DE1244112B

DE1244112B - Verfahren zur Erzeugung einer Germanium- oder Siliciumschicht auf einer erhitzten Flaeche eines Substrats

Info

Publication number: DE1244112B
Application number: DEH47983A
Authority: DE
Inventors: Edwin Matovich
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1962-01-29
Filing date: 1963-01-17
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB998211A; FR1345944A; US3152932A

Description

Verfahren zur Erzeugung einer Germanium- oder Siliciumschicht auf einer erhitzten Fläche eines Substrats Es ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Germanium- öder -Siliciumschicht auf - einer erhitzten Fläche eines nicht aus Germanium oder Silicium bestehenden Substrats durch Reduktion von gas= förmigem Germanium- bzw. Siliciümtetrahalogenid mit Wasserstoff bekannt.
Der Erfindung liegt die . .Aufgabe zugrunde; das genannte Verfahren mit dein Ziel zu verbessern,- auf Flächen, die Dicke der erzeugten Schicht in Weiten Grenzen und mit großer Genauigkeit zu steuern. Zu diesen Zweck wird erfindungsgemäß die dem Wasser, stoff und Teürahalögenid enthaltenden Reaktionsgas ausgesetzte Fläche zunächst auf eine Temperatur erhitzt; die so niedrig ist,- däß - auf der Fläche eine noch weiter reduäierbäre Germanium- bzW. Siliciumverbindung niedergeschlagen wird, und daß dann diese Verbindung mit reinem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu elementarem Germanium bzw. Sili= cium reduziert wird.
Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn man glas Substrat dein Gas bei einer relativ niedrigen Temperatur aussetzt, keine kontinuierlich zunehmende Abscheidung der Germäniuüi- bzw. Siiiciumverbindung stattfindet, vielmehr lediglich eine" gerichtete monomolekulare Schicht entstellt, .auf der. sich dann nichts weiter niederschlägt. Wenn dagegen--die so entstandene Schicht durch Reduzieren mit reinem Wasserstoff zu einer monomolekularen Schicht aus elementarem Germanium bzw. Silicium reduziert worden ist, dann besteht diese Einschränkung nicht, und es läßt sich weiteres Germaäaium,bderSilicium äufihrniederschlägen. Dies .geschieht irr der bevorzugten Aüsfiihrung der lrfiridung in besonders- einfacher Weise dadurch, daß auf der durch Reduktion mit reinem Wasserstoff entstandenen Schicht aus elementarem Germanium :bzw: Silicium weiteres Germanium bzw. Silicium mittels des vorher verwendeten Wasserstoff und Tetrahalogenid enthaltenden Reaktionsgases niedergeschlagen wird.
Handelt es sich um dir- Eizeugung einer Germaniumschicht unter Verwendung eines Gemisches aus Germaniuintetiahalogeriid und Wasserstoff als Reaktionsgas, darin wird .zweckmäßig das dem Reaktionsgas ausgesetzte Substrat zunächst ,auf eine Temperatur zwischen 420 und 59:0° C erhitzt, Handelt ies sich um die Eizeugung deiner Siliciumschicht :unter Verwendung eines Gemisches aus Siliciumtetrahälogenid und Wasserstoff, als Reaktionsgas, dann wird .am besten das :dem Reaktionsgas ausgesetzte Substrat zunächst auf eine Temperatur zwischen ?30 und 910° C erhitzt.
Die Zeichnung-veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel., Sie zeigt ein Schema einer Apparatur zur Erzeugung von Schichten aus monokristallinem Germanium.
Die Apparatur :enthält ein Gerät zur Erzeugung reinen Wasserstoffgases, das aus :einem an eine Wasserstoffquelle angeschlossenen Ventil 11 in einer Leitung 12 .und einem katalytischen Reaktor 13 besteht. Der Reaktor bezweckt, etwa anwesenden Sauerstoff in Wasser umzuwandeln. Das Wasserstoffgas tritt dann durch aus festem. Stoff bestehende Trockenmittel mit CaS04 und aktiviertem Aluminiumoxyd in einer Kammer 14 und sodann durch eine mit flüssigem Stickstoff arbeitende Kühlfalle 1:9 hindurch, um Reste von Wasserdampf und Sauerstoff zu entfernen. Das Wasserstoffgas wird