PVD, Spray-Pyrolyse, Tauchbeschichten und Sprühbeschichten.
Eine andere Ausführungsform sieht ein Verfahren vor, um eine Verschlechterung eines elektrisch leitenden Elementes in einer Brennstoffzelle zu verhindern oder zumindest zu hemmen, das ein protonenleitendes Material mit Seitengruppen aufweist, die säurebildende Spezies freigeben. Wenn sich ein derartiges protonenleitendes Material verschlechtert, führt dies zur Bildung einer korrosiven Umgebung in der Zelle. Das Verfahren umfasst, dass eine Lage oder Barriere zwischen dem protonenleitenden Material und dem elektrisch leitenden Kontaktelement angeordnet wird. Die Lage oder Barriere, die mit Fluor dotiertes Zinnoxid umfasst, hemmt einen Säureangriff, eine Korrosion oder eine Verschlechterung des elektrisch leitenden Kontaktelementes. Das protonenleitende Material kann ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer oder eine Mischung aus perfluoriertem Sulfonsäurepolymer wie auch Polytetrafluorethylen (Teflon) sein. Teflon besteht aus langen Ketten vernetzter CF₂-Einheiten.
Die Schutzbeschichtung und ihre zugehörige Anordnung sind ebenfalls für elektrolytische Zellen nützlich, wenn eine Spannung an die Zelle angelegt wird. Hierbei existiert das gleiche Problem der Verschlechterung des elektrischen Elements. Daher ist die Erfindung ebenfalls allgemein für elektrochemische Zellen verwendbar und nützlich.
Nachfolgend sind weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung wie auch die spezifischen Beispiele, während sie die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeben, nur zu Veranschaulichungszwecken und nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
ZEICHNUNGSKURZBESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung ist im Folgenden nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine schematische, isometrische Explosionsdarstellung eines mit Flüssigkeit gekühlten PEM-Brennstoffzellenstapels ist (es sind nur zwei Zellen gezeigt);
2 eine isometrische Explosionsansicht einer beispielhaften bipolaren Platte mit Strömungsfeldkanälen ist, die mit PEM-Brennstoffzellenstapeln ähnlich dem, der in 1 gezeigt ist, verwendbar sind;
3 eine Schnittansicht in der Richtung 3-3 von 2 ist; und
4 ein vergrößerter Abschnitt der bipolaren Platte von 3 ist;
5 ein teilweiser Schnitt einer bipolaren Platte ist. Diese Konstruktion weist ein dünnes Substrat auf, das aus einer massiven Metalllage mit Strömungsfeldern aus geschäumtem Metall hergestellt ist, die an beiden Seiten derselben befestigt sind. Diese Substratlage ist beschichtet.
6 ein teilweiser Schnitt einer bipolaren Platte ist. Diese Konstruktion weist ein dünnes Substrat auf, das aus einer massiven Metalllage mit Strömungsfeldern aus geschäumtem Metall hergestellt ist, die auf beiden Seiten derselben befestigt sind. Die Innen- und Außenflächen des Schaums einschließlich jeder Seite des Schaums sind vollständig beschichtet; und
7 ein teilweiser Schnitt einer bipolaren Platte ist. Diese Konstruktion weist ein dünnes Substrat auf, das aus einer massiven Metalllage mit Strömungsfeldern aus geschäumtem Metall hergestellt ist, die auf beiden Seiten derselben befestigt sind. Die Außenflächen des Schaumes sind bis zu einer gewünschten Tiefe beschichtet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung oder ihren Gebrauch zu beschränken.
1 zeigt einen bipolaren Brennstoffzellenstapel mit zwei Zellen und einem Paar von Membranelektrodenanordnungen (MEAs) 4 und 6, die voneinander durch eine elektrisch leitende, flüssigkeitsgekühlte bipolare Platte 8 getrennt sind. Die MEAs 4 und 6 wie auch die bipolare Platte 8 sind zwischen Klemmplatten oder Endplatten 10 und 12 aus rostfreiem Stahl und Endkontaktelementen 14 und 16 aneinandergestapelt. Die Endkontaktelemente 14 und 16 wie auch beide Arbeitsseiten der bioplaren Platte 8 umfassen mehrere Nuten oder Kanäle 18, 20, 22 bzw. 24, um Brennstoff- wie auch Oxidationsmittelgase (d. h. H₂ und O₂) an die MEAs 4 und 6 zu verteilen. Nichtleitende Dichtungen 26, 28, 30 und 32 sehen Abdichtungen wie auch eine elektrische Isolierung zwischen den verschiedenen Komponenten des Brennstoffzellenstapels vor. Gasdurchlässige leitfähige Materialien umfassen typischerweise Kohle- bzw. Graphit-Diffusionspapiere 34, 36, 38 und 40, die an die Elektrodenseiten der MEAs 4 und 6 gepresst werden. Die Endkontaktelemente 14 und 16 werden an die Kohle- bzw. Graphitpapiere 34 bzw. 40 gepresst, während die bipolare Platte 8 an der Anodenseite der MEA 4 an das Kohle- bzw.
Graphitpapier 36 und an der Kathodenseite der MEA 6 an das Kohle- bzw.
