DE1521397C - Verfahren zum Niederschlagen von Sihciumdioxidfilmen - Google Patents

Description

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leiters beträchtlich verschlechtern. Außerdem ist die System« durch Umsetzen von Siliciumtetrafluorid

mechanische Festigkeit von Quarz begrenzt, wodurch und Dampf in einem »Fließ-Verfahren« herstellen

auch der Niederschlagsgeschwindigkeit der auf diese kann. Bei diesem Verfahren wird eine gasförmige

Weise erzeugten Siliciumdioxidfilme eine nicht zu Mischung aus Siliciumtetrafluorid, Wasserdampf

überschreitende Grenze gesetzt ist. 5 und einem Trägergas mit einem Siüciumtetrafluorid-

Der zweite Nachteil beruht auf der Notwendigkeit, gehalt von 0,0005 bis 0,1% und einem Konzendas eine Ende des Quarzrohres mit der Flußsäure trationsverhältnis Wasserdampf zu Siliciumtetra- und einer Siliciumdioxidscheibe vorher zu kühlen fluorid von 20 bis 1000 über die Oberfläche eines und damit die Flußsäure einzufrieren, wobei gleich- auf 650° C oder höher erhitzten Halbleitersubstrats zeitig das Quarzrohr evakuiert und im Vakuum xo geleitet. Als Trägergas eignen sich beispielsweise abgeschmolzen werden muß. Ferner muß das Quarz- Stickstoff, Argon, Helium, Neon, Sauerstoff, Kohlenrohr nach der Bildung des Siliciumdioxidfilms dioxid oder Wasserstoff.

mechanisch zerstört werden, um die Scheibe aus Im folgenden seien einige bevorzugte Ausfühdem Rohr zu entfernen. Dieses Verfahren ist daher rungsformen der Erfindung erläutert. In den Zeichumständlich und erfordert hohe Kosten bei der Her- 15 nungen bedeuten
stellung von Siliciumdioxidfilmen. F i g. 1 und 2 schematische Ansichten von bevor-

Der dritte Nachteil dieses Verfahrens besteht in zugten Vorrichtungen zur Ausführung des erfin-

der Bildung einer bestimmten, unerwünschten, dungsgemäßen Verfahrens.

»Spiegelfilm« (stain film) genannten Siliciumdioxid- Bei dem gemäß Fig. 1 dargestellten Verfahrensverbindung, welche sich auf' der Oberfläche des ao _weg wird ein Trägergas, wie Stickstoff, Argon, Siliciumdioxids infolge chemischer Umsetzung zwi- Helium, Neon, Sauerstoff oder Kohlendioxid, durch sehen Siliciumdioxid und Flußsäure bei Tempe- die jeweiligen Strömungsuhren 1 und 3 in einen raturen bildet, welche nicht über der zur Bildung Wasserdampferzeuger 2 und einen Siliciumtetrader Siliciumdioxidfilme erforderlichen Reaktions- fluoridverdampfer 4 geleitet. Diese beiden Vertemperatur liegen. Der Spiegelfilm bildet einen korn- 25 dämpfer bestehen aus Quarzglas und werden auf plexen Film mit dem bei der Disproportionierungs- die entsprechende, vorbestimmte Temperatur erhitzt, reaktion entstehenden Siliciumdioxidfilm. Dieser Die aus den Verdampfern kommenden Trägergaskomplexe Film ist bei der Halbleiterherstellung un- ströme mit den entsprechenden gesättigten Dämpfen erwünscht, da er als Isolatormittel wirkt und die werden dann miteinander zu einem Reaktionsgas Einheitlichkeit des Films beeinträchtigt. 30 vermischt. Dieses läßt man dann auf einer dünnen

In der Literaturstelle »J. electrochem. Soc. 111 Scheibe eines auf eine bestimmte Temperatur erhitz-

(1964), H. 12, S. 1433 und 1434, ist ein Verfahren ten Halbleiters in einer aus Quarz bestehenden

zum Niederschlagen von Siliciumdioxidfilmen durch Reaktionskammer reagieren, wodurch sich ein

Hydrolyse von SiF₄ beschrieben. Siliciumfilm auf der Oberfläche der Scheibe 6 bildet.

