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Verfahren und Vorrichtung zum tiegellosen Schmelzen und Bilden von geformten Körpern
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ist es beispielsweise möglich, gelösten Sauerstoff oder als Oxyd vorhandenen Sauerstoff als Suboxyd auszutreiben.
Als reinigendes Gas wirkt z. B. Wasserstoff bei der Reinigung von sauerstoffhaltigem Silber. Schutz- gase verhindern bei Metallen eine Oxydation und damit eine Verschlackung des Materials. Überdruck ist ebenfalls dem Verfahren förderlich.
Es ist weiterhin möglich, mit diesem Verfahren festes Material zu erschmelzen und zu Tropfen bzw. kugelförmigen Gebilden zu verformen. In diesem Falle muss man nur den Tropfen an einem Stab so gross wachsen lassen, dass er von selbst abreisst oder durch eine Ablösevorrichtung abgetrennt wird. Das Ablösen des Tropfens kann besonders vorteilhaft durch Anlegen einer elektrischen Spannung an den Stab, durch
Erschüttern des Stabes oder durch Erzeugung elektromagnetischer Wirbel erreicht werden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass geformte Körper in polykristalliner und einkristalliner Form auch dadurch gebildet werden können, dass die frei hängende Schmelzzone von einer Schmelze oder Flüssigkeit umgeben ist.
Die umgebende Flüssigkeit oder Schmelze kann den geformten Körper und/oder die frei hängende
Schmelzzone allein umhüllen. In diesem Falle kann man die schmelzflüssige Zone in eine Flüssigkeit oder Schmelze eintauchen lassen, die in einem Gefäss ruht. Es ist aber auch möglich, nur eine dünne schmelzflüssige Haut auf der flüssigen Zone und/oder auf dem festen Körper aufrechtzuerhalten.
Die umgebende oder umhüllende Flüssigkeit soll keinen oder höchstenfalls nur einen geringen zerstörenden Einfluss auf die frei hängende schmelzflüssige Zone oder auf den Körper ausüben. Fernerhin ist bei der Wahl der Flüssigkeit oder Schmelze darauf zu achten, dass diese eine ausreichend grosse Mischunglücke gegenüber der frei hängenden Schmelze besitzt. Die Dichte der umhüllenden oder umgebenden Schmelze bzw. Flüssigkeit wählt man vorteilhafterweise so, dass sie in der Grössenordnung der Dichte der frei hängenden Schmelzzone liegt. Sie kann gegebenenfalls wohl unterhalb der Dichte der freihängenden Schmelzzone liegen, doch soll sie nicht wesentlich grösser als diese sein.
Der Dichteunterschied kann jedoch dazu ausgenützt werden, um die Form der frei hängenden Schmelzzone zu beeinflussen, da Durchmesser und Oberflächenform eines Stabes von der Tropfenform bestimmt werden. Das gleiche ist der Fall bei Röhren, bei deren Herstellung eine nach unten frei hängende Schmelzzone benutzt wird. Durch kontinuierliches oder partielles Verändern des umgebenden flüssigen Mediums ist es möglich, beispielsweise Stabdurchmesser, Rohrwandstärken und Oberfläche zu ändern.
Das umgebende schmelzflüssige Medium kann an den zu formenden Körper, insbesondere an die freie, nach unten hängende Schmelzzone Stoffe abgeben oder Stoffe daraus aufnehmen. Nimmt das umgebende flüssige Medium von dem zu formenden Material der nach unten frei hängenden Schmelzzone oder dem bereits erstarrten geformten Körper Stoffe auf, so kann das dazu benützt werden, um eine Reinigung des zu formenden Materials zu erreichen. Dabei kann dieser Reinigungsvorgang physikalisch oder chemisch bedingt sein.