Graphitpapier 38 gepresst wird. Sauerstoff wird an die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels von einem Speichertank 46 über eine geeignete Versorgungsverrohrung 42 geliefert, während Wasserstoff an die Anodenseite der Brennstoffzelle von einem Speichertank 48 über eine geeignete Versorgungsverrohrung 44 geliefert wird. Alternativ dazu kann Umgebungsluft an die Kathodenseite als eine Sauerstoffquelle und Wasserstoff an die Anode von einem Methanol- oder Benzinreformer oder dergleichen geliefert werden. Es ist auch eine Austragsverrohrung (nicht gezeigt) für sowohl die H₂- als auch O₂-Seiten der MEAs vorgesehen. Eine zusätzliche Verrohrung 50, 52 und 54 ist zur Lieferung von flüssigem Kühlmittel an die bipolare Platte 8 wie auch die Endplatten 14 und 16 vorgesehen. Es ist auch eine geeignete Verrohrung zum Austrag von Kühlmittel von der Platte 8 und den Endplatten 14 und 16 vorgesehen, jedoch nicht gezeigt.
Wie vorher erwähnt wurde, umfasst die Membranelektrodenanordnung (MEA) eine protonenleitende Membran mit Elektroden an ihren gegenüberliegenden Seiten. Die protonenleitende Membran kann Festpolymerelektrolyte (SPE) umfassen, wie beispielsweise die SPE-Membrane, die in US 4‚272,353 A und US 3,134,697 A beschrieben sind. Die Elektroden umfassen auch protonenleitendes Material. Die bipolaren Platten benachbart der MEAs sind durch Säureangriff, Fluoridionen und/oder anodische oder kathodische Lösung anfällig für eine Zersetzung bzw.
Schädigung. Das saure Verhalten wie auch die Fluoride werden als die Hauptzersetzungsprodukte, die in der Zellenumgebung vorhanden sind, angesehen. Insbesondere werden diese aus der Verschlechterung der SPE-Membrane erzeugt. Die SPE-Membrane oder -Lagen sind Ionentauscherharzmembrane. Die Harze umfassen zumindest zwei Ionengruppen, wobei eine in den Harzen fixiert ist und die andere mobil ist. Insbesondere kann das mobile Ion unter bestimmten Bedingungen austauschbar sein.
Die Ionentauscherharze können durch Polymerisieren einer Mischung aus Bestandteilen hergestellt werden, von denen einer einen Ionenbestandteil enthält. Eine breite Klasse von Kationentauschern, die in protonenleitenden Harzen verwendet werden, ist das sogenannte Sulfonsäure-Kationentauscherharz bzw. ein stark saures Kationentauscherharz. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationentauschergruppen hydrierte Sulfonsäureradikale, die an der Polymerhauptkette durch Sulfonierung angebracht sind.
Die Ausbildung der Ionentauscherharze ist in der Technik gut bekannt und kann umfassen, dass die gesamte Membran die Ionentauschereigenschaften aufweist. Eine kommerziell erhältliche Membran ist die protonenleitende Membran, die von E.I. DuPont De Nemours & Co. mit der Handelsbezeichnung NAFION^® vertrieben wird. Derartige protonenleitende Membranen können durch Monomere mit der Struktur gekennzeichnet sein: CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃H und CF₂=CFOCF₂C(CF₃)FOCF₂SO₃H. Die Eigenschaften derartiger Ionentauscherharze resultieren in der Anwesenheit chemischer Verbindungen in der Zelle, die weniger elektronegative Verbindungen, wie beispielsweise Metalle, angreifen.
2 ist eine isometrische Explosionsansicht einer beispielhaften bipolaren Platte 56, die die bipolare Platte 8 in 1 sein könnte, mit einer ersten Außenmetalllage 58, einer zweiten Außenmetalllage 60 und einer Innenabstandhalterlage 62 aus Metall zwischen der ersten Metalllage 58 und der zweiten Metalllage 60. Die Außenmetalllagen 58 und 60 sind so dünn wie möglich (beispielsweise etwa 0,002–0,02 Zoll, d. h. 0,05–0,5 mm, dick) ausgebildet und können durch Stanzen, Photoätzen (d. h. durch eine photolithographi sche Maske) oder durch ein beliebiges anderes herkömmliches Verfahren zum Formen von Metalllagen ausgebildet werden. Die Außenlage 58 besitzt eine erste Arbeitsseite 59 an ihrer Außenseite, die einer Membranelektrodenanordnung (nicht gezeigt) gegenüberliegt und so ausgebildet ist, dass das Strömungsfeld 57 vorgesehen wird. Das Strömungsfeld 57 ist durch eine Vielzahl von Stegen 64 definiert, die dazwischen eine Vielzahl von Nuten 66 definieren, die das ”Strömungsfeld bzw. Gasverteilerfeld” bilden, durch das die Reaktandengase der Brennstoffzelle (d. h. H₂ oder O₂) in einem gekrümmten bzw. gewundenen Pfad von einer Seite 68 der bipolaren Platte zu ihrer anderen Seite 70 strömen. Wenn die Brennstoffzelle vollständig zusammengebaut ist, werden die Stege 64 an das poröse Material, nämlich die Kohlenstoff- bzw. Graphitpapiere 36 oder 38 (siehe 1) gepresst, die ihrerseits an die MEAs 4 bzw. 6 gepresst werden. Zur Vereinfachung zeigt 2 nur zwei Anordnungen aus Stegen und Nuten. In Wirklichkeit bedecken die Stege und Nuten die gesamten Außenseiten der Metalllagen 58 und 60, die mit den Kohle- bzw. Graphitpapieren 36 und 38 in Eingriff stehen. Das Reaktandengas wird an die Nuten 66 von einer Sammel- oder Verteilernut 72 geliefert, die entlang einer Seite 68 der Brennstoffzelle liegt, und verlässt die Nuten 66 über eine andere Sammel- bzw. Verteilernut 74, die benachbart der gegenüberliegenden Seite 70 der Brennstoffzelle liegt. Wie in 3 am besten zu sehen ist, umfasst die Unterseite der Lage 58 eine Vielzahl von Rippen 76, die dazwischen eine Vielzahl von Kanälen 78 definieren, durch die Kühlmittel während des Betriebs der Brennstoffzelle strömt. Wie in 3 zu sehen ist, liegt unter jedem Steg 64 ein Kühlmittelkanal 78, während über jeder Rippe 76 eine Reaktandengasnut 66 liegt. Alternativ dazu kann die Lage 58 flach ausgebildet sein und das Strömungsfeld in einer separaten Materiallage ausgebildet sein.