Der grundlegende Unterschied zwischen der Er- 35 Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung wird findung und diesem bekannten Verfahren beruht auf das gasförmige Siliciumtetrafluorid hergestellt, indem der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren man ein Trägergas durch eine Strömungsuhr 3' und ein Gasströmungsverfahren darstellt, während das einen aus Polyäthylen hergestellten Fluorwasserstoffbekannte Verfahren in einem geschlossenen Reak- verdampfer 4' und dann durch ein mit Hilfe eines tionsrohr ausgeführt wird. 40 elektrischen Ofens 9 auf 100 bis 200° C erhitztes

Beide Verfahren machen von der Gleichgewichts- Quarzfragmentbett 8 leitet. Das Siliciumtetrafluorid

reaktion SiO₂ + 4 HF ^: Si₄ + H₂O Gebrauch. Der wird dann mit einem Wasserdampf enthaltenden

grundsätzliche Unterschied liegt aber in der tech- Trägergas vermischt, und das entstehende Gas läßt

rüschen Ausführbarkeit dieser Reaktion sowie dem man dann auf der Halbleiterscheibe reagieren. Dabei

Verhältnis der erfindungsgemäß angewandten Kon- 45 erhält man einen ähnlichen Siliciumdioxidfilm wie

zentration von Siliciumtetrafluorid zu Wasserdampf. bei dem Verfahren gemäß Fig. 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen Gemäß diesen Verfahren läßt sich nicht nur auf

sich dichte und reine Siliciumdioxidfilme auf den der Oberfläche eines Halbleiters ein dichter und

Substraten der Halbleiter äußerst rasch und billig reiner Siliciumdioxidfilm herstellen, sondern auch

technisch herstellen, wobei eine derart niedrige Tem- 50 auf der Oberfläche einer beliebigen anderen Fest-

peratur angewandt werden kann, daß die kompli- substanz, die bei der Umsetzungstemperatur von

zierte und empfindliche Struktur der Halbleiter 650° C oder darüber stabil ist.

nicht beeinträchtigt wird. Auf Grund der Untersuchungen über die che-

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfah- mische Kinetik der Bildung von Siliciumdioxidfihnen

rens besteht darin, daß Siliciumtetrafluorid und 55 aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf unter An-

Wasserdampf mit Hilfe eines Trägergases über die wendung des Fließverfahrens, insbesondere hinsicht-

Oberfläche eines Halbleitersubstrats geleitet werden, lieh der Beziehungen zwischen der Umsetzungs-

wobei die Konzentration des Siliciumtetrafluorids in temperatur oder der Gaszusammensetzung und den

diesem Gas 0,0005 bis 0,1%, das Konzentrations- Eigenschaften des gebildeten Siliciumdioxidfilms,

Verhältnis Wasserdampf zu Siliciumtetrafluorid 20 60 ergaben sich folgende Folgerungen für das erfin-

bis 1000 und die Temperatur des Halbleitersubstrats dungsgemäße Verfahren:

650° C oder mehr beträgt. Die Niederschlagsgeschwindigkeit des Silicium-

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden dioxidfilms erhöht sich mit zunehmender Konzen-

Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert. tration an Siliciumtetrafluorid und mit zunehmendem

