DE2845782C2

DE2845782C2 -

Info

Publication number: DE2845782C2
Application number: DE2845782A
Authority: DE
Inventors: Roy Gerald Cambridge Mass. Us Gordon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1990-04-19
Also published as: CA1121666A; SE431321B; NO783553L; FR2439240A1; IT7869421A0; SE7810973L; JPS649399B2; GB2033357B; FI64128B; BR7806939A; NL191210B; NO144140B; JPS63245813A; IT1109618B; NO144140C; FR2439240B1; NL191210C; NL7810511A; DE2845782A1; BE871408A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitfähigen und/oder Infrarotstrahlung reflektierenden, mit Fluor dotierten Zinndioxidschicht auf der Oberfläche eines bei Reaktionstemperatur stabilen Substrats, entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie die Verwendung eines mit diesem Verfahren hergestellten beschichteten Glassubstrats bzw. beschichteten Halbleitersubstrats.

Verfahren dieser Gattung, bei denen eine flüssige Mischung zur Ausbildung einer derartigen Beschichtung benutzt wird, sind aus der US-PS 37 59 743 und der US-PS 31 07 177 bekannt. Es ist ferner ein Verfahren zur Aufbringung elektrisch leitender, transparenter Zinnoxid-Überzüge auf Glas- oder Keramikflächen bekannt, wobei organische Zinn(II)-Verbindungen verwendet werden (DE-AS 16 96 125).

Mit Zinnoxid beschichtete Substrate finden beispielsweise als transparente Elektroden für Solarzellen, für photoleitende Zellen, für elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigeeinrichtungen, für elektrochemische Zellen oder für sonstige elektrooptische Einrichtungen Verwendung. Derartige Schichten finden auch als transparente elektrische Widerstände Verwendung, um beispielsweise Fenster an Flugzeugen oder Automobilen zu enteisen. Als eine Wärmestrahlung reflektierende Beschichtung von Glas dienen diese Schichten zur Verbesserung des Wirkungsgrads von Kollektoren von Solarzellen, sowie zur Beschichtung von Fenstern in Gebäuden, von Öfen, von Natriumdampflampen und von zu Isolierzwecken dienendem Fiberglas.

Eine Anzahl von Metalloxiden wie SnO₂, In₂O₃ oder Cd₂SnO₄ finden meist dazu Verwendung, derartige transparente und elektrisch leitende Überzüge und Schichten herzustellen.

Bei den ältesten bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Überzüge wird eine Lösung eines Metallsalzes (meist des Chlorids) auf eine erhitzte Substratoberfläche aufgesprüht, beispielsweise auf eine Glasoberfläche. Auf diese Weise können beispielsweise ausreichend transparente Widerstandsschichten zum Enteisen von Flugzeugfenstern hergestellt werden. Durch dieses Sprühverfahren werden jedoch korrodierende Nebenprodukte wie heiße Gase aus Chlor und Chlorwasserstoff erzeugt, durch welche die heiße Glasoberfläche angegriffen und getrübt wird. Dieser Nachteil kann dadurch verringert werden, daß zunächst ein Überzug aus reinem Siliziumdioxid auf die Glasoberfläche aufgetragen wird. Schutzschichten aus Siliziumdioxid sind jedoch auf Gläsern mit einem hohen Alkaligehalt und mit einem großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise bei üblichen Natriumgläsern, nicht besonders wirksam. Ferner greifen die korrosiven Nebenprodukte metallische Teile der Vorrichtung an und metallische Verunreinigungen wie Eisen können dann in die Überzugsschicht gelangen, wodurch sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die Transparenz des Überzugs beeinträchtigt wird.

Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß derartige Überzüge nicht ausreichend gleichförmig und reproduzierbar hergestellt werden können. Diese Eigenschaften können verbessert werden, wenn die Feuchtigkeit in der Vorrichtung gesteuert wird (US-PS 26 51 585). Die Verwendung von Dampf anstelle einer versprühten Flüssigkeit führt ebenfalls zu gleichförmigeren und besser reproduzierbaren Überzügen (DE-PS 15 21 239).

Um weitere Verbesserungen zu erzielen, wurde ferner versucht, durch Verdampfung oder Zerstäubung im Vakuum reiner und besser reproduzierbare Überzüge herzustellen. Trotz der wesentlich höheren Kosten für derartige Vakuumverfahren wird die Verringerung von korrosiven Nebenprodukten und unerwünschten Verunreinigungen durch Sprühverfahren im Vergleich dazu als wichtig angesehen, insbesondere bei Halbleitern mit sehr hohem Reinheitsgrad.

