DE2528585C3

DE2528585C3 - Verfahren zur Herstellung von dotierten a -Aluminiumoxid-Einkristallen

Info

Publication number: DE2528585C3
Application number: DE2528585A
Authority: DE
Inventors: William Charles Poway Calif. Mcgill (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1979-10-11
Also published as: FR2276094B1; JPS554690B2; DE2528585A1; GB1515543A; JPS5118999A; FR2276094A1; DE2528585B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotierten «-Aluminiumoxid-Einkristallen durch Ziehen aus der wenigstens auf 2040⁰C erhitzten Schmelze mit Einern stabförmigen Einkristall aus a-A.iuminiumo.xid in einer gegenüber der Schmelze chemisch inerten Atmosphäre.

Ein Verfahren zum Herstellen von a-Aluminiumoxid-Einkristallen ist in der US-PS 37 15 194 offenbart. Danach wird ein derartiger Einkristall dadurch gewonnen, daß ein stabförmiger Keimkristall aus der Schmelze gezogen wird. Das offenbarte Verfahren wurde zum Herstellen von a-Aluminiumoxid-Einkristallen, z. B. für optische Fenster, Lager, Gleitringe, Schneidwerkzeuge u. dgl. erfolgreich eingesetzt.

Beim Herstellen von «-Aluminiumoxid-Einkristallen aus wasserklarem Aluminiumoxid mit r-Ebene-Orientierung gemäß der Lehre des ubener\.ahnten US-Patentes wurde festgestellt, daß sich kein Einkristall mit kreisförmigem Querschnitt, wie be. anderen Kristallorientierungen üblich, bildete, sondern ein solcher mit einem stark ellipsenförmigen Querschnitt. Die Hauptachse des Materials liegt in der Ebene, die durch die C-Achse und die Längsachse des Kristalls bestimmt ist. Kristalle mit ellipsenförmigem Querschnitt sind für eine industrielle Verwendung nicht geeignet. Wenn Einkristalle mit kreisförmigem Querschnitt aus einer Masse mit ellipsenförmigem Querschnitt hergestellt werden, entsteht überdies ein beträchtlicher Materialverlust.

Bei einer C-Achsenorientierung von 57° steht bei einem bekannten «-Aluminiumoxid-Einkristall mit r-Ebene-Orientierung eine seiner r-Ebenen senkrecht zur Wachstumsachse.

Die Verwendung von «-Aluminiumoxid-Einkristallen mit r-Ebene-Orientierung als passive Substrate in elektronischen Schaltungen, gewinnt im Vergleich zu anderen Kristallorientierungen zunehmend an Bedeutung, da derartig orientierte Einkristalle bekannte Vorteile mit sich bringen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, das die Herstellung von dotierten «-Aluminiumoxid-Einkristallen mit r-Ebene-Orientierung und kreisförmigem Querschnitt zum Gegenstand hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung eines in der r-Fbene orientierten Einkristalls von kreisförmigem Querschnitt mit einem «-Aluminiumoxid Binkristallslab, dessen Längsachse senkrecht /ur r-Kbenc gerichtet ist, aus einer Schmelze zieht, die außer AI)O₁ so viel Cr₂Oi und/oder Fe₂Oi und/oder MgO enthält, daß in dem gezogenen Finkristall wenigstens 'K) ppm der entsprechenden Mctallioncn enthalten sind

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgender, näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine für die Ausführung der Erfindung geeignete Vorrichtung.

Fig. la eine Orientierung des stabförmigen Keimkri Stalles, der bei der Ausführung der Erfindung benutze wird,

2'y F i g. 2a eine Fotografie eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten «-Aluminiumoxid-Einkristalls mit kreib/örmigem Querschnitt und r-Ebene-Orientierung,

Fig. 2b eine Fotografie eines nach bekannten Verfahren hergestellten a-Aluminiumoxid-Einkristalls mit ellipsenförmigem Querschnitt und r-Ebene-Orientierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Weiterbildung des Verfahrens nach der US-PS 37 15 194. Nach

s~> dem Verfahren der Erfindung wird ein in der r-Ebene orientierter Einkristall von kreisförmigem Querschnitt erhalten, wobei der größte Durchmesser des Querschnittes nicht mehr als 10% größer als der kleinste Durchmesser ist. Mit dem erfindung-gemäßen Verfah-

w ren kann ein schnelles Wachstum des Einkristalls erreicht werden, ohne daß hierdurch die Qualität des Einkristalls nachteilig beeinflußt wird.