Es wurde gefunden, daß man einen dichten und 65 Verhältnis Wasserdampf zu Siliciumtetrafluorid in

reinen Siliciumdioxidfihn, ebenso wie den ther- dem Reaktionsgas. Um eine zur technischen Anwen-

mischen Siliciumdioxidfihn, technisch in großer Ge- dung geeignete Niederschlagsgeschwindigkeit zu fin-

schwindigkeit in dem herkömmlichen »geschlossenen den, muß die Umsetzungstemperatur 650° C oder

höher, die Siliciumtetrafluoridkonzentration in der reaktionsfähigen Gasmischung 0,0005 bis 0,1 % und das Verhältnis der Konzentration des Wasserdampfs zu Siliciumtetrafluorid in dieser Mischung 20 bis 1000 betragen. Die Umsetzungstemperatur soll vorzugsweise zwischen 700 und 1000° C, die Konzentration des Siliciumtetrafluorids vorzugsweise 0,005 bis 0,03 % und das Verhältnis der Konzentration des Wasserdampfs zur Konzentration von Siliciumtetrafluorid vorzugsweise 100 bis 400 be- ίο tragen; hierbei erhält man optimale Bedingungen zur Bildung eines dichten, als Passivierungsfilm bei Halbleitern geeigneten Siliciumdioxidfilms. Falls die Konzentration von Siliciumtetrafluorid in der reaktionsfähigen Gasmischung mehr als 0,1% oder das Verhältnis der Konzentration Wasserdampf zu Siliciumtetrafluorid weniger als 20, also weniger als das zehnfache stöchiometrische Verhältnis beträgt, tritt die in Gleichung 2 dargestellte Nebenreaktion so stürmisch ein, daß die Dichte und Reinheit des niedergeschlagenen Films so schiecht sind, daß der Film nicht als Passivierungsfilm für Halbleiter verwendet werden kann. Beträgt dagegen die Konzentration des Siliciumtetrafluorids in der gasförmigen Mischung weniger als 0,0005 % oder beträgt das Verhältnis der Konzentration des Wasserdampfs zu Konzentration an Siliciumtetrafluorid in der Mischung über 1000, so ist die Niederschlagsgeschwindigkeit der Siliciumdioxidfilme so niedrig, daß das Verfahren für technische Anwendungszwecke nicht geeignet ist.

Falls man Fluorwasserstoff durch ein Quarzfragmentbild zur Bildung von Siliciumtetrafluorid für die Herstellung des Siliciumdioxidfilms leitet, kann man 1 Mol Siliciumtetrafluorid pro 4 Mol Fluorwasserstoff erhalten. Falls man Fluorwasserstoff in einer Konzentration von 0,002 bis 0,4% in der gasförmigen Mischung bei einer Reaktionstemperatur von 650° C oder darüber und einem Verhältnis Wasserdampfkonzentration zu Fluorwasserstoffkonzentration in der gasförmigen Mischung von 5 bis 250 hindurchleitet, kann man auf gleiche Weise einen Siliciumdioxidfilm erhalten, wie bei direkter Verwendung von Siliciumtetrafluorid. Die optimalen Bedingungen zur technischen Herstellung von Siliciumdioxidfilmen liegen bei einer Umsetzungstemperatur zwischen 700 und 1000° C, einer Fluorwasserstoffkonzentration von 0,02 bis 0,12% in der gasförmigen Mischung und einem Verhältnis der Konzentration des Wasserdampfs zur Konzentration von Fluorwasserstoff zwischen 25 und 100.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