Bei derartigen Verfahren ist jedoch der Zusatz von Fremdatomen von Bedeutung, um eine große elektrische Leitfähigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung zu ermöglichen. Beispielsweise wird Indiumoxid Zinn zugesetzt, während Antimon Zinndioxid zugesetzt wird. In jedem Fall ist die Funktion dieser Dotierungen darin zu sehen, daß die Leitfähgkeit durch zusätzliche Elektronen erhöht wird. Die Löslichkeit dieser Dotierungen ist sehr hoch und der Zusatz kann mit Hilfe der erwähnten bekannten Verfahren erfolgen. Für Zinnoxid bringt Fluor gegenüber Antimon als Dotiermittel den Vorteil, daß die Transparenz von mit Fluor dotierten Zinnoxidschichten höher ist als bei der Verwendung von Antimon als Zusatz, insbesondere am roten Ende des sichtbaren Spektrums. Dieser Vorteil von Fluor ist wichtig bei der Anwendung von Solarzellen und thermischen Kollektoren. Trotz dieses Vorteils von Fluor findet in praktisch allen kommerziellen Anwendungsfällen Antimon als Dotiermittel für Zinnoxid Verwendung. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß bisher Fluor als Dotiermittel nur bei dem nicht ausreichend zufriedenstellenden Aufsprühverfahren vorgeschlagen wurde, während es bei den erwähnten verbesserten Verfahren nicht vorgeschlagen wurde, Fluor als Dotiermittel zu verwenden. Ferner deuten neuere Forschungsergebnisse daraufhin (American Institute of Physics Conference Proceedings No. 25, S. 288/1975), daß die Löslichkeit von Fluor im Gleichgewichtszustand in Zinnoxid geringer ist als diejenige von Antimon. Der geringste spezifische Widerstand von Zinnoxidschichten ist aus der US-PS 36 77 814 bekannt. Bei Verwendung eines Aufsprühverfahrens können nach dieser Veröffentlichung fluordotierte Zinnoxidschichten hergestellt werden, deren Widerstand 15 Ohm/Fläche beträgt, indem als Ausgangsmaterial eine Verbindung verwandt wird, die eine direkte Bindung von Zinn und Fluor aufweist. Der geringste Widerstand von zur Zeit im Handel erhältlichen, mit Zinnoxid beschichteten Glassubstraten beträgt etwa 40 Ohm/Fläche. Wenn man bisher Überzüge mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von lediglich 10 Ohm/Fläche benötigte, mußten wesentlich teurere Materialien wie Indiumoxid verwandt werden.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art unter möglichst weitgehender Vermeidung der erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten derart zu verbessern, daß eine Schicht oder ein Überzug aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid hergestellt werden kann, die eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich, ein großes elektrisches Leitvermögen und ein hohes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung aufweist. Dabei soll die elektrische Leitfähigkeit während des Auftragens einer einzigen derartigen Schicht in einfacher Weise geändert werden, damit sehr niedrige spezifische Widerstände und Oberflächenwiderstände erzielt werden können. Das Auftragen soll in einer nicht korrodierenden Atmosphäre erfolgen, aus der derartige Schichten mit hohem Reinheitsgrad in einfacher Weise niedergeschlagen werden können, wobei keine Verseuchung des Substrats durch Verunreinigungen erfolgt und eine Korrosion des Substrats und der Vorrichtung vermieden wird. Ferner soll zur Herstellung der Überzüge eine gasförmige anstelle einer flüssigen Mischung verwandt werden. Durch das Verfahren sollen Schichten mit hoher Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit auch bei verhältnismäßig großen Flächen unter Vermeidung der Begrenzungen bei Aufsprühverfahren erzielt werden. Das Verfahren soll auch eine Beschichtung der Innenwand von Rohren und Glasbirnen ermöglichen, sowie von komplizierten Oberflächenformen, die nicht ohne weiteres besprüht werden können. Durch das Verfahren sollen verbesserte Produkte hergestellt werden können, die beispielsweise für Solarzellen, Halbleiterschichten in elektrischen Schaltungen, Wärmestrahlung reflektierende Fenster oder Natriumlampen verwendbar sind. Insbesondere soll die Ausbildung derartiger Schichten mit Hilfe von Herstellungsverfahren ermöglicht werden, welche in der Halbleiterindustrie oder in der Glasindustrie ohne weiteres durchführbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sowie die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Glas- bzw. Halbleitersubstraten sind Gegenstand der Unteransprüche.

Zusammenfassend werden deshalb elektrisch leitende Schichten aus Zinnoxid gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß gasförmige chemische Verbindungen verwandt werden, durch deren Reaktion eine Verbindung von Zinn und Fluor bei einer so hohen Temperatur gebildet wird, daß die erzeugten Moleküle aus Zinn und Fluor in der Dampfphase verbleiben. Andererseits wird die Temperatur derart niedrig gewählt, daß die Oxidation der Moleküle nur nach der erwähnten Umwandlung auftritt. Nach einem derartigen Verfahren hergestellte Schichten können einen spezifischen Oberflächenwiderstand besitzen, der etwa nur 1 Ohm/Fläche beträgt, wenn die Schichtdicke etwa 1 µm beträgt. Derartige Schichten weisen ein ausgezeichnetes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung auf.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht deshalb darin, daß die reagierenden Stoffe derart ausgewählt werden, daß die angestrebte Bindung von Zinn und Fluor nicht eher erfolgt, bevor das Niederschlagen unmittelbar bevorsteht. Deshalb wird das Zinnfluorid besser in der Dampfphase bei Temperaturen gehalten, die niedrig genug sind, damit die Oxidation der Verbindung nur nach der Umlagerung zur Bildung einer Verbindung aus Zinn und Fluor erfolgt. Schichten aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid, die in dieser Weise hergestellt werden, besitzen einen ungewöhnlich niedrigen elektrischen spezifischen Widerstand und ein besonders großes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter Verwendung einer gasförmigen Mischung durchgeführt, die eine flüchtige Zusammensetzung aus Organozinn und fluorhaltigem Material enthält, welche Zusammensetzung keine direkten Verbindungen zwischen Zinn und Fluor aufweist. Diese Mischung enthält auch eine flüchtige oxidierbare Zinnverbindung und ein oxidierendes Gas. Diese erste Fluorverbindung, die keine Bindungen von Fluor und Zinn aufweist, wird in eine zweite Organozinn-Fluoridverbindung umgewandelt, die eine derartige Bindung aufweist.