Die Metalllage 60 ist ähnlich der Lage 58. Die Innenseite 61 (d. h. Kühlmittelseite) der Lage 60 ist in 2 gezeigt. Diesbezüglich ist eine Vielzahl von Rippen 80 gezeigt, die dazwischen eine Vielzahl von Kanälen 82 definieren, durch die Kühlmittel von einer Seite 69 der bipolaren Platte zu der anderen 71 strömt. Ähnlich der Platte 58, und wie am besten in 3 zu sehen ist, besitzt die Außenseite der Lage 60 eine Arbeitsseite 63. Die Lage 60 ist so ausgebildet, dass sie das Strömungsfeld 65 vorsieht. Das Strömungsfeld 65 ist durch eine Vielzahl von Stegen 84 darauf definiert, die eine Vielzahl von Nuten 86 definieren, welche das Strömungsfeld 65 bilden, durch das die Reaktandengase strömen. Eine innere Abstandhalterlage 62 aus Metall ist zwischen den Außenlagen 58 und 60 positioniert und umfasst eine Vielzahl von Öffnungen 88 darin, um eine Kühlmittelströmung zwischen den Kanälen 82 in der Lage 60 und den Kanälen 78 in der Lage 58 zu ermöglichen, wodurch laminare Grenzschichten aufgebrochen und eine Turbulenz erzeugt wird, die einen Wärmeaustausch mit den Innenseiten 90 und 92 der Außenlagen 58 bzw. 60 steigert. Somit bilden die Kanäle 78 und 82 jeweilige Kühlmittelströmungsfelder an dem durch die Lagen 58 und 60 definierten Innenvolumen.
4 ist eine vergrößerte Ansicht eines Abschnittes von 3 und zeigt die Rippen 76 an der ersten Lage 58 und die Rippen 80 an der zweiten Lage 60, die durch einen Binder 85 mit der Abstandhalterlage 62 verbunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind, wie am besten in 4 zu sehen ist, die Arbeitsseiten 59 und 63 der bipolaren Platte mit einer elektrisch leitenden, oxidationsbeständigen wie auch säurebeständigen Beschichtung 94 bedeckt, die ein dotiertes Metalloxid umfasst. Eine bevorzugte Beschichtung 94 ist Zinnoxid. Der Dotierstoff ist so gewählt, dass er ”zusätzliche” Elektronen bereitstellt, die zu der Leitfähigkeit beitragen. Der bevorzugte Dotierstoff ist Fluor. Andere Dotierstoffe, wie beispielsweise Antimon, Indium oder Chlor, sind ebenfalls verwendbar. Jedoch ist von Fluor bekannt, dass es einen Oxidfilm mit relativ niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand vorsieht. Die Menge an Fluor-Dotierstoff in der Zinnoxidbeschichtung ist so gewählt, dass die gewünschte Leitfähigkeit vorgesehen wird. Jede Menge an Fluor steigert die Leitfähigkeit. Eine typische Kurve des Verhältnisses von Fluor zu Sauerstoff in einem Film in Abhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit ist in 6 von US 4,146,657 A gezeigt. Es hat sich allgemein herausgestellt, dass weniger als 10 Gew.-% Fluor gewünscht sind.
Bei einer Ausführungsform umfasst das das Kontaktelement bildende Substrat ein gegenüber Korrosion anfälliges Metall, wie beispielsweise (1) Aluminium, das durch in der Zelle gebildete Säuren löslich ist, oder (2) Titan oder rostfreien Stahl, die durch die Bildung von Oxidlagen auf ihren Oberflächen oxidiert bzw. passiviert werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Beschichtung direkt auf das Substratmetall aufgebracht.
Bei einer anderen Ausführungsform werden optional eine oder mehrere Schichten zwischen der Beschichtung und dem Substrat angeordnet oder das Substrat selbst besitzt mehrere Schichten. Beispielsweise umfasst das Substratmetall ein säurelösliches Metall (beispielsweise A1), das mit einem oxidierbaren Metall (beispielsweise rostfreiem Stahl) bedeckt wird, bevor die elektrische leitende Schutzdeckbeschichtung aufgebracht wird. Siehe beispielsweise US RE 37,284 E . Bei einer anderen Abwandlung wird Titanoxid auf das Substrat als eine Schicht aufgebracht, bevor die mit Fluor dotierte Zinnoxidbeschichtung aufgebracht wird.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst das das Kontaktelement bildende Substrat ein elektrisch leitendes Verbundmaterial. Bevorzugt ist das elektrisch leitende Verbundmaterial ein Polymer, in das ein leitendes Pulver eingebettet ist, um ein elektrisch leitendes Kontaktmaterial zu bilden. Die leitenden Partikel sind typischerweise Graphit, Kohlenstoff oder Metall. Beispiele können dem Stand der Technik entnommen werden, wie beispielsweise US 6,096,450 A , US 6,103,413 A und US 6,248,467 B1 . Die leitende Beschichtung der vorliegenden Erfindung wird aufgebracht, um den elektrischen Kontakt zwischen dem Verbundelement und dem nächsten benachbarten Brennstoffzellenelement zu steigern.