Aber auch der umgekehrte Vorgang ist möglich, dass das umgebende Flüssigkeitsmedium in das zu formende Material Stoffe abgeben kann, die in das feste Körpermaterial oder in die Flüssigkeitszone eingebaut werden. Das Einbauen von Stoffen aus dem umgebenden Flüssigkeitsmedium kann dazu benützt werden, um den geformten Körper in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften zu ver- ändern, z. B. in seiner elektrischen Leitfähigkeit, seinem Leitungstypus, seiner chemischen Zusammensetzung oder in seinen optischen Eigenschaften. Dies ist jedoch grundsätzlich auch für andere Eigenschaften möglich. Bei Halbleitermaterial kann diese Massnahme dazu benützt werden, um ein gezieltes Dotieren zu erreichen.
Das die frei hängende Schmelzzone umgebende Flüssigkeitsmedium kann aus einem oder mehreren Stoffen bestehen. Geeignete Substanzen sind anorganische und/oder organische Verbindungen, sowie ionogen und homöopolar gebaute Stoffe, die flüssig sind oder sich verflüssigen lassen, beispielsweise anorganische und organische Flüssigkeiten, wie Wasser, verdünnte Säuren, Öle, Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe, Halogenide wie Metallhalogenide, z. B. Alkali- oder Erdalkalihalogenide, aber auch andere Halogenide und andere Salze sind brauchbar.
Um ein Verdampfen des die frei hängende Schmelzzone umgebenden Mediums zu verhindern, ist es gegebenenfalls notwendig, einen ausreichend grossen Druck in der Vorrichtung aufrechtzuerhalten.
Dazu können beispielsweise gasförmige Stoffe eingesetzt werden, die in dem umgebenden flüssigen Medium eine gewisse Löslichkeit besitzen und mit dem festen oder flüssigen Material des zu formenden Körpers reagieren, z. B. Halogenwasserstoffe bei der Verwendung von Alkalihalogenid als umgebende Flüssigkeit.
Der Überdruck kann aber auch mittels inerter Gase hergestellt werden.
Das Verfahren ist auch durchführbar bei erniedrigtem Druck und vor allem dann, wenn aus der umgebenden und/oder schmelzflüssigen frei hängenden Zone Verbindungen dampfförmig austreten sollen.
Diese Arbeitsweise eignet sich vor allem, wenn das zu formende Material gereinigt werden soll.
Bei der Wahl der umgebenden Flüssigkeit ist fernerhin zu berücksichtigen, welche thermischen Konstanten das zu schmelzende und zu formende Material besitzt. Da es eine Unzahl von Stoffen gibt, die sich mit diesem Verfahren verarbeiten lassen, muss stets eine sorgfältige Auswahl getroffen werden.
Eine Möglichkeit besteht darin, dass das zu schmelzende und zu formende Material einen höheren Schmelzpunkt besitzt als das umgebende flüssige Medium und der Siedepunkt des letzteren höher liegt
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als der Schmelzpunkt des zu formenden Materials. So lässt sich z. B. Silicium in einer Salzschmelze aus
Alkalihalogeniden (Schmelzpunkt von zirka 300 bis etwa 1200 C) schmelzen und formen, obwohl der
Schmelzpunkt des Siliciums bei 1420 C liegt. In diesem Falle ist es vorteilhaft, als Erhitzungsquelle elektrische Hochfrequenz induktiv dem Silicium zuzuführen, um eine schmelzflüssige frei hängende Zone aufrechtzuerhalten.
Der Schmelzpunkt der umgebenden Flüssigkeit kann weiterhin höher liegen als der Schmelzpunkt des zu formenden Materials. Auch in diesem Falle ist es möglich, das Verfahren durchzuführen. Man wählt dann vorteilhafterweise eine Flüssigkeit, deren Dichte etwa der Dichte der frei hängenden Schmelzzone entspricht. Werden dem umgebenden flüssigen Medium Kömer bzw. körniges Material zugeführt, so entstehen in der umgebenden Flüssigkeit schwimmende und schwebende Tropfen, die von der nach unten hängenden Schmelzzone aufgenommen werden. In dem Masse, wie die Schmelzzone wächst, wird sie nach oben weggezogen und erstarrt zum geformten Körper. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die umgebende Flüssigkeit gleichzeitig als Erhitzungsvorrichtung dient.
Liegt jedoch der Siedepunkt der umgebenden Flüssigkeit tiefer als der Schmelzpunkt des zu formenden Materials, so ist es notwendig, durch geeignete Vorkehrungen das Abdampfen der umgebenden Flüssigkeit zu verhindern bzw. das verdampfte Material stets neu zu ersetzen.