Unmittelbar nach dieser Umwandlung wird diese zweite Verbindung zur Bildung eines fluorhaltigen Dotiermittels oxidiert und das Dotiermittel wird zusammen mit der oxidierbaren Zinnverbindung oxidiert, um eine Zinnoxidschicht zu bilden, die eine kontrollierte Menge von Fluor als Dotiermittel auf dem festen Substrat aufweist. Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Organozinn-mono-Fluoriddampf in dem erhitzten Niederschlagsbereich durch Umwandlung des Dampfs einer stärker flüchtigen Verbindung gebildet, welche sowohl Zinn als auch mit Fluoroalkylgruppen verbundenes Zinn enthält. Bei einem zweiten vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Organozinn-mono-Fluorid oder in der Nähe der Zwischenschicht zwischen Gas und Substrat durch Reaktion gebildet, bei denen Organozinn-Dampf und gewisse fluorhaltige Gase mit Fluoroalkylgruppen oder Fluoroschwefelgruppen beteiligt sind.

Die schließlich auf dem Substrat gebildete Schicht ist gleichförmig, hart, gut, anhaftend und transparent. Der Überzug weist ferner ein elektrisches Leitvermögen und ein Reflexionsvermögen gegenüber Infrarotstrahlung auf, welche von der Konzentration des fluorhaltigen Dotierungsmittels abhängt.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem das Fluor-Dotiermittel ein Organozinn-Fluoroalkyldampf ist, welcher aus seiner flüssigen Phase verdampft wird;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei das Fluor-Dotiermittel durch Reaktion mit gasförmigem Fluoroalkyl- und/oder Fluoroschwefelverbindungen gebildet wird, welche von einer unter Überdruck stehenden Gasflasche zugeführt werden;

Fig. 3 eine vereinfachte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung für das erste oder zweite Ausführungsbeispiel;

Fig. 4 eine schematische Schnittansicht einer Solarzelle zur Erläuterung der praktischen Verwendung von Halbleiterbeschichtungen, die nach einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden;

Fig. 5 zeigt einen durch ein Verfahren gemäß der Erfindung beschichtetes Fenster und

Fig. 6 und 7 graphische Darstellungen in Abhängigkeit des Leitvermögens bzw. des Reflexionsvermögens von der Konzentration des Fluor-Dotierungsmittels.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind zwei hauptsächliche Schritte vorgesehen: 1. wird eine reaktive Dampfmischung hergestellt, die bei Erhitzung eine Verbindung bildet, welche eine Bindung von Zinn und Fluor aufweist, und 2. wird diese Dampfmischung mit einer erhitzten Oberfläche in Berührung gebracht, auf die mit Fluor dotiertes Zinndioxid niedergeschlagen wird. Die im folgenden näher beschriebenen Ausführungsbeispiele unterscheiden sich hinsichtlich des chemischen Ursprungs des Fluor-Dotierungsmittels in der reaktiven Dampfmischung, sowie hinsichtlich der Mittel, durch die die Dampfmischung hergestellt wird. Die zweite Stufe (Auftragung auf die erhitzte Oberfläche) ist weitgehend bei beiden Ausführungsbeispielen gleich.

Das Zinn wird durch eine flüchtige oxidierbare Zinnverbindung zugeführt, beispielsweise durch Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Dibutylzinn-Diacetat, Dimethylzinn-Dihydrid oder Dimethylzinn-Dichlorid. Die bevorzugte Verbindung ist Tetramethylzinn, weil dieses Material ausreichend flüchtig bei Raumtemperatur ist, keine korrodierenden Eigenschaften aufweist sowie stabil ist und leicht gereinigt werden kann. Diese flüchtige Zinnverbindung wird in ein in den Figuren dargestelltes Gefäß 10 gebracht und ein inertes Trägergas wie Stickstoff wird durch die Zinnverbindung hindurchgeleitet. Bei sehr flüchtigen Verbindungen wie Tetramethylzinn und Dimethylzinn-Dihydrid kann das Gefäß 10 auf Raumtemperatur gehalten werden, während bei weniger flüchtigen Verbindungen das Gefäß und die Zuleitungen geeignet erhitzt werden müssen. Es ist deshalb ein Vorteil der Erfindung, daß gegen hohe Temperaturen beständige Vorrichtungen nicht erforderlich sind, und daß einfache Zuführeinrichtungen mit kalten Wänden verwandt werden können.

Die Dampfmischung muß ein oxidierendes Gas wie Sauerstoff oder Stickstoffoxidul enthalten. Vorzugsweise findet Sauerstoff Verwendung, weil es genau so geeignet wie teurere andere oxidierende Gase ist.

Der Gasdruck wird durch Regler 25 geregelt und die Strömungsrate des Sauerstoffs aus einem Behälter 20 und des Trägergases aus einem Behälter 21 werden durch Dosierventile 30 gesteuert und mit Hilfe von Durchflußmessern 40 gemessen. Die Gase strömen durch Rückschlagventile 50 in eine Mischleitung 60 in eine trichterförmige Kammer 70. Auf einer Oberfläche 80, die durch eine Heizeinrichtung 90 auf eine Temperatur zwischen 400 und 600°C erhitzt wird, wird eine Schicht aus Zinnoxid niedergeschlagen.