55

Eine dünne Siliciumdioxidscheibe mit polierten Oberflächen und einem Durchmesser von 23 mm sowie einer Stärke von 0,2 mm wurde auf den Boden eines Quarzreaktors gebracht, dessen verschlossenes Bodenende einen Durchmesser von 48 mm und der eine Höhe von 400 mm besaß. Der Reaktor wurde mit Hilfe einer 1-Kilowatt-Infrarotheizvorrichtung von außen auf 700° C erhitzt; gleichzeitig wurde Stickstoff als Trägergas in einen auf 30° C erwärmten Wasserverdampfer mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 90 ml pro Minute und in einen auf —135° C gehaltenen Siliciumtetrafluoridverdampfer mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml pro Minute eingeleitet, wobei Wasserdampf und gasförmiges Siliciumtetrafluorid erhalten wurden. Diese wurden dann zu einer Mischung mit einem Gehalt von 0,06% Siliciumtetrafluorid vermischt, wobei das Konzentrationsverhältnis Wasserdampf zu Siliciumtetrafluorid dem Wert 64 entsprach. Diese Mischung wurde durch ein Quarzrohr mit 10 mm Durchmesser 1 Stunde lang über die erhitzte Siliciumdioxidscheibe geleitet. Dabei wurde ein Siliciumdioxidfilm mit einer Stärke von etwa 3000 A niedergeschlagen. Dieser Film besaß einen Brechungsindex von 1,451, eine Dichte von 2,23 g/cm³, eine Ätzgeschwindigkeit von 5,OA pro Sekunde in einer l,8molaren Fluorwasserstofflösung und eine Uberschlagspannung von 3 · 10⁶ V/cm; die Dichte und Reinheit entsprachen einem thermisch erzeugten Siliciumdioxidfilm.

Beispiel 2

Stickstoff wurde durch einen bei —75° C gehaltenen Fluorwasserstoff verdampf er mit einer Geschwindigkeit von 20 ml pro Minute durchgeleitet, wobei eine reaktionsfähige gasförmige Mischung mit einem Gehalt von 0,12% an Fluorwasserstoff erhalten wurde. Die Quarzglasfragmente wurden in eine Teflonröhre mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 400 mm geleitet. Die Röhre wurde von außen mit einem elektrischen Ofen auf 150° C erhitzt. Die aus Stickstoff und Fluorwasserstoff bestehende Gasmischung wurde dann durch die Röhre geleitet. Das so erhaltene, Siliciumtetrafluorid enthaltende Gas wurde mit einem anderen gasförmigen Stickstoffstrom vermischt, der mit einer Geschwindigkeit von 80 ml pro Minute durch einen auf 40° C erwärmten Wasserverdampfer geleitet wurde und auf diese Weise mit Wasserdampf gesättigt war. Die erhaltene reaktionsfähige gasförmige Mischung wies einen Siliciumtetrafluoridgehalt von 0,03% und ein Konzentrationsverhältnis Wasserdampf zu Siliciumtetrafluorid von 190 auf; diese Mischung wurde 2 Stunden mit der auf 700° C erhitzten Siliciumdioxidscheibe umgesetzt, wobei ein Siliciumdioxidfilm mit einer Stärke von etwa 5000 A erhalten wurde. Der Film besaß einen Brechungsindex von 1,453, eine Dichte von 2,23 g/cm³, eine Ätzgeschwindigkeit von 3 A/sec in einer l,8molaren Fluorwasserstoffsäurelösung und eine Überschlagspannung von 5 · 10⁶ V/cm.

Die reaktionsfähige gasförmige Mischung der gleichen Zusammensetzung wie oben wurde ferner 3 Stunden lang mit einer auf 650° G erhitzten Siliciumdioxidscheibe umgesetzt, wobei ein Siliciumdioxidfilm mit einer Stärke von 2000 A erhalten wurde. Der Film besaß praktisch die gleichen Eigenschaften wie der bei der Umsetzungstemperatur von 700° C erhaltene Film. ·

. Beispiel 3

Es wurde eine gasförmige Mischung mit einem Gehalt von 0,001% Siliciumtetrafluorid und einem Konzentrationsverhältnis Wasserdampf zu Siliciumtetrafluorid von 100 hergestellt. Das Siliciumtetrafluorid wurde auf gleiche Weise wie im Beispiele erhalten. Die gasförmige Mischung wurde 4 Stunden mit einer auf 700° C erhitzten Germaniumscheibe