Als Heizvorrichtungen eignen sich elektrische Hochfrequenz, energiereiche elektromagnetische Strahlungsquellen, Elektronen- oder Ionenbombardement bzw. ein heisser Gasstrom elektrischer Lichtbogen oder atomare Rekombinationsenergie.
Die Stabilität der nach unten frei hängenden schmelzflüssigen Zone kann verstärkt oder geschwächt werden durch Anlegen von elektromagnetischen Wechselfeldern. So kann das Abreissen und Abfallen des Schmelztropfens dadurch verhindert werden, dass elektrische Hochfrequenz, Mittel- oder Niederfrequenz als Stützfelder für die nach unten hängende Schmelzzone benützt werden.
Beispiel 1 : Zur Herstellung eines Rohres aus Kochsalz mit einem lichten Durchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 3 mm wird aus einem geeignet erschmolzenen Natriumchloridblock zuerst das gewünschte Urstück durch Ausbohren auf 10 mm hergestellt. Dieses Ausgangsstück. wird in der Apparatur 1 frei hängend und vertikal verstellbar befestigt und an seinem freien Ende mit einer fokusierenden Ultrarot-Strahlungsquelle zu einer ringförmigen Schmelzzone aufgeschmolzen. Dann wird mittels einer Klopfvorrichtung langsam körnchenweise hochreines Natriumchlorid an die Schmelzzone herangeführt und das Rohr durch Wegziehen nach oben verlängert. Während dieses Arbeitsprozesses wird über die Pumpleitung 6 ein Unterdruck von etwa 100 mm Quecksilbersäule aufrecht erhalten.
Verwendet man als Ausgangsstück Einkristallmaterial, so ist es möglich, dieses Rohr bei genügend langsamem Wachsvorgang auch im Einkristall-Zustand weiterwachsen zu lassen. Wenn das Rohr beliebig lang gewachsen ist, z. B. 10 cm, lässt man die ringförmige Zone zu einem Tropfen zusammenlaufen und erstarren. Auf diese Weise kann man kombinierte Formen durch nachträgliches Schneiden oder Sägen herstellen. Zum Beispiel kann man durch einen Längsschnitt des an beiden Enden geschlossenen Rohres zwei Wannen in einem Arbeitsgang herstellen.
Beispiel 2 : Zur Herstellung eines 10 mm dicken Stabes aus Titan verwendet man als Ausgangsstück einen Titan-Stab mit einer Gesamtverunreinigung von 1/1zoo% mit einem Durchmesser von 11 mm.
Es ist aber auch möglich, eine hochreine Spektralkohle mit einem Durchmesser von 8 bis 10 mm als Ausgangsstück zu benützen. Es folgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel l. Mittels Hochfrequenz-Energie, Ionen- oder Elektronenbombardement oder einer Elektronenfackel, wird ein Tropfen am freien Ende des hängenden Stabes erzeugt, und über den Einfüllstutzen 5 bzw. von einer andern Stelle, beispielsweise von unten Titan-Schwamm, Titan-Draht, Titan-Körner oder gesinterte Titan-Stäbe, dem Tropfen zugeführt. Der langsam sich verlängernde Stab wird gleichmässig nach oben weggeführt, bis er eine Länge von zirka 50 nun erreicht hat. Der Druck in der Schmelzvorrichtung wird während des Schmelzens auf 10-5-10'" mm Hg-Säule mittels einer Hoch-Vakuumpumpe gehalten.
Auf diese Weise gelingt es, polykristalline, duktile und höchstreine Titanstäbe herzustellen.
Durch gleichzeitige Zufuhr von festem Titan und einem andern festen Metall wie z. B. Eisen ist es gelungen, Titanlegierungen zu erschmelzen und zu verformen.
In gleicher Weise kann mit Silicium, Germanium und andern metallischen Substanzen verfahren werden, bei denen ebenfalls vorteilhafterweise eine im oder ausserhalb des Gefässes liegende Hochfrequenzerhitzung benützt wird.