hierauf mittels eines Ventils 15 :dosiert durch ein nach .Art eines Waschflasche gebautes Gerät 16 :geleitet, wo es durch flüssiges .Germaniumtetrachlorid (GeClj tritt. Dabei wird Germaniumtetrachloriddampf in :einem Volumen mitgenommen, das dem Dampfdruck der Flüssigkeit proportional ist. Das mit Germaniumtetrachlorid angereicherte Wasserstoffgas wird in einem Mischer 1'7 mit reinem Trägergas aus Wasserstflff vermengt, das über ein Ventil 18 zugeleitet wird. Das Gemenge :tritt sodann durch eine Gasmisch- J kammer 20 in eine als Ofen gebaute Reaktionskammer 21. Der Mischer 17 und die Mischkammer 20 sind so gestaltet, daß sie Schichtbildung von leichtem Wasserstoffgas durch Trennung von den schwereren Gasen verhindern. Ein Quarztiegel 22 bildet den Träger einer Unterlage oder eines Substrats 23, auf dem Germanium niedergeschlagen werden soll. Mindestens" eine. Oberfläche des Substrats ist gegenüber dem Quarziegel nahezu vollständig abgedeckt.
Das aus Wasserstoff bestehende Trägergas verläßt die Kammer 21 durch eine mit flüssigem Stickstoff arbeitende Kühlfalle 24, in der nicht reagiertes Germaniumtetrachlorid und das aus Salzsäure bestehende Reaktionsprodukt wiedergewonnen werden. Dies geschieht aus Sicherheitsgründen, um die Stoffe nicht frei-. nach außen treten zu lassen. Die wiedergewonnenen Mengen sind dagegen recht klein. Das aus der Kühlfalle 24 austretende Gas passiert sodann eine mit Öl arbeitende Waschflasche, die den Zweck hat, Rückdiffusion von atmosphärischer Luft in das System zu verhindern. Der Auslag der Waschflasche 25 besteht aus einem Brenner 26 mit offener Flamme.
Eine Quelle 27 liefert Argongas zum Zweck der Verdünnung oder Reinigung. Sie ist vor der Trockenkammer 14 an das System angeschlossen. Quellen anderer Gase zum dotieren oder aktivieren des gezüchteten Niederschlages bestehen aus Geräten 31 und 32 in Form von Waschflaschen, die an den Wasserstoffgaskanal in Parallelschaltung zu der mit Germaniumtetrachlorid gefüllten Flasche 16 angeschlossen sind. Eine' Flasche 31 liefert, gesteuert durch ein Venti134, Phosphortrichlorid und eine Flasche 32, gesteuert durch ein Ventil 35, Bortribromid. Nachdem epitäktisches Wachstum eingesetzt hat, kann der Leitfähigkeitstyp der Kristallzüchtung und das Maß der Dotierung oder Aktivierung dadurch gesteuert werden, daß man die Strömung abwechselnd mit Bortribrömid oder Phosphortrichlorid anreichert, so daß - entsprechend abwechselnd p-Schichten und n-Schichten aus kristallinem Germanium entstehen. Jedes Halid kann verwendet werden, solange die Temperaturen so gewählt werden, daß die Mengen mittels des Dampfdrucks steuerbar sind.
Um auf einer verlangten Substratoberfläche Germanium zu züchten; wird als erster Schritt das Substrat in die Kammer 21 gesetzt. Das Substrat möge in dem betrachteten Beispiel aus anodisch behandeltem Metall, etwa Tantal, oder aus Quarz bestehen. Es kann jedoch auch aus oxydiertem Metall oder irgendeinem anderen Material bestehen, das hitzebeständig in dem Sinne ist, daß es im wesentlichen unverändert bleibt, sich also weder zersetzt, noch mit anderen Stoffen reagiert, noch sich sonst unter den Bedingungen verändert; denen es in der nachstehend beschriebenen Weise unterworfen wird. Nach dem Einlegen des Substrats in die Kammer 21 wird der Wasserstoffkanal finit gereinigtem Wasserstoffgas durchgespült. Das 'Substrat 23 in der Kammer 21 wird alsdann auf 420 bis 590° C erhitzt, worauf das Ventil 15 geöffnet wird, um Germaniumtetrachlorid aus der Flasche 16- beizugeben. Bei Temperaturen unterhalb von 420° C findet keine Reaktion statt. Bei Temperaturen oberhalb von 600° C wird alles mit nicht orientiertem Germanium überzogen, mit der Ausnahme, daß epitaktisches Wachstum an dafür geeigneten kristallinen Substraten