Die Schmelze des erfindungsgemäßen Verfahrens kann 135 ppm Chromionen, vorzugsweise zwischen 240

■n und 340 ppm; 730 ppm Eisenionen, vorzugsweise zwischen 950 und 1100 ppm; und 90 ppm Magnesiumionen, vorzugsweise zwischen 120 und 180 ppm, enthalten. Mit diesen Mengenanteilen werden in der r-Ebene orientierte, leicht gefärbte, durchsichtige

><> «-Aluminiumoxid-Einkristalle mit kreisförmigen Querschnitten bei relativ hohen Wachstumsgeschwindigkeiten und leichter Qualitätskontrolle erhalten. Bei Zusätzen von Chrom zur Schmelze sind die erzeugten Kristalle rosa, bei Eisenzusatz braun und bei Zusetzen

>". von Magnesium orangefarben gefärbt. Bei höheren Konzentrationen sind die gebildeten Einkristalle mit kreisförmigem Querschnitt stärker gefärbt und fast undurchsichtig, wobei die erforderlichen Wachstumsgeschwindigkeiten in der Regel niedriger und die

w) Qualitätskontrolle schwieriger sind.

Um die gewünschte Metallionenkonzentration im «-Aluminiumoxid-Einkristall zu erhalten, werden Chromoxid Cr₂O) und/oder Eisenoxid Fe₂Oi und/oder Magnesiumoxid MgO der Aliiminiumoxidschmelzc in

¹^'> entsprechenden Mengen zugesetzt. Wenn erfindungsgemäß mehrere Oxide zugesetzt werden, ist Magnesium etwa l,5mal wirksamer als Chrom und etwa 8mal wirksamer als Eisen. Diese Beziehung kann zur

Bestimmung der Konzentrationsbereiche bei mehreren Zusätzen verwendet werden, die in der folgenden Tabelle angegeben sind.

Tabelle

Oxid	Gew.-%	ppm des	Gew.-%	ppm
zusatz	des Oxids	Oxids	Metall	Metall
	in der	in der	in der	in der
	AhO,-	AhO,-	AhO₃-	AhO₃-
	Schmelze	Schmelze	Schmelze	Schmelze

Cr,O,

Fe,O₃

0,02

0,035

0,05

0,015

ü,02

0,03

0,10
υ, ι j
0,15

200
350
500

150
200
300

1000
1300
1500

0,0135

0,024

0,034

0,009
0,012
0,018

0,073

r» «nc
U,U7J

0,110

135
240
340
90
120
180

730

r\cr\
7JU

;>oo

Fig. 1 zeigt einein der US-PS 37 15 194 beschriebene Kristallzüchtungskammer 1. Die Aluminiumoxidschmelze 9 mit einem Zusatz eines oder mehrerer der angegebenen Oxide befindet sich in einem vorzugsweise aus Iridium bestehenden Tiegel 8. Ein vorzugsweise aus Iridium bestehender Deckel 16 mit einer mittigen öffnung 17 ruht auf dem Tiegel 8 und dient als Schutzschild, um den Wärmeverlust der Schmelze 9 herabzusetzen. Der Tiegel 8 ist an den Seiten und am Boden von der Isolierung 15 umgeben. Die Isolierung besteht vorzugsweise aus Zirkoniumdioxid und dient dazu, die Energie zu verringern, um die Schmelze 9 flüssig zu halten und Temperaturschwankungen auszugleichen, die von Schwankungen der Netzspannung, von durch Konvektion bedingter Abkühlung aus der Atmosphäre .ind anderen Störungen herrühren. Durch das Rohr 11 wird ein Strahlungspyrometer an die Mitte des Tiegelbodens herangeführt, um die Temperatur am Boden des Tiegels 8 bestimmen zu können.