Eine noch weitere Ausführungsform ist in 5 als eine Schnittansicht eines elektrisch leitenden Elementes 100 gezeigt. Das Element 110 funktioniert als eine bipolare Platte, die mit einer dünnen Substratlage 102 mit Schaum-Strömungsfeldern 106 ausgebildet ist. Diese bipolare Platte weist eine dünne Barrierelage 102 bevorzugt bestehend aus einer massiven Lage aus Titanmetall auf, wobei ein Schaum (etwa ein halber bis etwa 3 mm dick) durch Schweißen oder Hartlöten an beiden Seiten derselben angebracht ist. Die Lage 102 bildet die Gasbarriere, und der Schaum 106 bildet die Fluidströmungsfelder. Wie zu sehen ist, besitzt der Schaum 106 gegenüberliegende Hauptflächen 110 und 111. Der Schaum 106 besitzt eine Hauptfläche 110, die zu der Metallschicht 102 weist, und eine andere Hauptfläche 111, die 110 gegenüberliegt. Typischerweise weist die Hauptfläche 111 zu der MEA. Wie in den 5, 6 und 7 zu sehen ist, bildet die Hauptfläche 111 die Außenfläche des elektrisch leitenden Elementes 100. Schäume können als Metallschäume oder auf Kohlenstoff basierende (Graphit-)Schäume hergestellt werden. Metalle, die als ein massiver Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen Kupfer, Aluminium, Nickel, Titan, Silber und rostfreien Stahl, wobei die bevorzugten Metalle Nickel und rostfreier Stahl sind. Hierzu wird der dotierte Zinnoxidfilm 94 auf die Lage 102 aufgebracht, wie in 5 zu sehen ist. Es ist eine Vielzahl geschäumter Metalle von AstroMet in Cincinnati, Ohio erhältlich. Verfahre zur Herstellung dieser Metallschäume sind in US 4,973,358 A beschrieben. Auf Kohlenstoff basierende Schäume sind von Ultra Met erhältlich.
Bei anderen Ausführungsformen variiert die Beschichtung des Substrates und des Schaumes abhängig von den Eigenschaften derselben. Abhängig von dem Aufbaumaterial und der Anordnung des Substrates und des Schaumes kann es geeignet sein, alle Flächen des Substrates zu beschichten, wenn eine Metalllage verwendet wird. In dem Fall von Metallschäumen besteht die Option, alle Innen- und Außenflächen des Schaumes zu beschichten, oder besteht die Option, nur einige der Flächen zu beschichten. Es sei zu verstehen, dass der hier beschriebene Schaum ein offenzelliger Schaum ist. Dies gibt an, dass kontinuierliche Durchflusspfade oder Kanäle durch den Schaum hindurch vorhanden sind, die durch zusammenhängende Öffnungen oder Poren erzeugt werden und zueinander durch die Dicke des Schaums offen sind. Außenflächen 109 des Schaums stehen in Bezug zu den vorher erwähnten Hauptflächen, wie beispielsweise 109, die durch Oberflächenporen gebildeten Öffnungen umfasst. Innenflächen des Schaums sind Flächen, die durch die Innenöffnungen oder -poren 108 gebildet werden, wie in 5 zu sehen ist. Da diese Öffnungen innerhalb des Schaums angeordnet sind, werden die Flächen der Öffnungen als Innenflächen bezeichnet.
Bei einer Ausführungsform ist es möglich, alle Innenflächen 108 und alle Außenflächen 109 des Schaums, die zu der MEA weisen und zu der planaren Substrattafel 102 weisen, zu beschichten. (6) Wenn ein chemisch instabiler Schaum, wie beispielsweise ein Aluminiumschaum, verwendet wird, kann dies vorteilhaft sein. Optional dazu werden die Flächen der Lage 102 ebenfalls beschichtet. Wenn ein chemisch stabilerer Schaum, wie beispielsweise aus rostfreiem Stahl verwendet wird, brauchen die Innen- und Außenflächen des Schaums abhängig von der Umgebung der Zelle nicht unbedingt beschichtet werden. In diesem Fall kann das Schauminnere unbeschichtet bleiben oder bis zu einer gegebenen Tiefe beschichtet werden. Bevorzugt wird die Beschichtung auf die Teile des Schaums aufgebracht, die Elektronen von einem Medium zu dem nächsten, beispielsweise von der Schaumfläche 111 zu der MEA oder von der Schaumfläche 110 zu der planaren Lage 102 transportieren müssen. Wie zu sehen ist, wird bei dieser Ausführungsform die Beschichtung 94 auf das elektrisch leitende Element aufgebracht, bei dem Elektronen in und aus der Struktur des elektrisch leitenden Elementes 100 fließen. (7) Sobald Elektronen durch die Struktur des Elementes 100, d. h. den Schaum, fließen, ist kein Widerstand in dem Schaum, und auf den nächsten angrenzenden Widerstandsbereich wird erst gestoßen, wenn die Elektronen den Schaum in Richtung zu oder an der Fläche der Metalllage 102 verlassen. Bei dieser Ausführungsform wird die Beschichtung 94 auf die Hauptfläche 111 des Schaums 106 bis zu einer Tiefe im Mikrometerbereich aufgebracht. Zusätzlich ist es bei dieser Ausführungsform erwünscht, auch den Schaum an der Hauptfläche 110 bis zu einer Tiefe im Mikrometerbereich an den Stellen zu beschichten, an denen sie zu dem planaren Tafelmetall 102 weist.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform ist, wenn der Schaum 106 im Wesentlichen metallurgisch an der Metalllagenplatte 102 befestigt ist, wie beispielsweise durch Hartlöten oder Schweißen, das Problem des Kontaktwiderstandes vermieden oder nur gering, und es ist nicht notwendig, den Oberflächenbereich 110 des Schaums 106, der metallurgisch an der Metalllagenplatte 102 befestigt oder damit verbunden ist, zu beschichten. Diese Ausführungsform ist nicht gezeigt, jedoch leicht unter Bezugnahme auf 7 zu verstehen. Diese Ausführungsform ist ähnlich zu der, die in 7 zu sehen ist, mit der Ausnahme, dass keine Beschichtung 94 auf der Fläche 110 des Schaums 106, die zu dem Substrat 102 weist und an diesem befestigt ist, vorhanden ist.
