DE1082883B

DE1082883B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bor, Silicium oder Germanium bzw. Gemischendieser Substanzen

Info

Publication number: DE1082883B
Application number: DEW23572A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Julius Nickl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1958-06-25
Filing date: 1958-06-25
Publication date: 1960-06-09
Also published as: GB926362A; BE579612A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, zur Herstellung reiner Halbleiter-Stoffe, z. B. Silicium, deren Verbindungen wie Hydride thermisch zu zersetzen.

In einem weiteren Verfahren wird die Herstellung einer Legierung aus Halbleitermaterialien beschrieben, wobei Hydride von Halbleitersubstanzen, z. B. Siliciumwasserstoff und Germaniumwasserstoff, thermisch zersetzt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bor, Silicium oder Germanium bzw. Gemischen dieser Substanzen aus den entsprechenden Hydriden, Halogeniden, wasserstoffhaltigen Halogeniden einzeln oder im Gemisch durch thermische Zersetzung gegebenenfalls unter Zusatz die Umsetzung fördernder dampfförmiger und/oder gasförmiger Stoffe gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer erhitzten Wirbelschicht durchführt, die aus der zu erzeugenden Substanz oder einem inerten Material besteht, wobei die Temperatur der Wirbelschicht entsprechend der Spalttemperatur der gasförmigen oder verdampften Ausgangsprodukte gewählt wird.

Es war nicht vorauszusehen, daß die Bedingungen der Wirbelschicht, die für das vorliegende Verfahren wesentlich sind, ausreichen, um eine Zersetzung bzw. Disproportionierung der Ausgangsstoffe durchzuführen. Denn die kurze Verweilzeit der Gase in der Wirbelschicht läßt diesen Effekt vollkommen offen.

Bei der Zersetzung von Siliciumchloroform z. B. war weiterhin nicht ohne weiteres zu erwarten, daß in der Wirbelschicht Silicium abgespalten wird, weil eine Konkurrenzreaktion wie

2SiHCl₃ = Si₂Cl₆-I-H₂

möglich ist. Es war daher überraschend, daß Silicium auf den Körnern der Wirbelschicht aufwächst bzw. eine Neubildung von Siliciumkörnern sich einstellt.

Als Ausgangsprodukte eignen sich alle jene Stoffe, die in der erhitzten Körnerschicht mit oder ohne Zusatz reduzierender Stoffe Metalle oder Metalloide liefern.

Die Temperatur der Wirbelschicht muß so hoch gewählt werden, daß das Metall oder Metalloid liefernde Gasgemisch gespalten wird oder im Verlaufe einer chemischen Reaktion elementares Metall oder Metalloid liefert. Das zu erzeugende Metall oder Metalloid scheidet sich aus dem Gasstrom in hochreinem Zustand auf den Körnern in Form eines aufwachsenden Überzuges ab. Gleichzeitig werden neue Körner von submikroskopischen Bereichen an bis herauf zu einigen Zehntelmillimetern neu erzeugt; auf diesen Körnern scheidet sich erneut frisches Material ab.

Große Körner, die von dem Gasstrom nicht mehr ausreichend bewegt werden können, sinken zu Boden Verfahren zur Herstellung

von hochreinem Bor, Silicium

oder Germanium bzw. Gemischen

dieser Substanzen

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Eduard Enk und Dr. Julius Nicki,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

und werden dort aus dem Umsatzbehälter ausgeschleust. Auf diese Weise gelingt es, mit einem einmaligen Einsatz von körnigem Material kontinuierlich immer wieder neues körniges Material zu erzeugen und eine laufende Produktion an hochreinem Metall oder Metalloid in körniger Form aufrechtzuerhalten.

Den Aufbau einer vorteilhaften Vorrichtung zeigt die Zeichnung.