Das beschriebene Verfahren wird im allgemeinen als chemische Dampfabscheidung bezeichnet. Für derartige Verfahren sind zahlreiche Abwandlungen bekannt, bei denen beispielsweise die Oberflächen 80 der Substrate vertikal angeordnet oder gedreht werden, oder unter der Reaktionskammer gedreht werden, welche Abwandlungen von der Geometrie des Substrats oder anderen speziellen Anwendungsbedingungen abhängen.

Eine Rotation des Substrats ist zweckmäßig, um dieses am besten durch irgendwelche Konvektionsströme zu bewegen, die in der Vorrichtung auftreten können, und um so die Gleichförmigkeit der niedergeschlagenen Schichten zu gewährleisten. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Anordnung eines nach unten weisenden Substrats sehr gleichförmige Überzüge in einfacherer Weise ohne Rotation erzielt werden können, weil in dem von oben erhitzten Gas keine nachteiligen Konvektionsströme erzeugt werden. Ein anderer Vorteil der Anordnung des Substrats über den reaktiven Dämpfen besteht darin, daß Staub, Schmutz oder Pulver, welche als Nebenprodukt durch homogene Kernbildung in dem Gas gebildet werden, nicht bei der Herstellung der Schicht auf deren Oberfläche auftreffen.

Bei dem beschriebenen Verfahren werden in vorteilhafter Weise gesteuerte Mengen von Fluor-Dotierungsmitteln in die sich ausbildende Schicht aus Zinnoxid eingeführt. Bei der einfachsten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das Fluor-Dotierungsmittel ein Dampf, der eine Bindung von Zinn und Fluor in jedem Molekül enthält. Die anderen drei Zinnvalenzen werden durch organische Gruppen und/oder Halogene gebunden, die sich von Fluor unterscheiden. Typisch für derartige Verbindungen ist Tributylzinn-Fluorid. Es wurde festgestellt, daß derartig gebundene Fluoratome, die auf eine heiße Oberfläche in Dampfform gelangen, nicht von dem Zinn während der Oxidation auf der heißen Oberfläche abgespalten werden. Allerdings sind nicht alle bekannten Verbindungen mit einer derartigen direkten Bindung von Zinn und Fluor in der Nähe der Raumtemperatur ausreichend flüchtig.

Es ist besonders vorteilhaft, das Fluor-Dotierungsmittel aus flüchtigen Verbindungen herzustellen, welche die erforderliche Bindung von Zinn und Fluor nicht aufweisen, die sich jedoch beim Erhitzen zur Bildung einer direkten Verbindung von Zinn und Fluor umlagern. Diese Umwandlung tritt vorteilhafterweise bei Temperaturen auf, die hoch genug (z. B. größer als 100°C) sind, so daß das gebildete Zinnfluorid in der Dampfphase verbleibt, welche Temperaturen aber andererseits niedrig genug (z. B. kleiner als 400°C) sind, daß die Oxidation der Verbindung nur nach der Umwandlung auftritt. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Trimethyltrifluormethylzinn (CH₃)₃SnCF₃. Bei Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 150°C in der Nähe der Substratoberfläche 80 wird eine direkte Verbindung von Zinn und Fluor in Form von dampfförmigem (CH₃)₃SnF gebildet, welche Verbindung dann als Fluor-Donator reagiert. Andere Verbindungen, bei denen entsprechende Umwandlungen auftreten, wobei bei unterschiedlichen Verbindungen im allgemeinen auch die Temperaturen unterschiedlich sind, haben die allgemeine Formel R₃SnRF, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal und RF ein fluoriertes Kohlenwasserstoffradikal ist, bei dem mindestens ein Fluoratom mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist, das seinerseits mit dem Zinn verbunden ist. Der Hauptvorteil derartiger Fluor-Dotierungsmittel besteht darin, daß sie flüchtige Flüssigkeiten sind, so daß in einfacher Weise bei Raumtemperatur ein ausreichender Dampfdruck erzielt werden kann. Dadurch ergibt sich ein einfacher Aufbau der in Fig. 1 dargestellten Apparatur, weil keine erwärmte Zone zwischen dem Gefäß 10 und der Reaktionskammer 70 vorgesehen werden muß, um das Fluor-Dotierungsmittel in der Dampfphase zu halten. Deshalb kann ein kaltwandiges chemisches Aufdampfungs-Reaktionsgefäß verwandt werden, das häufig in der Halbleiterindustrie zum Auftragen von Silizium, Siliziumdioxid, Siliziumnitrid Vewendung findet. Ein weiteres wichtiges Merkmal dieses kaltwandigen Reaktionsgefäßes für Halbleiter-Anwendungszwecke ist darin zu sehen, daß unerwünschte Verunreinigungen in dem Substrat und in der aufgetragenen Schicht auf einem Minimum gehalten werden. In der Glasindustrie kann die Gasmischung dem Anlaß- und Kühlofen in der Stufe zugeführt werden, in der das Glas sich auf einer geeigneten Temperatur befindet, die beispielsweise für weiches Glas etwa 470°C beträgt. Deshalb können mit üblichen Apparaturen der Glasindustrie sehr gleichförmige Beschichtungen durchgeführt werden.