umgesetzt, wobei ein Siliciumdioxidfihn mit einer Stärke von 3000A erhalten wurde. In diesem Fall war die Niederschlagsgeschwindigkeit des Films für eine technische Anwendung zu niedrig. Der Film besaß jedoch praktisch die gleichen Eigenschaften, wie z.B. Brechungsindex, Dichte, Ätzgeschwindigkeit in l,8molarer Fluorwasserstoffsäurelösung und Überschlagspannung, wie der gemäß Beispiel 2 hergestellte Film.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen das Siliciumdioxid oder das Germanium gemäß den Beispielen 1 bis 3 durch Galliumarsenid, Galliumphosphid oder, andere Halbleiter, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder andere schwer schmelzbare Oxidkristalle, Molybdän oder andere Metalle ersetzt wurde. Dabei ergab sich, daß man in jedem Fall ebenso ausgezeichnete Siliciumdioxidfihne wie bei den obigen Beispielen erhalten kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 539/147

Claims (4)

1 2 zustellen. Falls man einen Siliciumdioxidfilm auf der Patentansprüche: Oberfläche von Halbleitern, wie Germanium, Galliumarsenid oder Galliumphosphid, niederschlagen

1. Verfahren zum Niederschlagen von Silicium- will, muß man diesen Film bei niedrigeren Tempedioxidfilmen durch chemische Umsetzung von 5 raturen niederschlagen, da diese Stoffe bei höheren Siliciumtetrafluorid mit Wasserdampf im Strö- Temperaturen leicht zersetzt werden,
mungsverfahren, dadurch ge kennzeich- Es ist bekannt, den Siliciumdioxidfilm durch net, daß Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder Siliciummit Hilfe eines Trägergases über die Oberfläche tetrabromid zu erzeugen, indem man eine gasförmige eines Halbleitersubstrats geleitet werden, wobei io Mischung von Wasserstoff und Kohlendioxid, weldie Konzentration des Siliciumtetrafluorids in eher Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid diesem Gas 0,0005 bis 0,1%, das Konzen- beigemischt wurde, über das Siliciumdioxid- oder trationsverhältnis Wasserdampf zu Siliciumtetra-^ , Germaniumsubstrat leitet, wobei ein dünner Siliciumfluorid 20 bis 1000 und die Temperatur des dioxidfilm auf der Oberfläche durch Umsetzung der Halbleitersubstrats 650° C oder mehr beträgt. 15 gasförmigen Mischung bei hoher Temperatur nieder-

2. Verfahren zum Niederschlagen von Silicium- geschlagen wird. Um. jedoch nach diesem Verfahren dioxidfilmen durch chemische Umsetzung von einen Siliciumdioxidfilm bester Qualität zu erhalten, Siliciumtetrafluorid mit Wasserdampf, dadurch muß man das Halbleitersubstrat im Fall der Vergekennzeichnet, daß Siliciumtetrafluorid und wendung von Siliciumtetrachloridgas auf 1150⁰C Wasserdampf mit Hilfe eines Trägergases über 20 oder höher und bei Verwendung von Siliciumtetradie Oberfläche eines Halbleitersubstrats geleitet bromidgas auf 800° C oder höher erhitzen. Dabei werden, wobei die Konzentration des Silicium- entstehen die gleichen Probleme wie bei dem oben tetrafluoride in diesem Gas 0,005 bis 0,03 %>, beschriebenen thermischen Oxydationsverfahren,
das Konzentrationsverhältnis Wasserdampf zu Ferner ist ein Verfahren unter Anwendung der Siliciumtetrafluorid 100 bis 400 und die Tempe- 25 sogenannten Disproportionierungsreaktion bekannt, ratur des Halbleitersubstrats 700 bis 1000° C Bei diesem Verfahren wird ein Siliciumdioxidstreifen beträgt. in das eine Ende einer Quarzröhre eingebracht; vor

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dem Verschließen der Röhre wird ferner eine bekennzeichnet, daß als Trägergas mindestens ein stimmte Menge konzentrierter Flußsäure- zugegeben. Gas aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Helium, 30 Indem man das Ende der Röhre, in dem sich der Neon, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff Siliciumdioxidstreifen befindet, bei niedriger Tempeverwendet wird. ratur hält und das andere Ende der Röhre auf hohe