Es ist offensichtlich, dass das Aufbringen der Beschichtung auf irgendeine Kombination von Flächen aus Schaum und planarer Lage beabsichtigt ist, und ferner, das auch eine Beschichtung des Schaums auf ein gewünschtes Ausmaß durch seine Dicke hindurch beabsichtigt ist.
Die Beschichtung 94 kann auf eine Vielzahl von Arten aufgebracht werden. Durch ”Chemical Vapour Deposition” (CVD) oder ”Physical Vapour Deposition” (PVD) aufgebrachte Beschichtungen sind besonders vorteilhaft, da sie schnell in einem automatisierten Prozess mit wenig Abfall abgeschieden werden können und ferner im Wesentlichen gleichförmig auf Substrate aufgebracht werden können. CVD ist für Substrate mit komplexen ausgenommenen Oberflächen ähnlich denjenigen bevorzugt, die dazu verwendet werden, die Reaktandenströmungsfelder an der bzw. den Arbeitsseiten der Kontaktelemente zu bilden. CVD und PVD sind gut bekante Prozesse, die dazu dienen, eine Vielzahl leitender Substrate zu beschichten, wie beispielsweise Kraftfahrzeug- wie auch Lastwagenkarosserien. Die CVD-Technologie wird in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich der WO 96/11802 A1 . Ein bevorzugter Abscheidungsprozess ist in beschrieben.
Dort besteht ein besonderes Merkmal der Abscheidung darin, die Reaktanden derart zu wählen, dass die erforderliche Zinn-Fluor-Bindung so lange nicht gebildet wird, wie die Abscheidung immanent ist. Somit wird das Zinnfluoridmaterial in der Dampfphase und auf Temperaturen gehalten, die niedrig genug sind, damit eine Oxidation der Verbindungen erst nach der Neuanordnung auftritt, um eine Zinn-Fluor-Bindung zu bilden.
Filme aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid, die somit gebildet werden, besitzen einen sehr niedrigen elektrischen spezifischen Widerstand. Bei dem in US 4 146 657 A beschriebenen Prozess werden gesteuerte Mengen an Fluorunreinheit in den aufwachsenden Zinnoxidfilm eingeführt. Der Fluor-Dotierstoff ist ein Dampf, der eine Zinn-Fluor-Bindung in jedem Molekül umfasst. Die anderen drei Zinnvalenzen werden durch organische Gruppen und/oder von Fluor verschiedene Halogene besetzt. Typisch für derartige Verbindungen ist Tributylzinnfluorid. In dem Prozess kann das gebundene Fluor an einer heißen Fläche in Dampfform verfügbar gemacht werden und wird an der heißen Fläche während der Oxidation von dem Zinn abgetrennt. Genauer bildet der Abscheidungsprozess den Fluor-Dotierstoff aus flüchtigen Verbindungen, die nicht die erforderliche Zinn-Fluor-Bindung aufweisen, sich jedoch beim Aufheizen neu anordnen, um eine direkte Zinn-Fluor-Bindung zu bilden. Diese Neuanordnung erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen, die hoch genug sind (beispielsweise > 100°C), so dass das somit gebildete Zinnfluorid in der Dampfphase verbleibt, die jedoch auch niedrig genug sind (beispielsweise < 500°C), so dass die Oxidation der Verbindung erst nach der Neuanordnung auftritt. Beispiele derartiger Verbindungen sind Trimethyl-Trifluor-Methylzinn und Dibutylzinndiacetat. Siehe US 4 146 657 A , Spalte 4 und 5.