Die bevorzugte Verbindung bei dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1 ist (CH₃)₃SnCF₃, weil diese Verbindung flüchtiger als Verbindungen mit mehr Kohlenstoffatomen ist. Es handelt sich um eine stabile, farblose, nicht korrodierende Flüssigkeit, welche sich in Luft bei Raumtemperatur nicht zersetzt und nur extrem langsam mit Wasser reagiert.

Bei einem besonders vorteilhaften zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Fluor enthaltendes Gas verwandt, das mit dem Organozinndampf beim Erhitzen reagiert, um einen Zinnfluoriddampf zu bilden. Beispielsweise α-Fluoralkylhalogenide, von denen vorzugsweise die Alkylgruppe vier oder weniger Kohlenstoffatome enthält, und Gase, wie Iodtrifluormethan CF₃I, CF₃CF₂I, C₃F₇I, können mit Organozinndampf, wie Tetramethylzinndampf (CH₃)₄Sn, bei Raumtemperatur gemischt werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 65°C, ohne daß eine Reaktion auftritt. Ferner können Fluoralkylbromide, wie CF₃Br, C₂F₅Br, als Fluor enthaltende Gase verwandt werden. Sie sind weniger reaktiv, so daß etwa die 10- bis 20fache Menge in dem reagierenden Gas erforderlich ist, aber sie sind wesentlich billiger. Dies ist besonders überraschend, weil derartige Verbindungen angeblich besonders träge Reaktionseigenschaften aufweisen. Fluoralkylchloride werden nicht bevorzugt, weil deren Reaktivität noch beträchtlich geringer als diejenige von Bromiden ist.

Wenn eine derartige Dampfmischung in die Nähe der erhitzten Oberfläche gelangt, erfolgt eine Reaktion in der Gasphase, die gegebenenfalls die Erzeugung der gewünschten Verbindungen von Fluor und Zinn zur Folge hat. Obwohl die Reaktionsfolge kompliziert ist, wird angenommen, daß Reaktionen wie

CF₃I + R₄Sn → R₃SnCF₃ + RI

auftreten, wobei R₃SnCF₃-Dampf in der Nähe der Zwischenfläche an der heißen Oberfläche gebildet wird, welcher wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel als Fluor-Dotierungsmittel für die sich ausbildende Zinnoxidschicht dient.

Bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel können auch andere Fluor enthaltende Gase wie SF₅Cl verwandt werden, welches ein guter gasförmiger Donator ist, ebenfalls Schwefelbromidpentafluorid SF₅Br.

In ähnlicher Weise reagiert Trifluormethylschwefelpentafluorid CF₃SF₅ zur Bildung von Verbindungen von Zinn und Fluor durch Reaktionen in der Gasphase.

Der Vorteil des zweiten Ausführungsbeispiels, dessen Apparatur in Fig. 2 dargestellt ist, ist darin zu sehen, daß der Fluor-Donator gasförmig ist. Bevorzugte Gase sind CF₃I und CF₃Br, die nicht korrodieren, nicht entflammbar, nicht beträchtlich giftig und ohne weiteres im Handel erhältlich sind. SF₅Cl und SF₅Br sind stark giftig und deshalb aus praktischen Gründen nicht ohne weiteres geeignet. CF₃SF₅ ist nicht giftig, aber etwas weniger reaktiv als CF₃I.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, kann das Beschichten weiter vereinfacht werden, wenn die Gasmischungen vorher gemischt und in einem unter Druck stehenden Behälter 19 gelagert werden. Zur Erzielung einer sicheren Lagerung und Verwendung muß die oxidierbare Komponente in einer Konzentration vorgesehen werden, bei der sich keine explosive Mischung ergibt. Beispielsweise beträgt die untere Explosionsgrenze von Tetramethylzinn in Luft etwa 1,9%. Die Konzentrationen, die bei praktischen Erprobungen für die chemischen Beschichtungen aus der Dampfphase verwandt wurden, betrugen weniger als die Hälfte davon. Ferner hat die Verwendung von CF₃I oder CF₃Br als Fluor-Dotierungsmittel eine Unterdrückung der Entflammbarkeit zur Folge.

Gemäß diesem Verfahren hergestellte Schichten besitzen ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung von 90% und mehr, welches üblicherweise mit Licht mit einer Wellenlänge von 10 µm gemessen wird, die charakteristisch für Infrarotstrahlung bei Raumtemperatur ist. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Zinnoxidschichten weisen diese lediglich ein Reflexionsvermögen von 80% auf. Überlicherweise haben diese Infrarotstrahlung reflektierende Schichten eine Dicke zwischen 0,2 und 1 µm, meist 0,3 bis 0,5 µm.

Um den Betrag der Dotierung mit Fluor in den Schichten quantitativ zu erfassen, wurde das Reflexionsvermögen in dem Wellenlängenbereich zwischen 2,5 und 40 µm gemessen. Durch Vergleich dieser Meßdaten mit theoretischen Kurven (Zeitschrift für Naturforschung, Band 179, Seiten 789 bis 793/1962) wurden Werte für die freien Elektronenkonzentrationen in den Schichten erhalten. Die erhaltenen Werte betrugen zwischen 10²⁰ · cm^-3 und 10²¹ · cm^-3 und erhöhten sich regulär mit ansteigenden Konzentrationen des Fluor-Dotierungsmittels. Theoretisch wird ein freies Elektron durch jedes Fluoratom freigesetzt, welches ein Sauerstoffatom in dem Gitter ersetzt. Diese Theorie wurde durch Messungen der gesamten Fluorkonzentration in einigen Filmen mit einem Auger-Elektronenmikroskop experimentell überprüft, wobei sich innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit Fluorkonzentrationen in Übereinstimmung mit den freien Elektronenkonzentrationen ergaben. Daraus kann abgeleitet werden, daß die meisten eingebauten Fluoratome elektrisch aktiv sind.