Eine beispielsweise aus Aluminiumoxid hergestellte Abdichtung 4 ist von einem vorzugsweise aus Zirkoniumdioxid besiehenden Rohr 5 getragen. Die Abdichtung 4 dient als ein zweiter Strahlungsschutzschild und hindert konvektive Strömungen der Atmosphäre daran, in den oberen Teil des Tiegels einzudringen und den wachsenden Kristall 7 zu erreichen. Die Abdichtung 4 verringert den vertikalen Temperaturgradienten in der Nähe des wachsenden Einkristalls und verstärkt die Wirksamkeit des Deckels 16.

Die Hülse 6, die beispielsweise aus Siliziumdioxid besteht, enthält die Isolierung 15 und ist ein Teil der Isolierungseinrichtung, die den Tiegel 8 umgibt. Auch das die Abdichtung 4 tragende Rohr 5 gehört zu diesem isolierenden System.

Der Tiegel 8 und seine Isolierung ruhen auf einem keramischen Träger 12, der beispielsweise aus Zirkoniumdioxid besteht. Die Einrichtung befindet sich unter einem glockenförmigen Gefäß 3, das mit der Bodenplatte 13 dicht verbunden ist. Die Bodenplatte 13 besteht aus einem geeigneten Material, beispielsweise aus silikonverstärkten Glasfasern. Die im Innern des Tiegels 8 gewünschte, nicht mit der Schmelze im Tiegel reagierende Atmosphäre, wie Stickstoff oder ein Edelgas wird durch das Sichtrohr 14 eingeführt, das mit dem Rohr 11 verbunden ist. Das Gas strömt durch die öffnung 18 in das glockenförmige Gefäß 3 ein, durch welches der stabförmige: Keimkristall 2 eingeführt wird.

Der stabförmige Keimkristall 2 ist ein Einkristall aus «-Aluminiumoxid, der mit der Wachstumsachse 30 des Kristalls 7 eine gemeinsame Längsachse 20 hat. Wie die Fig. la zeigt, steht die r-Ebene 40 des stabförmigen Keimkristalls 2 senkrecht zur Längsachse 20. Ein

ι solcher stabförmiger Keimkristall kann in üblicher Weise hergestellt werden und führt zu einem in der r-Ebene orientierten Einkristall.

Bei Verwendung der beschriebenen Apparatur können eines oder mehrere der Oxide von Chromoxid, Eisenoxid und Magnesiumoxid der wasserhellen Schmelze von Aluminiumoxid, beispielsweise vor oder nach dem Schmelzen, zugesetzt werden. Ein Einkristall wird bei einer Temperatur von 2040°C oder höher beispielsweise nach dem in der US-PS 37 15 194

ι angegebenen Verfahren aus der Schm .ze gezogen. Der

Einkristall hat, wie die F i g. 2a zeigt, einen kreisförmigen Querschnitt, wobei das eingesetzte Aluminiumoxid 0,026 Gew.-% Cr₂O₃, entsprechend 180 ppm Chrom, , enthielt. Dieser Einkristall kann mit dem in der F i g. 2b gezeigten Einkristall mit elliptischem Querschnitt verglichen werden, der zwar in gleicher Weise, jedoch ohne Zusätze hergestellt wurde.