BEISPIEL
Bei der Herstellung von Beschichtungsproben werden mit Fluor (F) dotierte Zinnoxidfilme auf verschiedenen Substraten durch CVD über ein Verfahren nach US 4 146 657 A abgeschieden. Die Substrate umfassen 2,54 cm × 2,54 cm (1'' × 1'') Kärtchen Gold und SS 316 wie auch 5,08 cm × 5,08 cm (2'' × 2'') Kärtchen Al und Ti. Die Substrate werden bevorzugt poliert und gereinigt, bevor diese in den CVD-Ofen geladen werden. Es wird kommerziell verfügbares Dibutylzinndiacetat US 4 146 657 A als der Zinnvorläufer verwendet, und die Abscheidungstemperatur liegt bei 500°C. Es wird ein geschätztes Dotierstoffniveau von 0,5 bis 1 Gew.-% F mit einem Zielwert einer Enddicke der Probe von 1,0 Mikrometer erreicht. Typische Parameter für die Herstellung von mit Fluor dotiertem Zinnoxid können verschiedenen Veröffentlichungen entnommen werden (R. Gordon, Journal von Non-Crystalline Solids 218 (1997) 81–91 und US 4 146 657 A ).
Es wurde der Kontaktwiderstand der Beschichtungen die durch ein Verfahren hergestellt sind, das oben gemäß US 4 146 657 A beschrieben ist, gemessen. Dies wurde dadurch ausgeführt, dass die Probe zwischen zwei Kohlepapier-Diffusionspapiere (Toray) bei 13,8 bar (200 psig) komprimiert und ein Strom von 1A/cm² angelegt wurde. An einer Seite des Substrates befanden sich F-dotierte SnO₂-Filme. Die zu prüfenden Beschichtungen wurden auf einen F-Gehalt von über 0,6 Gew.-% geschätzt. Der Kontaktwiderstand wurde über den Spannungsabfall zwischen dem Diffusionsmedium (Papier) und dem Metallkärtchen über die Beschichtung erhalten. Die Kontaktwiderstände änderten sich vor und nach den Korrosionsexperimenten nicht erheblich, was einen guten Schutz der darunterliegenden Substrate aus Ti und rostfreiem Stahl anzeigt. Der Kontaktwiderstand, wie auf Ti beschichtet wurde, betrug etwa 10 bis 12 Milliohm × cm². Dies gibt an, dass die Bahnleitfähigkeit der Beschichtung vorteilhafterweise mit denen vergleichbar ist, die in der Literatur beschrieben sind, und in der Größenordnung von 1000 Siemens pro cm liegt. Der Kontaktwiderstand lag in derselben Größenordnung wie die Vergleichsprobe mit Pt-beschichtetem Ti und die Vergleichsprobe mit einer leitenden Polymerbeschichtung auf Ti.
Es wurden niedrige Korrosionsströme beobachtet, während das Potenzial zwischen +0,4 und +0,6 V (gegenüber Ag/AgCl) in mit Luft versetzter bzw. belüfteter Lösung und zwischen –0,5 und –0,4 V (gegenüber Ag/AgCl) in mit H₂ gesättigter Lösung bei 80°C zyklisch geführt wurde, wodurch die bipolare Plattenumgebung für die Kathode bzw. Anode simuliert wurde (pH = 3,0, 10 ppm HF und 0,5 molarer Na₂SO₄-Trägerelektrolyt). Es wurden auch potentiostatische Korrosionsexperimente über 6 Stunden bei sowohl +0,6 V (Ag/AgCl, in Luft) und bei –0,4 V (Ag/AgCl, in Wasserstoff) durchgeführt, und die gemessenen Korrosionsströme unter diesen Bedingungen lagen in derselben Größenordnung, was eine gute Stabilität der Beschichtung angibt.
Es wurden Mikrobilder mit einem Rasterelektronenmikroskop von Proben vor der Korrosionsprüfung und an Beschichtungen genommen, die einer ausgedehnten Polarisierung bei entweder +0,6V (Ag/AgCl, in Luft) und bei –0,4V (Ag/AgCl, in Wasserstoff) ausgesetzt worden waren. Die Mikrobilder der Rasterelektronenmikroskopie zeigten eine sehr dichte Lage ohne beobachtbare Defekte, so dass die Beschichtungen nahezu porenfrei erschienen. Nach den Korrosionsprüfungen wurden keine Änderungen in der Beschichtung beobachtet, was eine gute Korrosionsstabilität angibt.
Zusammengefasst wurde das mit Fluor dotierte SnO₂ auf Titan (Ti) und rostfreiem Stahl (SS) unter einer simulierten Brennstoffzellenumgebung hinsichtlich ihrer Korrosionsstabilität wie auch Leitfähigkeit vor und nach der Korrosion geprüft. Die Ergebnisse zeigten deutlich keine Verschlechterung.
Wie aus der obigen Beschreibung zu sehen ist, sind aufgrund der rauhen Umgebung der Brennstoffzelle Beschichtungen auf oxidierbaren Metallen (beispielsweise Titan oder rostfreiem Stahl) und auf Metallen nützlich, die gegenüber einer Lösung in der Brennstoffzellenumgebung anfällig sind (beispielsweise Aluminium). In diesem Fall von oxidierbaren Metallen verringert der in der Brennstoffzellenumgebung gebildete Oxidfilm einen Kontakt und erhöht den elektrischen Widerstand. Dies erfolgt aufgrund der oxidierenden bzw. passivierenden Beschaffenheit des Metalls (beispielsweise Titan oder rostfreier Stahl), wenn diese der hohen Temperatur von 60–100°C, den Potentialen wie auch der sauren Umgebung (d. h. HF) in der Zelle ausgesetzt sind. Eine chemische Korrosion von Aluminium in dieser Umgebung kann zu einer vollständigen Lösung führen. Somit macht es die Beschichtung der Erfindung möglich, diese Metalle (d. h. rostfreier Stahl, Ti und Al) in der Brennstoffzelle zu verwenden. Die Beschichtung selbst kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen. Wenn Poren in den Schichten der Beschichtung vorhanden sind, ist die Beschichtung immer noch sehr effektiv, wenn die Poren klein, verteilt bzw. nicht ausgerichtet sind. Somit werden Durchgänge oder Pfade durch die Beschichtung durch mehrere Schichten minimiert.