Das Reflexionsvermögen bei einer Wellenlänge von 10 µm und auch das Leitvermögen der Schichten besitzen einen Maximalwert bei einem Dotierungsbetrag von etwa 1,5 bis 2% Fluor für Sauerstoff. Die Maxima sind sehr breit und nahezu maximale Leitfähigkeiten und Reflexionsvermögen besitzen Schichten mit 1 bis 2,5% Fluor. Es ist auch eine schwache breite Absorption entlang dem sichtbaren Wellenlängenbereich vorhanden, die direkt mit der Fluorkonzentration ansteigt. Um Schichten mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich herzustellen, wurde eine Fluorkonzentration in der Schicht von etwa 1% (ein Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff von 0,01 in der Schicht) als besonders vorteilhaft ermittelt. Dieser optimale Wert ändert sich jedoch etwas in Abhängigkeit von der spektralen Verteilung bei dem betreffenden Verwendungszweck. Durch Änderung der Konzentration des Fluor-Dotierungsmittels kann leicht der optimale Prozentsatz für einen vorgegebenen Verwendungszweck ermittelt werden.

Dotierungsbeträge von mehr als 3% können in einfacher Weise bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung in den Schichten erzielt werden. Bei bekannten Verfahren konnte 1% nicht überschritten werden, weshalb die obenerwähnte Auffassung bisher anerkannt war, daß dies die Löslichkeitsgrenze für Fluor sei. Obwohl derartig hohe Dotierungsbeträge für die Erzielung eines optimalen Reflexionsvermögens für Infrarotstrahlung oder für eine optimale Leitfähigkeit nicht erforderlich sind, können mit Dotierungen von 2% oder mehr hergestellte farblose oder graue Schichten für Glas für architektonische Zwecke von Interesse sein, sowie für eine Begrenzung des solaren Wärmewirkungsgrads in Gebäuden mit Klimaanlagen. In derartigen Anwendungsfällen wird der Dotierungsbetrag auf der Oberfläche der Schicht vorteilhafterweise auf etwa 2% verringert, damit ein maximales Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung erzielt werden kann.

Mit Hilfe der gemessenen Konzentration der Elektronen und der elektrischen Leitfähigkeit kann die Driftgeschwindigkeit der Elektronen ermittelt werden. Für unterschiedliche Schichten wurden Werte zwischen 50 und 70 cm²/Volt · s berechnet. Entsprechende Werte bekannter Zinnoxidschichten liegen zwischen 5 und 35 cm²/Volt · s. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung konnten deshalb erstmalig Schichten hergestellt werden, die Driftgeschwindigkeiten von mehr als 40 cm²/Volt · s aufweisen. Auch aus diesen Werten geht hervor, daß in der beschriebenen Weise hergestellte Beschichtungen verbesserte Eigenschaften aufweisen. Dieses Verfahren ist auch besonders vorteilhaft bei der Herstellung elektrisch leitender Schichten in der Halbleiterindustrie verwendbar, beispielsweise zur Herstellung integrierter Schaltungen, sowie zur Herstellung von Wärmestrahlung reflektierenden, lichtdurchlässigen Fenstern oder dergleichen Objekten.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Organozinn-Fluorverbindung mit einer Bindung von Zinn und Fluor auf dem Substrat unmittelbar nach der Bildung zersetzt wird. Diese Zersetzung erfolgt vorzugsweise in einer schmalen Reaktionszone, die weitgehend durch Wärme von dem Substrat selbst auf die Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele des Herstellungsverfahrens und der erzielten Produkteigenschaften näher erläutert werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, findet bei den folgenden Ausführungsbeispielen die folgende allgemeine Herstellungsweise Verwendung.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Apparatur wird eine Gasströmung erzeugt, die 1% Tetramethylzinn (CH₃)₄Sn, 0,02% Trimethyltrifluormethylzinn (CH₃)₃SnCF₃, 10% Stickstoff als Trägergas und als Rest gasförmigen Sauerstoff enthält. Die Strömung wird über eine Platte aus Hartglas geleitet, die einen Durchmesser von 15 cm aufweist und auf einer Temperatur von 500°C während einer Niederschlagsdauer von etwa 5 Minuten gehalten wird. Die Strömungsrate der Gasströmung beträgt etwa 400 cm³ pro Minute. Diese Strömungsrate wird derart ausgewählt, daß der Umsatz des Gases in dem Trichter 70 etwa einmal in jeweils zwei Minuten erfolgt. Auf diese Weise kann eine transparente Schicht von etwa 1 µm Dicke aufgetragen werden. Eine in dieser Weise hergestellte Schicht besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2 Ohm/Fläche, was einem spezifischen Widerstand von 0,0002 Ohm · cm entspricht. Das gemessene Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff betrug etwa 0,017 und die Driftgeschwindigkeit etwa 50 cm²/Volt · s.

Beispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines siliziumhaltigen Substrats ohne Natrium wiederholt. Der spezifische Oberflächenwiderstand betrug etwa 1 Ohm/Fläche, also etwa die Hälfte des Werts bei einem Natrium enthaltenden Substrat.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Apparatur in Fig. 2 wurde eine Gasmischung mit 1% Tetramethylzinn (CH₃)₄Sn, 0,2% Iodtrifluormethan CF₃I, 20% Stickstoff als Trägergas und mit dem Rest Sauerstoff hergestellt. Beschichtungen, die auf Substrate aus Hartglas aufgetragen wurden, zeigten dieselben elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Apparatur in Fig. 3 fand die in Beispiel 3 beschriebene Gasmischung Verwendung, die von dem Druckbehälter 19 abgegeben wurde. Es ergaben sich dieselben Ergebnisse wie bei dem Beispiel 3. Nach einer Lagerzeit von einem Monat in dem Druckbehälter wurde der Versuch wiederholt, wobei sich wiederum dieselben Ergebnisse ergaben. Daraus geht die Stabilität und die Lagerungsfähigkeit dieser Mischung hervor.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nur eine Schicht von 0,5 µm Dicke niedergeschlagen wurde. Die Schicht aus Zinndioxid besaß ein Reflexionsvermögen von etwa 90% für Infrarotstrahlung.

Beispiele 6 bis 13

In Beisiel 3 wurde CF₃I durch äquimolare Anteile der im folgenden genannten Gase ersetzt. Jedoch wurden die Konzentrationen der Fluor-Dotierungsmittel auf das 15fache in den Beispielen 6, 7, 8 und 13 erhöht.

Beispiel
Gas
6
CF₃Br
7	C₂F₅Br
8	C₃F₇Br
9	C₂F₅I
10	C₃F₇I
11	SF₅Br
12	SF₅Cl
13	CF₃SF₅

Die hergestellten Schichten besaßen ein sehr gutes Leitvermögen und ein sehr gutes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung

Bekannte Silizium-Solarzellen besitzen normalerweise einen typischen spezifischen Oberflächenwiderstand zwischen 50 und 100 Ohm/Fläche. Um einen ausreichend niedrigen totalen Zellenwiderstand zu erzielen, wird ein Metallgitter mit einem Gitterabstand von 1 oder 2 mm auf die Siliziumoberfläche aufgetragen. Durch Auftragung einer mit Fluor dotierten Zinndioxidschicht mit einem spezifischen Flächenwiderstand von etwa 0,5 Ohm/Fläche (Dicke etwa 2 µm) auf die Oberfläche, kann der Gitterabstand des Metallgitters auf etwa 10 mm erhöht werden, wodurch sich eine entsprechende Verringerung der Herstellungskosten des Gitters ergibt. Wahlweise kann die Gittergröße klein gehalten werden und die Zelle arbeitet mit einem guten Wirkungsgrad, selbst wenn das einfallende Sonnenlicht um einen Faktor von etwa 100 konzentriert wird, wobei jedoch eine ausreichende Kühlung der Zelle erfolgen muß.

In Fig. 4 ist ein schematischer Teilschnitt 100 durch eine derartige Zelle dargestellt, wobei eine Schicht 102 aus n-SnO₂ (in dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Fluor dotiert) mit einer Dicke von 2 µm vorgesehen ist, eine Schicht 104 aus n-Silizium (in an sich bekannter Weise mit Phosphor dotiertes Silizium) von 0,4 µm Dicke sowie eine Schicht 106 aus p-Silizium (mit Bor in an sich bekannter Weise hergestelltes Silizium) von 0,1 mm Dicke vorgesehen ist. Eine Aluminiumschicht 108 dient als Elektrode. Ein metallisches Gitter 110 ist mit einem Gitterabstand von etwa 110 mm vorgesehen. Trotzdem kann eine ausgezeichnete Arbeitsweise erzielt werden.

Derartige Beschichtungen können zur Herstellung anderer Halbleiterprodukte verwandt werden, beispielsweise zur Herstellung von Leitern und Widerständen. Beschichtungen aus Zinndioxid wurden bereits früher in integrierten Schaltungen verwandt. Die erhöhte Leitfähigkeit ermöglicht jedoch erweiterte Anwendungsmöglichkeiten dieses Materials. Es wird nicht nur der spezifische Flächenwiderstand auf wesentlich geringere Werte verringert (beispielsweise auf 5 Ohm/Fläche oder weniger), als dies bisher möglich war, sondern die Schichten können auch mit den gleichen Apparaturen aufgetragen werden, die beispielsweise bisher zum Züchten von gleichachsigen Siliziumkristallen verwandt wurde. Deshalb sind aufwendige Entladungsmaßnahmen, Reinigungsmaßnahmen und Beladungsmaßnahmen zwischen Auftragungen nicht erforderlich.

Mit einem derartigen Verfahren können Siliziumsubstrate mit einer mit Fluor dotierten Schicht aus Zinndioxid hergestellt werden, die einen spezifischen Widerstand von etwa 10^-4 Ohm · cm aufweist, welcher vergleichbar mit demjenigen von aufgedampftem metallischem Tantal ist, welches in gewissen Fällen für Anschlüsse in integrierten Schaltungen verwandt wird. Eine gute Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Zinndioxid und Silizium ermöglicht die Auftragung verhältnismäßig dicker Schichten ohne wesentliche Spannungen.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen Leitvermögens von mit Fluor dotierten Zinndioxidschichten in Abhängigkeit von gemessenen Werten des Verhältnisses von Fluor zu Sauerstoff in den Schichten bei einer Auftragungstemperatur von 480°C bzw. 500°C.