auftritt. Im vorliegenden Prozeß wird bei 500° C das Germaniumtetrachlorid teilweise durch Wasserstoff zu HGeC13 reduziert, und zwar gemäß der Gleichung GeC14 -I- T32 = HGeCI$ =I- HCl HGeCl3 gilt als polares Molekül, und zwar als Dipol, bei dem sich der negative Pol an dem Cl-reichen Ende und der positive Pol an demjenigen Ende befindet, das das H-Atom enthält. Da ferner angenommen werden kann, daß jeder Festkörper in der Gasströmung durch thermoionische Emission positiv geladen wird, so hängt sich durch elektrostatische Anziehung das HGeC13 Molekül an den Festkörper. Diese Oberflächenmoleküle, die bei einer Temperatur zwischen 420 und 590° C abgesetzt werden, gelten wegen ihrer Dipolstruktur als ausgerichtet oder orientiert. Die Temperatur in dem strömenden Wasserstoff kann nun über 600° C hinaus erhöht werden, vorzugsweise auf etwa 650 oder 700° C. Bei solchen Temperaturen wird die Oberfläche durch den Wasserstoff zu Germanium reduziert, ohne daß die Orientierung verloren geht. Die Temperatur wird sodann wieder auf einen Wert zwischen 420 und 590° C gesenkt und die Germaniumtetrachloridquelle wieder eingeschaltet, um epitaktisches Wachstum auf der mittels des ersten Schrittes niedergeschlagenen Germaniumoberfläche eintreten zu lassen. Die Konzentration des Germaniumtetrachlerids im Wasserstoff soll weniger als 0,1 Molprozent betragen, um eine -ätzende Reaktion zu vermeiden. Wachstumsgeschwindigkeiten von 12 Mikron pro Stunde werden mit einem totalen Gasstrom . von 250 em3/min in laboratoriumsmäßigen Öfen oder Heizkammern erreicht.
Kristallines Germanium kann auch auf bestimmt ausgewählten Flächen gezüchtet werden, wenn die anderen Flächenteile maskiert werden.
Die gasförmigen Chloride werden für die Bildung der polaren Moleküle bevorzugt, doch können auch andere Halogene verwendet werden, nämlich Bromide und Jodide, wobei die Reaktionstemperaturen entsprechend anzupassen sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Erzeugung einer Germanium-oder Siliciumschicht auf einer erhitzten Fläche eines nicht aus Germanium oder Silicium bestehenden Substrats durch Reduktion von gasförmigem Germanium- bzw. Siliciumtetrahalogenid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichn e t, daß die dem Wasserstoff und Tetrahalogenid enthaltenden Reaktionsgas ausgesetzte Fläche zunächst auf eine Temperatur erhitzt wird, die so niedrig ist, daß auf der Fläche eine noch weiter reduzierbare Germanium- bzw. Siliciumverbindung niedergeschlagen wird, und daß dann diese Verbindung mit reinem Wasserstoff bei höherer Temperatur zu elementarem Germanium bzw. Silicium reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der durch Reduktion mit reinem Wasserstoff entstandenen Schicht aus elementarem Germanium bzw. Silicium weiteres Germanium bzw. Silicium mittels des vorher verwendeten Wasserstoff und Tetrahalogenid enthaltende Reaktionsgases niedergeschlagen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung einer Germaniumschicht unter Verwendung eines Gemisches aus Germaniumtetrahalogenid und Wasserstoff als Reaktionsgas, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Reaktionsgas ausgesetzte Substrat zunächst auf eine Temperatur zwischen 420 und 590° C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung einer Siliciumschicht unter Verwendung eines Gemisches aus Siliciumtetrahalogenid und Wasserstoff als Reaktionsgas, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Reaktionsgas ausgesetzte Substrat zunächst auf eine Temperatur zwischen 730 und 910° C erhitzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 865160, 883 784, 885 756; französische Patentschrift Nr. 1125 207; Powell, Campell, Genser: nVapor Platingcc, 1955, S. 3 bis 12; Electronics, vom B. Juli 1960, S. 66/67.