Es ist möglich, auch die Seiten des elektrischen Kontaktelementes, die zu dem Kühlmitteldurchflusskanal weisen, zu beschichten. Jedoch ist es nicht unbedingt nötig, da Kühlmittel normalerweise nicht korrosiv wirken. Der Herstellprozess kann geeigneterweise so sein, dass die Beschichtungen auf beiden Seiten möglich sind. Die Beschichtung der Kühlmittelseite ist, obwohl sie bei den gegenwärtigen Anwendungen nicht nötig ist, sicherlich möglich und ist optional auch in Betracht zu ziehen.
Wie vorher angemerkt wurde, wird die Beschichtung bevorzugt auf dem Substrat unter Verwendung herkömmlicher PVD-Techniken (beispielsweise Sputtern bzw. Bedampfen) oder CVD-Techniken abgeschieden, die in der Technik bekannt sind. Zusätzlich werden leitende Beschichtungen verschiedener Typen auf eine Vielzahl von Arten abgeschieden. Verschiedene Metalloxide, wie beispielsweise Zinndioxid SnO₂, Indiumoxid In₂O₃ und Cadmiumstannat Cd₂SnO₄ sind die am meisten verwendeten Materia lien zur Ausbildung transparenter, elektrisch leitender Beschichtungen und Schichten. Der beabsichtigte Zusatz bestimmter Unreinheiten ist bei diesen Verfahren wichtig, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit wie auch hohe Infrarotreflektivität zu erreichen. Somit ist eine Zinnunreinheit in Indiumoxid enthalten, während Antimon oftmals zu Zinnoxid (Zinndioxid) zu diesen Zwecken zugesetzt wird. In jedem Fall besteht die Funktion dieser erwünschten Unreinheiten (”Dotierstoffe”) darin, ”zusätzliche” Elektronen bereitzustellen, die zu der Leitfähigkeit beitragen. Die Löslichkeit dieser Unreinheiten ist hoch, und sie können leicht unter Verwendung einer Vielzahl bekannter Abscheidungsverfahren zugesetzt werden.
Es sei angemerkt, dass ein Zinnoxidfilm mit relativ niedrige spezifischem elektrischem Widerstand in US 3,677,814 A berichtet wurde. Unter Verwendung eines Sprühverfahrens erhielt er mit Fluor dotierte Zinnoxidfilme mit einem Widerstand in der Größe von 15 Ohm pro Quadratzentimeter durch Verwendung einer Zusammensetzung als einem Startmaterial, die direkte Zinn-Fluor-Bindungen besitzt. Neuere Abscheidungsverfahren, wie in US 4 146 657 A offenbart ist, sehen mit Fluor dotierte Zinnoxidbeschichtungen in der Größe von 10^–4 Ohm-Zentimeter vor. Dies ist gleichwertig zu dem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand von wesentlich teureren Materialien ähnlich zinndotiertem Indiumoxid, das nicht korrosionsbeständig ist, und ist vergleichbar mit den Filmen, die in dem Beispiel oben beschrieben sind.
Verfahren zum Abscheiden und elektrische und andere Eigenschaften von F-dotierten Zinnoxidfilmen (SnO_2–x:F) können in einer Vielzahl von Schriften gefunden werden, zum Beispiel (1) Acosta et al. ”About the structural, optical and electrical properties of SnO₂ films produced by spray pyrolysis from solutions with low and high contents of fluorine”, Thin Solid Films 288 (1996) 1–7; (2) Ma et al., ”Electrical and optical properties of F-doped textured SnO₂ films deposited by APCVD”, Solar Energy Materials and Solar Cells 40 (1996) 371–380; (3) Sekhar et al., ”Preparation and study of doped and undoped tin dioxide films by the open air chemical vapor deposition technique”, Thin Solid Films 307 (1997) 221–227; (4) Mientus et al., ”Structural, electrical and optical properties of SnO_2–x:F-layers deposited by DC-reactive magnetron-sputtering from a metallic target in Ar-O₂/CF₄ mixtures”, Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1267–1271 und (5) Suh, et al., ”Atmospheric-pressure chemical vapor distribution of fluorine-doped tin Oxide thin films” Thin Solid Films 345 (1999) 240–243.
Der Vorteil von über CVD hergestelltem F-dotiertem SnO₂ besteht darin, dass nahezu stiftlochfreie Beschichtungen mit einer Dicke in der Größenordnung von 10 Mikrometern auf kosteneffektive Art und Weise hergestellt werden können. Dies sieht einen Korrosionsschutz für Metalle vor, die bei einer Oxidierung und Passivierung in einer Brennstoffzellenumgebung einer Lösung unterliegen, zum Beispiel bipolaren Platten aus Aluminium. Im Gegensatz zu Kohlenstoff-/Polymer-Verbundbeschichtungen ist F-dotiertes SnO₂ durch eine sehr geringe Porosität wie auch sehr geringe Dichte von Stiftlöchern gekennzeichnet.