Fig. 7 zeigt die Abhängigkeit des Reflexionsvermögens für Infrarotstrahlung von mit Fluor dotierten Zinndioxidschichten in Abhängigkeit von dem gemessenen Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff in den Schichten bei Auftragungstemperaturen von 480°C bzw. 500°C.

In Fig. 6 und 7 ist die Leitfähigkeit bzw. das Reflexionsvermögen von verhältnismäßig teurem Indiumoxid angegeben (entsprechend Philips Technische Rundschau, Band 29, Seite 17/1968). In Fig. 6 und 7 sind ferner die besten Werte für die Leitfähigkeit und das Reflexionsvermögen angegeben, die nach dem bekannten Stand der Technik bei dotierten Zinndioxidschichten erzielt werden konnten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitfähigen und/oder Infrarot reflektierenden, mit Fluor dotierten Zinndioxidschicht auf der Oberfläche eines bei Reaktionstemperatur stabilen Substrats, bei dem

- ein reaktionsfähiges, eine Organozinnfluoridverbindung als Fluor-Dotierungsmittel bildendes Gasgemisch in die unmittelbare Nähe des erhitzten Substrates geleitet und
- die gebildete Organozinnfluoridverbindung, die eine direkte Bindung von Zinn und Fluor enthält, in Mischung mit einem flüchtigen, oxidierbaren Organozinndampf auf dem erhitzten Substrat unter Zufuhr eines oxidierenden Gases abgeschieden wird, wobei ein mit Fluor dotierter Zinndioxidüberzug auf der Oberfläche ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein reaktives Gasgemisch, das

- eines der Gase aus der Gruppe CF₃I, CF₃Br und homologe α-fluorierte Alkylverbindungen von CF₃I, CF₃Br und CF₃SF₅, SF₅Br und SF₅Cl oder Mischungen davon sowie eine oxidierbare Zinnverbindung enthält, hergestellt wird,
- daß die Reaktion der beiden Komponenten thermisch unter Ausbildung einer fluorhaltigen, flüchtigen Organozinnverbindung, die keine direkte Bindung von Zinn zu Fluor enthält, eingeleitet wird, und
- daß die Umwandlung in die flüchtige Organozinnfluoridverbindung, die eine direkte Bindung von Zinn zu Fluor enthält, erst dann erfolgt, wenn die Gasmischung auf etwa die Temperatur des erhitzten Substrates erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein reaktives Gasgemisch aus

- einer flüchtigen, fluorhaltigen Organozinnverbindung, die keine direkte Bindung von Zinn zu Fluor enthält, und
- einer oxidierbaren Organozinnverbindung hergestellt wird, wobei bei Erhitzen durch das Substrat diese fluorhaltige Verbindung in einen Organozinnmonofluoriddampf zersetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der Gasmischung bei Temperaturen unterhalb 65,5°C nicht miteinander reagieren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasmischung, die bei 32°C stabil ist, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige oxidierbare Organozinnverbindung Tetramethylzinndampf in Konzentrationen bis zu 1% eingesetzt wird,
daß als oxidierendes Gas Sauerstoff bei einem Partialdruck von etwa 1 bar verwendet wird, und
daß die Substratoberfläche auf etwa 500°C erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von Trifluoriodmethan und einer Organozinnverbindung gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von Trifluoriodmethangas und Tetramethylzinn gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Jod durch Brom ersetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von gasförmigem Schwefelchloridpentafluorid und Tetramethylzinn gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von gasförmigem Trifluormethylschwefelpentafluorid und Tetramethylzinn gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige fluorhaltige Zinnverbindung Trimethyltrifluormethylzinn verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige fluorhaltige Zinnverbindung Trimethylpentafluoräthylzinn verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetramethylzinn als oxidierbare Organozinnverbindung verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylzinndichlorid als oxidierbare Organozinnverbindung verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einleiten des reaktiven Gasgemisches ein inertes Trägergas verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff oder Argon als inertes Trägergas verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Oberfläche des Substrats derart in einer die reagierenden Dämpfe enthaltenden Kammer angeordnet wird, daß sie zumindest einen Teil der Oberseite dieser Kammer begrenzt, und daß Schichten mit hoher Gleichförmigkeit, die möglichst frei von Verunreinigungen durch Staub oder Schmutz sind, hergestellt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat nach unten weisend angeordnet wird, und daß die gasförmige Mischung nach oben zu der beschichteten Oberfläche geleitet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Glas oder Halbleitermaterial verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Fluor dotierte Zinndioxidschicht mit einem Reflexionsvermögen von etwa 90% für Infrarotstrahlung erzeugt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht mit maximalem spezifischen Oberflächenwiderstand von etwa 5 Ohm pro Fläche erzeugt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einem Fluor zu Sauerstoff-Verhältnis von 0,007 bis 0,03 hergestellt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Fluor-Dotierungsmittel zu der oxidierbaren Zinnverbindung derart ausgewählt wird, daß die freie Elektronenkonzentration in der ausgebildeten Schicht zwischen 10²⁰ · cm^-3 und 10²¹ · cm^-3 liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niveau des Fluor-Dotierungsmittels der Zinndioxidschicht 1 bis 3% des durch Fluor ersetzten Sauerstoffs beträgt.

26. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 beschichteten Glassubstrates als Fensterscheibe.

27. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 3 beschichteten Halbleitersubstrates in einer elektronischen Schaltung.