Beispiel 3 : In der Vorrichtung, die in der Zeichnung dargestellt ist, wird ein einkristalliner Si-Stab mit 9 mm Durchmesser und einer Länge von 0, 7 m hergestellt. An einem etwa 6 cm langen einkristallinen, 111 orientierten Siliciumstäbchen mit einem Durchmesser von 5 mm, das an der Aufhängevorrichtung 7 befestigt ist, wird mittels elektrischer Hochfrequenzenergie (3-4 mhz) ein Tropfen aufgeschmolzen.
Die wassergekühlte Hochfrequenzspule mit einer Windung und einem Durchmesser von 16 mm wird in diesem Falle in das Gefäss verlegt, um eine bessere elektrische Kopplung zwischen Spule und Si-Tropfen zu erreichen. Verlegt man die Hochfrequenzspule nach aussen an die Stelle 3, so kann ebenfalls an den Stab ein Tropfen aufgeschmolzen werden. In diesem Falle wird aber wesentlich mehr elektrische Hochfrequenz- energie benötigt, weil die elektrische Kopplung durch den zwangsläufig grösseren Spulendurchmesser (30 mm) geringer ist.
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sinken, werden durch kurzes Berühren mit dem Siliciumtropfen heraufgeholt und aufgeschmolzen.
Auf diese Weise kann man schliesslich einen zirka 400 mm langen Siliciumstab herstellen, der ein grobkristallines, porenfreies Gefüge zeigt. Die dünn anhaftende Salzschmelze kann man mit warmem Wasser ablösen. Bei dieser Arbeitsweise wird beobachtet, dass die Salzschmelze auf das verarbeitete Silicium reinigend wirkt. So sinkt der Si02-Gehalt von zirka 0, 02 Gew.-% auf 0, 001 Gew.-%. Die Reinigung nimmt mit steigendem Fluoridgehalt zu. Der Grad der Reinigung s eigt ferner, wenn man der Salzschmelze während des Schmelzens des Siliciums Siliciumtetrachlorid oder Chlorwasserstoff zuführt.
Das ist nicht nur beim Durchleiten dieser beiden Stoffe durch die Salzschmelze zu beobachten. Es genügt bereits, eine entsprechende Dampfhülle über der Salzschmelze aufrechtzuerhalten, wobei mit steigendem Druck der Dampfhülle die Reinigung zunimmt. Bei dieser Arbeitsweise kann man auch Spuren von Verunreinigungen aus bereits hochreinem Silicium entfernen, z. B. Phosphor und Bor in Konzentrationen unterhalb IQ-3 Gew.-%, was vor allem bei der Verarbeitung von Halbleitersilicium interessant ist.
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Beim Verarbeiten von technisch reinem Silicium, das meist mehr als I Gew.-% Verunreinigungen enthält, wird gleichzeitig mit dem gekörnten Silicium frisches, festes Salzgemisch zugegeben, um die Konzentration der herausgelösten Verunreinigungen in der Salzschmelze nicht allzu gross ansteigen zu lassen.
Beispiel 7 : An Stelle des in Beispiel 6 angegebenen Bades wird eine Salzschmelze aus 40 Gew.-% Lithiumchlorid, 60 Gew.-% Kaliumchlorid mit einem Zusatz von zirka 0, 5 Gew.-% Natriumfluorid und 0, 01 Gew.-% Kaliumhydrofluorid gearbeitet. Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 5, dabei durchperlt ein Gemisch aus 90 Vol.-% Chlorwasserstoff und 10 Vol.-% Siliciumtetrachlorid die Schmelze.
Der erhaltene Siliciumstab zeigt folgenden Reinheitsgrad :
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<tb> Roh-Silicium <SEP> Geschmolzenes <SEP> Silicium
<tb> Schlacke <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Titan <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> Gew.-% <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> bestimmbar
<tb> Kalzium <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Eisen <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Will man dickere Siliciumstäbe als 10-15 mm herstellen, so ist die Dichte der Salzschmelze zu erhöhen.