B e i s ρ i e 1 1

Etwa 7000 g gereinigten Aluminiumoxidbruchs (Saphir) wurden zusammen mit 1,84 g Cr₂O₃ (260 ppm) in einen Iridiumtiegel mit einem inneren Durchmesser von 13 cm, einer Höhe von 25 cm und einer Wandstärke von 0,25 cm gegeben. Der Tiegel wurde in eine !nduktionsheizspule eingesetzt, die 10 Windungen 19 aufwies unc einen inneren Durchmesser von 24 cm hatte. Der Tiegel stand auf einem Gestell, das mit pulverförrivgem Zirkoniumdioxid ausgefüllt war, wobei der Raum zwischen den Windungen und dem Tiegel ebenfalls mit pulvf .-förmigem Zirkoniumdioxid ausgefüllt war. Die Vorrichtung befand sich unter einer Glocke aus Aluminium, die oben eine öffnung hatte. Innerhalb der Glocke wurde eine Stickstoffatmosphäre mit etwa 600 ppm Sauerstoff aufrechterhalten. Die Induktionsheizspule wurde von einer bekannten Hochfrequenzinduktionseinheit mit Energie versorgt, wobei die Energiezufuhr so lange gesteigert wurde, bis der induzierte Strom den Iridiumtiegel auf Weißglut erhitzte. Die vom Iridiumtiegel übertragene Wärme schmolz dann die Aluminiumoxidstücke auf, so daß die Schmelze 180 ppm Chrom enthielt. Ein stabförmiger Keimkristall aus a-Aluminiumoxid mit r-Ebene-Orientierung und einem Durchmesser von etwa 7,5 mm wurde durch die öffnung ^:r. die Glocke eingeführt bis der Kristall die Oberfläche der Schmelze berührte. Der Keimkristalll wurd^ dann mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 2,5 mm/Std. aus der Schmelze gezogen, was 125 Stunden dauerte Auf diese Weise bildete sich ein länglicher Einkristall mit kreisförmigem Querschnitt, wobei der längste Durchmesser 5,83 cm, der kü-zeste Durchmesser 5,75 cm bei einer Länge von etwa 36 cm betrug. Der in Fig. 2a gezeigte Einkristall war massiv, rosa gefärbt, durchsichtig und nicht körnig.

Vergleichsbeispiel

In einer Vorrichtung nach dem Beispiel 1 wurden etwa 6200 e Bereinigten Aluminiumoxidbruch«; i.Sanhiri

ohne Zusätze in einen Iridiiimtiegel gegeben. Diese Vorrichtung war in einer Glocke aus Glas mit einer oberen Öffnung versehen. Innerhalb der Glocke wurde eine Stickstoffatmosphäre mit etwa 3000 ppm Sauerstoff aufrechterhalten. Es wurde nach dem Beispiel I erhitzt, wobei der dort beschriebene stabförmige Keimkristall eingesetzt wurde. Der Keimkristall wurde dann 110 Stunden lang mit einer Zie'ngeschwindigkeit von etwa 2,3 mm/Std. aus der Schmelze gezogen. Auf diese Weise bildet sich ein länglicher Einkristall mit ellipsenförmigem Querschnitt, wobei der größte Durchmesser 6,71 cm, der kleinste dagegen b.32 cm betrug. Der in F i g. 2b gezeigte Einkristall bestand aus nichtkörnigem Korund.

Beispiel 2

Etwa 7000 g gereinigtem Aluminiumoxidbruchs (Saphier) wurden zusammen mit J.I g Cr/) ,(440 ppm) nach dem Beispiel I geschmolzen. Die Schmelze enthielt 300 ppm Chrom. Der in Beispiel I beschriebene stabförmige Keimkristall wurde 103 Stunden lang mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 2.5 mm/Std. aus der Schmelze gezogen. Der erhaltene Einkristall mit einer Lange von etwa Sicm hatte im Querschnitt einen größten Durchmesser von 6,1 5 cm und einen kleinsten Durchmesser von b.OO cm. der im übrigen dem nach dem Beispiel I hergestellten Einkristall entsprach.

I liei/u J liliitt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von dotierten «-Aluminium-Einkristallen durch Ziehen aas der wenigstens auf 2040° C erhitzten Schmelze mit einem stabförmigen Einkristall aus «-Aluminiumoxid in einer gegenüber der Schmelze chemisch inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines in der r-Ebene orientierten Einkristalls von kreisförmigem Querschnitt mit einem «-Aluminiumoxid-Einkristallstab, dessen Längsachse senkrecht zur r-Ebene gerichtet ist, aus; einer Schmelze zieht, die außer AI2O3 so viel CrA und/odef Fe2Ch und/oder MgO enthält, daß in dem gezogenen Einkristall wenigstens 90 ppm der entsprechenden Metallionen enthalten sind.