Die Beschichtung der Erfindung erleichtert die Verwendung relativ kostengünstiger und leicht verarbeitbarer Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Titan und rostfreiem Stahl als Metalle für bipolare Platten. Insbesondere in dem Fall von Aluminium ist die erforderliche Dicke von Edelmetallbeschichtungen für einen richtigen Korrosionsschutz sehr teuer. Rostfreier Stahl und Titan sind andererseits größtenteils gegenüber Korrosion beständig, jedoch macht eine schnelle Bildung isolierender Oxide mit einer begleitenden Zunahme des Kontaktwiderstandes diese Materialien ohne Schutzbeschichtungen kommerziell unattraktiv. Daher besteht ein großer Bedarf nach einer relativ kostengünstigen, leitenden wie auch korrosionsbeständigen Beschichtung, die durch die vorliegende Erfindung vorgesehen ist und auf Aluminium, Titan und rostfreiem Stahl aufbringbar ist.

Claims

Brennstoffzelle mit einer ionenleitenden Membran, einer katalytischen Elektrode auf einer Hauptseite der Membran, einer katalytischen Elektrode auf der gegenüberliegenden Hauptseite der Membran und einem elektrischen leitenden Kontaktelement (100), das zu zumindest einer der Elektroden weist, um elektrischen Strom von der einen Elektrode zu leiten, wobei das elektrisch leitende Kontaktelement (100) eine elektrisch leitende Beschichtung (94) aufweist, die mit Fluor dotiertes Zinnoxid umfasst, wobei das elektrisch leitende Kontaktelement (100) ein Substrat (102) umfasst, das aus elektrisch leitenden Partikeln gebildet ist, die in einer Bindermatrix dispergiert sind, wobei die Beschichtung (94) einen elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat (102) und der einen Elektrode vorsieht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitende Kontaktelement (100) ein leitendes Substrat (102) und eine Schicht aus leitendem offenzelligem Schaum (106) umfasst, die eine erste Seite (110), die zu dem Substrat (102) weist, und eine zweite Seite (111) aufweist, die zu der einen Elektro de weist, und wobei sich die Beschichtung (94) auf der zweiten Seite (111) der Schaumschicht (106) befindet.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei der offenzellige Schaum (106) Außenflächen und Innenflächen aufweist, die durch Öffnungen in dem offenzelligen Schaum (106) definiert sind, wobei die Beschichtung (94) sich an den Innen- und Außenflächen befindet.
Brennstoffzelle nach Anspruch 3, Innen- und Außenflächen des Schaums (106) vollstädig beschichtet sind.
Brennstoffzelle nach Anspruch 4, wobei sich die Beschichtung (94) auf einer zu dem Schaum weisenden Fläche des Substrates (102) befindet.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei das Substrat eine Metalllage ist und der Schaum ein Metallschaum ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei die Metalllage mit dem Metallschaum verschweißt oder hartverlötet ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, ferner mit einem elektrisch leitenden porösen Material, das zwischen der einen Elektrode und dem beschichteten elektrisch leitenden Kontaktelement (100) angeordnet ist, und wobei das poröse Material aus der Gruppe gewählt ist, die Kohlepapier und Kohlegewebe umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitende Substrat eine erste und zweite Hauptfläche und ein Strömungsfeld an der ersten Hauptfläche zur Verteilung von Fluid entlang der ersten Hauptfläche aufweist und die elektrisch leitende Beschichtung an der ersten Hauptfläche vorhanden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 9, wobei das Strömungsfeld eine Schicht aus elektrisch leitendem offenzelligem Schaum umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 10, wobei der Schaum ein Graphitschaum oder ein Metallschaum ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 9, wobei das Strömungsfeld eine Serie von Kanälen in der ersten Hauptfläche umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 12, wobei das Strömungsfeld Stege umfasst, die eine Vielzahl von Nuten definieren, um einen Brennstoff oder ein Oxidationsmittel entlang der ersten Hauptfläche zu verteilen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 9, wobei ein zweites Strömungsfeld an der zweiten Hauptfläche vorgesehen ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 14, wobei das zweite Strömungsfeld Stege umfasst, die eine Vielzahl von Nuten definieren, um ein Kühlmittelfluid entlang der zweiten Hauptfläche zu verteilen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 9, wobei der Fluorgehalt des mit Fluor dotierten Zinnoxids kleiner als 10 Gew.-% ist.
Verfahren zum Hemmen einer Korrosion eines elektrisch leitenden Kontaktelementes (100) in einer Brennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle ein protonenleitendes Material aufweist, das sich zersetzt, was zu einer Bildung korrosiver Spezies in der Zelle führt, wobei das Verfahren umfasst, dass in der Zelle eine Beschichtung (94) vorgesehen wird, die mit Fluor dotiertes Zinnoxid umfasst und die zwischen dem protonleitenden Material und dem elektrischleitenden Kontaktelement (100) angeordnet ist, um dadurch eine Korrosion des elektrischen leitenden Kontaktelementes (100) zu hemmen, und dass ein elektrisch leitendes Kontaktelement (100) mit einem Substrat (102) vorgesehen wird, das aus elektrisch leitenden Partikeln gebildet ist, die in einer Bindermatrix verteilt und dispergiert sind, wobei die Beschichtung (94) einen elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat (102) und der einen Elektrode vorsieht.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das protonenleitende Material ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das protonenleitende Material Perfluorkohlenwasserstoff-Sulfonsäurepolymer und Polytetrafluorethylen umfasst, wobei sich zumindest eines zersetzt und HF bildet.