Beispielsweise durch Zusatz von Rubidium oder Cäsiumhalogenid. Es gelingt so, zu einer grösseren Schmelzzone und somit zu stärkeren Stäben bzw. bei Rohren zu grösseren Wandstärken zu gelangen. Dies kann man noch durch Anlegen von elektromagnetischen Stützfeldern verbessern.
Beispiel 8 : Hochreines p-leitendes Germanium mit weniger als 1O-5Gew. -% Verunreinigungen wird in gekörnter Form zu einem zirka 30 mm Stab verarbeitet, wobei das umhüllende flüssige Medium die Gefässwände nicht berührt.
In diesem Falle werden die etwa 1-2 mm grossen Germaniumkörper durch Tauchen in eine Salzschmelze aus 40 Gew.-% Natriumchlorid, 60 Gew.-% Kaliumchlorid und //,- /i/, Gew.-% Phosphortrichlorid mit einer dünnen Salzschicht umhüllt. Diese Körner führt man dann einem frei nach unten hängenden Germaniumtropfen zu, lässt die Körner aufschmelzen und vergrössert so zuerst den Tropfen und dann den Stab. Um ein Abtropfen zu vermeiden, wird die flüssige Germaniumzone mit einem elektromagnetischen Stützfeld stabilisiert. Die mit den Körnern herangebrachten Salze umhüllen teilweise den Germaniumtropfen und erstarren schliesslich auf dem festen Germaniumstab. Der in der Salzschmelze enthaltene Phosphor wird teilweise an das Germanium abgegeben. Es gelingt so, einen polykristallinen n-leitenden Germaniumstab herzustellen.
In gleicher Weise gelingt es, einkristalline Stäbe oder Rohre zu fertigen. Es ist jedoch darauf zu achten, dass oberhalb der Grenze fest-flüssig das umhüllende Medium noch etwa 3-5 mm flüssig ist. Ist das nicht der Fall, so wird das Einkristallwachstum gestört.
Beispiel 9 : Wie differenziert das Verfahren eingesetzt werden kann, zeigt die Herstellung eines Paraffinstabes, bei dem als Heizquelle unmittelbar das warme, flüssige Medium dient. In einem unten geschlossenen, 40 mm weiten Glasrohr befindet sich zirka 10 cm hoch ein Gemisch aus Äthylalkohol und Wasser mit einer Dichte von zirka 0, 83 und einer Temperatur von zirka 55 C. Von oben her wird ein kurzes Paraffinstückchen mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 53 C, das an einem Glasstab befestigt ist, zirka 1 cm in dieses flüssige Medium getaucht und zu einem Tropfen aufgeschmolzen. Durch Einstreuen von zerkleinertem Paraffin mit gleichem Schmelzpunkt und einer Dichte von zirka 0, 83, das im flüssigen Medium suspendiert schwimmt, wird der Tropfen und schliesslich durch langsames und kontinuierliches Herausziehen der Paraffinstab verlängert.
Enthält das flüssige Medium Farbstoffe bzw. das Paraffin Stoffe, die im flüssigen Medium löslich sind, so findet während des Wachsens des Paraffinstabes ein reger Stoffaustausch statt und es gelingt so, geringe Mengen von Farbstoffen im Paraffin einzulagern oder salzartige Bestandteile aus dem Paraffin herauszulösen.
Als Heizvorrichtungen eignen sich die in dem DBP Nr. 1088923 bereits genannten Vorrichtungen und ausserdem noch die Erhitzung mit Lichtbogen.
Die Stabilität der nach unten hängenden schmelzflüssigen Zone kann verstärkt oder geschwächt werden durch Anlegen von elektromagnetischen Wechselfeldern. So kann das Abreissen und Abfallen des Schmelztropfens dadurch verhindert werden, dass elektrische Hochfrequenz, Mittel- oder Niederfrequenz als Stützfelder für die nach unten hängende Schmelzzone benützt werden.
Das Verfahren ist auch durchführbar bei erniedrigtem Druck und vor allem dann, wenn aus der umgebenden und/oder schmelzflüssigen Zone Verbindungen dampfförmig austreten sollen. Diese Arbeitsweise eignet sich vor allem, wenn das zu formende Material gereinigt werden soll.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.