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- Temperatur erhitzt, schreitet die umkehrbare Reakkennzeichnet, daß als Trägergas mindestens ein tion gemäß der folgenden Formelgleichung von" links Gas aus der Gruppe Stickstoff, Argon, Helium, 35 nach rechts fort:

Neon, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff gjQ -]-4HF~*"SiF +2HO (1)

verwendet wird. ² "*~ ⁴ 2 w

Auf diese Weise wird auf dem Siliciumdioxidstreifen ein Siliciumdioxidfilm abgeschieden. Dieses

40 Verfahren eignet sich jedoch nicht immer zur technischen Herstellung von Halbleitern, da nicht nur das Verfahren, sondern auch das hierbei erhaltene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nieder- Produkt erhebliche, im folgenden noch näher beschlagen von Siliciumdioxidfilmen durch chemische schriebene Nachteile aufweisen.
Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit Wasserdampf 45 - Der erste Nachteil liegt in der verhältnismäßig im Strömungsverfahren. Insbesondere betrifft die langsamen Niederschlagsgeschwindigkeit des Si-Erfindung ein Verfahren zum Niederschlagen von liciumdioxidfilms, da die Niederschlagsgeschwindig-Siliciumdioxid auf der Oberfläche von Halbleiter- keit von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Substraten in einer Halbleitervorrichtung. Oberfläche der Quarzröhre und dem Fluorwasser-

Bei der Herstellung von Halbleitern mußte bisher 50 stoff und der Diffusion des gasförmigen Siliciumein dichter Siliciumdioxidfilm auf der Oberfläche des tetrafluoride und Fluorwasserstoffs abhängt. Die Halbleiters als Maskierungs- oder Passivierungsfilm Bildungsgeschwindigkeit des Siliciumdioxidfilms bei aufgebracht werden. Bei den herkömmlichen Halb- einer bestimmten Reaktionstemperatur hängt von leitern, welche Siliciumdioxid als ein Element ent- der eingebrachten Flußsäuremenge, d.h. dem bei halten, wurde ein Siliciumdioxidfilm gewöhnlich mit 55 der Bildung des Siliciumdioxids in dem Quarzrohr Hilfe des sogenannten thermischen Oxydations- vorliegenden Druck an Siliciumtetrafluorid, Chlorverfahrens, d. h. durch Erhitzen des Siliciumdioxid- wasserstoff und Wasserdampf ab. Je höher dieser. Streifens auf 1000° C oder höher in Sauerstoff- oder Druck ist, desto höher ist die Bildungsgeschwindig-Wasserdampfatmosphäre, hergestellt, wobei die keit des Siliciumdioxidfilms.

Siliciumdioxidoberfläche oxydiert wurde. Auf Grund 60 Wenn jedoch der Druck in der Röhre zunimmt, der neueren Entwicklung von Halbleitern mit aus- so tritt folgende Reaktion stürmisch ein: .

gezeichneter Funktion und komplizierter Struktur 2SiF₄+ H₂O-> (SiF₃)₂O+ 2HF (2)

bestand .em Bedürfnis, einen derartigen Silicium- ⁴ . ^{3 2}

dioxidfilm mit der gleichen Qualität des thermischen Dadurch nimmt die in dem Siliciumdioxid vor-

Siliciumdioxidfilms, wie z. B. Dichte oder Reinheit, 65 handene Menge an Siliciumoxifluorid zu, wodurch auf der Oberfläche von Halbleitersubstraten, wie die Dichte und Reinheit des Siliciumdioxidfilms ab-Siliciumdioxid od. a., bei wesentlich niedrigerer nehmen und sich gleichzeitig die Eigenschaften des Temperatur, z. B. bei 800° C oder niedriger, her- mit diesem Siliciumdioxidfilm hergestellten Halb-