Im Gefäß 1 befindet sich im Bereich von α bis b eine körnige Schicht z. B. aus Siliciumcarbid. Durch den Einlaufstutzen 2, der eine Vorwärmzone 3 besitzt, strömt von unten das Ausgangsprodukt, gegebenenfalls verdünnt mit einem inerten Gas oder Wasserstoff, nach oben und wirbelt die vom Heizkörper 4 erwärmte Körnerschicht auf. Die Metall- oder Metalloidabscheidung erfolgt vornehmlich auf den erhitzten Körnern. Die Restgase werden über die Filtereinrichtung 5 geführt, in der eventuell anfallendes staubförmiges Material zurückgehalten wird, um schließlich die Anlage über Filter 6 und Kühler 7 zu verlassen.

Wenn nötig, kann der abziehende Gasstrom ganz oder teilweise über den Einlaufstutzen 2 in die Körnerschicht mittels einer Fördervorrichtung 12 im Kreislauf geblasen werden. Zuvor ist es jedoch vorteilhaft, störende Begleitstoffe im Abscheider 8 durch Kondensation oder andere bekannte Arbeitsweisen abzutrennen.

Die genügend groß gewachsenen Körner sinken zu Boden und werden über eine Austragsvorrichtung 9, ζ. B. eine Schnecke aus Quarzglas oder einem anderen inerten Material, aus dem Reaktionsbehälter ausgeschleust.

In bestimmten Fällen, z. B. bei der Herstellung von Silicium, ist es vorteilhaft, die Gefäßwände zu kühlen,

009 529/281

um keine Abscheidungen auf der Innenseite des Wirbelschichtbehälters zu bekommen. Dies kann durch Berieseln mit Wasser oder Anblasen mit Luft von außen her geschehen.

Das Verfahren eignet sich auch dazu, vorgegebene Körner mit einem Überzug zu versehen. Dies ist dann möglich, wenn die Körner kontinuierlich oder diskontinuierlich durch die Einfüllvorrichtung 10 eingeschleust und über die schon genannte Austragvorrichtung 9 kontinuierlich abgezogen werden. Die eingetragenen Körner können kalt sein oder bereits die nötige Abscheidungstemperatur besitzen.

Es ist ferner möglich, in der gleichen Apparatur feinstkörnige Metalle oder Metalloide dadurch zu erzeugen, daß mit hoher Gasgeschwindigkeit und vermindertem Druck gearbeitet wird. Bei einer derartigen Arbeitsweise scheidet sich nur wenig Material auf den Körnern ab, und man findet in dem Staubfänger 5 den größten Teil des erzeugten Metallstaubes.

Das Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung von Gemischen, wenn mehrere verschiedene Metall oder Metalloid liefernde Ausgangsprodukte gleichzeitig in die Wirbelschicht eingesetzt werden. Will man ein Silicium-Bor-Gemisch herstellen, so verwendet man als Ausgangsprodukt Siliciumwasserstoff oder Siliciumchloroform mit einem entsprechenden Gehalt an Borhydrid. Bei geeigneter Wahl der Temperatur in der Körnerschicht können auch Legierungen erhalten werden.

Das Verfahren ist fernerhin geeignet, aus grobkörnigem Material feinkörniges zu erzeugen. Zum Beispiel können große Germaniumkörner in eine gleichmäßig kleinere Körnung dadurch übergeführt werden, daß sie mit einem Germaniumtetrachlorid-Gasstrom bei Temperaturen über 900° C behandelt werden. In diesem Falle wird nicht neues Material abgeschieden, sondern Material von den Körnern abgetragen. Sobald sich die gewünschte Korngröße eingestellt hat, werden die Körner vom vorgegebenen Gasstrom nach oben getragen und über eine Austragvorrichtung 11 entnommen oder im Filter 5 gesammelt. Die gleiche Arbeitsweise kann bei Silicium unter Anwendung von Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid sowie mittels Halogenen oder Halogenwasserstoffen durchgeführt werden. Auch andere grobstückige Metalle oder Metalloide lassen sich in eine gleichmäßige Körnerschicht überführen, wenn eine Metall oder Metalloid verbrauchende Substanz, wie z. B. Halogene, Sauerstoff, Schwefel, bzw. eine Metall oder Metalloid verbrauchende Verbindung verwendet wird.

Die Körnerschicht verbraucht in der Regel Wärme. Diese wird vorteilhaft mittels einer geeigneten Heizvorrichtung, die möglichst die Gefäßwände nicht wesentlich erwärmt, zugeführt, z. B. durch induktiv erhitzte Stäbe aus inertem Material oder aus einem solchen, aus dem die Körner bestehen. Die Körner können auch in einem getrennten Erhitzer genügend vorgewärmt und kontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugeführt werden, um von dort aus wieder in den Erhitzer zurückzuwandern. Ferner ist es möglich, die nötige Wärme chemisch zu erzeugen. So kann man den Metall oder Metalloid liefernden Gasstrom unterbrechen und kurzzeitig Chlor, Chlorwasserstoff oder ein anderes Gas einleiten, das mit dem abgeschiedenen Metall oder Metalloid unter starker Wärmeentwicklung gasförmige Verbindungen bildet. Sind die Körner genügend heiß, wird wieder auf das Metall oder Metalloid liefernde Gas umgestellt.

Aber auch eine direkte Erhitzung ist brauchbar, z. B. das Einführen von zwei oder mehreren Elektroden in die Körnerschicht, wobei die bewegte Schicht als Ohmscher Widerstand wirkt.

Beispiel

Ein auf etwa 400° C vorgewärmter Gasstrom aus

ίο 10 Volumprozent Wasserstoff und 90 Volumprozent wasserstoffhaltigen Siliciumhalogeniden, z. B. Siliciumchloroform, werden mit einer Geschwindigkeit von 4cbm/Std. durch eine Wirbelschicht von kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 200 mm geblasen. Die Körnerschicht hat eine Temperatur von 800 bis 900° C und eine Kornverteilung von etwa 0,1 bis 1,5 mm. Körner, die größer als 1 mm im Verlaufe der Umsetzung werden, setzen sich auf dem Boden der Wirbelschicht ab und werden von dort kontinuierlich ausgeschleust.

Um die Wirbelschicht auf gleichmäßiger Temperatur zu halten, werden eingesetzte Siliciumstäbe induktiv erwärmt.

Aus den abziehenden Gasen, die staubförmiges Silicium mitführen, kann durch bekannte Filtereinrichtungen staubförmiges Silicium gewonnen werden. Will man die Abscheidung von Metallen erhöhen, so arbeitet man in einem Überdruckbereich von 1 bis Atmosphären.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bor, Silicium oder Germanium bzw. Gemischen dieser Substanzen aus den entsprechenden Hydriden, Halogeniden, wasserstoffhaltigen Halogeniden einzeln oder im Gemisch durch thermische Zersetzung, gegebenenfalls unter Zusatz die Umsetzung fördernder dampfförmiger und/oder gasförmiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer erhitzten Wirbelschicht durchführt, die aus der zu erzeugenden Substanz oder einem inerten Material besteht, wobei die Temperatur der Wirbelschicht entsprechend der Spalttemperatur der gasförmigen oder verdampften Ausgangsprodukte gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die umgesetzten Gase ganz oder teilweise im Kreislauf geführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei hoher Gasgeschwindigkeit und vermindertem Druck gearbeitet wird.

4. Verfahren insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Wirbelschicht ein- und ausgeschleust werden.

5. Verfahren zur Herstellung gleichmäßig gekörnter Metalle oder Metalloide nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metall oder Metalloid verbrauchende Stoffe verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 745 698, 778 383;
Tafel, Lehrbuch der Metallhüttenkunde, Leipzig, 1929, Bd. II, 1. Auflage, S. 539 bis 541.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen