DE2728314C3

DE2728314C3 - Verfahren zum Ziehen eines Gadolinium-Gallium-Granat-Einkristalls aus einer Schmelze

Info

Publication number: DE2728314C3
Application number: DE2728314A
Authority: DE
Inventors: John Benson San Diego Calif. Hassell jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1982-03-25
Also published as: JPS535100A; CH603236A5; NL187587B; CA1080589A; DE2728314B2; JPS5648480B2; NL187587C; GB1565407A; DE2728314A1; FR2355560B1; FR2355560A1; NL7706980A

Description

Bei dem bekannten Czochralski-Ziehverfahren wird mit einem Impfkristall aus Gd-Ga-Granat in einer inerten Schutzatmosphäre bei einer Temperatur von 1700 bis 1800⁰C aus einer Schmelze herausgezogen, die Gd₂O₃ und Ga₂O₃ im Molverhältnis von 3 :5 enthält. Der Impfkristall befindet sich am Ende eines Stabes, der in die Schmelze eingeführt wird. Das dabei gewonnene Einkristallmaterial wird in Form dünner Kristallplatten als Substrate für die verschiedensten elektronischen Anwendungsgebiete eingesetzt, beispielsweise läßt man darauf einen Film aus Eisengranat epitaktisch aufwachsen. Es ist außerordentlich wichtig, daß diese Substrate und damit auch die Einkristalle, aus denen sie hergestellt worden sind, frei von jeglicher Verzerrung bzw. Gitterfehlern sind, beispielsweise insbesondere frei von linearen Kantenversetzungen (Stufenversetzungen). Der Grund hierfür besteht darin, daß derartige Versetzungen sich auch in die epitaktisch aufgewachsenen Schichten hinein erstrecken, die auf solchen kristallinen Substraten aufgebaut werden, wodurch dann die bekannten schädlichen Wirkungen eintreten.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die vorstehend erläuterten Verzerrungen bzw. Gitterfehler mit signifikanter Häufigkeit auftreten, wenn nicht der Vorgang des Kristallwachstums sehr sorgfältig mittels Monitoren verfolgt wird, um so ein Auftreten eines anormalen Wachstums sofort entdecken zu können, und wenn nicht sofort die entsprechenden thermischen Betriebsbedingungen mittels an sich bekannter Maßnahmen entsprechend eingeregelt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Ziehverfahren zur Herstellung eines praktisch fehlerfreien Gadolinium-Gallium-Granat-Einkristalls zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, den betreffenden Einkristall mit einem praktisch kreisförmigen gleichmäßigen Durchmesser zu erhalten, dessen Wachstumsachse mit der Längsachse des Impfstabes zusammenfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ziehen eines Gadolinium-Gallium-Granat-Einkristalls aus einer Schmelze, die Gd₂O₃ und Ga₂O₃ im Molverhältnis 3 : 5 und Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen enthält nach Czochralski in einer gegenüber der Schmelze inerten Schutzatmosphäre mit einem lmpfkri-

■"· stall aus Gd-Ga-Granat bei einer Temperatur der Schmelze von 1700 bis 1800°C ist dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Ausgangscharge oder Schmelze mit einem Gehalt von weniger als 10 TpM an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen so viel Calcium-,

ι» Magnesium- und/oder Strontiumverbindung zusetzt, bis die Ausgangscharge nach dem Aufschmelzen bzw. die Schmelze 15 bis 100 TpM an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen enthält und daß man aus dieser Schmelze zieht.

Die Verbesserung gegenüber dem Ziehverfahren von Czochralski besteht also darin, daß man der Ausgangscharge bzw. der Schmelze der Oxide mindestens eine Metallionenart aus der Gruppe der Calcium-, Magnesium- und Strontiumionen in einer solchen Konzentration

2(i zusetzt, daß die Schmelze die betreffenden Metallionen in einer Menge von 15 bis 100 TpM enthält. Einer Arbeit von Brandle und Valentino über das Ziehverfahren von Czochralski in »Journal of Crystal Growth« 12 (1972), S. 3—8, ist zwar zu entnehmen, daß diese Forscher mit

^i Ausgangsmaterialien arbeiteten, die als Hauptverunreinigungen Calciumverbindungen in einer Konzentration von 35 bis 60 ppm enthalten konnten, doch ist dieser Arbeit kein Hinweis zu entnehmen, daß die Zieh-Schmeize tatsächlich solche Ca-Konzentrationen ent-

«» halten hat bzw. daß dadurch fehlerfreie Einkristalle erhalten worden sind.

Diesem Stand der Technik gegenüber unterscheidet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise dadurch, daß ausgehend von einer Charge oder einer Schmelze bei

v> einem Gehalt von weniger als 10 TpM durch Zusatz von Metallverbindungen die Schmelze bewußt an den betreffenden Ionen angereichert wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es unter diesen Bedingungen möglich ist, ein Einkristallmaterial zu erhalten, welches

■ίο praktisch keine Gitterstörungen aufweist, wie Kantenversetzungen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ hohe Wachstumsgeschwindigkeiten realisiert werden können, ohne daß dadurch die Qualität des hergestellten Einkristalls beeinträchtigt wird, so daß praktisch fehlerfreie Einkristalle mit Durchmessern bis zu 7,62 cm und Längen von 25,40 cm und größer hergestellt werden können.

Man arbeitet erfindungsgemäß mit einer Schmelze,

^w welche 15 bis 25TpM der betreffenden Metallionen enthält. Bei geringeren Konzentrationen, d. h. weniger als 15TpM, treten regelmäßig Versetzungen im Gitter des Einkristalls auf, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, während bei der

^' Mitverwendung von mehr als 100 TpM der betreffenden Metallionen die Gefahr einer unerwünschten Verfärbung des hergestellten Einkristallmaterials besteht.

Die betreffenden Metallionen können der Schmelze einverleibt werden in Form von Oxiden, Carbonaten oder anderen ionisierbaren Verbindungen.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Vorrichtung, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr geeignet ist.

Fig. 2 zeigt einen Teil eines erfindungsgemäß hergestellten Einkristallmaterials.

Gemäß der Vorrichtung, die in F i g. 1 dargestellt ist, ist eine Kristallwachstumskammer 1 vorgesehen. Eine Schmelze 9 aus Gd2O3 und Ga^Oj in einem Molverhältnis von 3:5, weiche mindestens eine d"r vorstehend genannten Metallionenarten in der angegebenen ·: Konzentration enthält befindet sich in einem Tiegel 8, der vorzugsweise aus Iridium bestdit Eine Abdeckscheibe 16, welche gleichfalls vorzugsweise aus Iridium besteht, mit einer zentralen öffnung 17 befindet sich am Kopfende des Tiegels 8 und wirkt als Strahlungsschutz, ι ο um den Wärmeenergieverlust aus der Schmelze 9 zu vermindern. Der Tiegel 8 ist auf allen Seiten und am Boden von Isolierungsmaterial 15 umgeben. Dieses Isolierungsmaterial besteht vorzugsweise aus Zirkoniumoxid und dient dazu, den für die Aufrechter- ι "< haltung des schmelzflüssigen Zustandes der Schmelze 9 benötigten Energiebedarf zu verringern, den thermischen Gradienten längs des Tiegels zu verkleinern und Temperaturschwankungen zu dämpfen, welche aufgrund von Schwankungen in der Spannung, infolge 2» konvektiver Kühleffekte aus der Atmosphäre und durch andere Störfaktoren auftreten können. Das Hohlrohr 11 bildet eine Öffnung, durch welche die Temperatur am Boden des Tiegels 8 bestimmt werden kann, beispielsweise durch ein Strahlungspyrometer, welches auf das r> Zentrum des Tiegelbodens eingestellt ist.

Eine beispielsweise aus Aluminiumoxid hergestellte keramische Abdeckscheibe 4 wird durch das Rohr 5 getragen, das vorzugsweise aus Zirkoniumoxid besteht. Diese Abdeckscheibe 4 dient als weiterer Strahlungs- in schutz und soll verhindern, daß konvektive Strömungen in der Atmosphäre am Kopf des Tiegels eintreten und den darin wachsenden Kristall 7 erreichen. Auf diese Weise dient die zweite Abdeckscheibe auch dazu, vertikale Temperaturgradienten in der Nähe des » wachsenden Kristalls zu vermindern und die Wirksamkeit der ersten Abdeckscheibe 16 zu verbessern.

Eine aus beispielsweise Siliciumdioxid gebildete Manschette 6 enthält das Isoliermaterial 15 und ist damit Teil des Isoliersystems, welches den Tiegel 8 umgibt. Auch das als Träger für die Abdeckscheibe 4 dienende Rohr 5 ist ein Teil dieses Gesamtisoliersystems.

Der Tiegel 8 und das ihn umgebende Isoliersystem ruhen auf einem Sockel 12, der beispielsweise aus Zirkoniumoxid (ZrOz) besteht. Die gesamte Anordnung wird von einer Glocke 3 umschlossen, die mit einer Grundplatte 13 verkittet ist. Die Grundplatte 13 besteht aus irgendeinen: geeigneten Material, beispielsweise aus Glasfasern, die mit einem Silicon untereinander verbunden sind.

Die Gasatmosphäre, weiche im Innern des Tiegels 8 erwünscht ist, d. h. eine Gasatmosphäre, die mit der Schmelze im Tiegel nicht reagiert, wie beispielsweise Stickstoff mit einem Gehalt von 2 Volumprozent Sauerstoff, wird über das Sichtrohr 14 eingeführt, welches mit dem Rohr 11 in Verbindung steht. Das Schutzgas verläßt die Glocke 3 über die zentrale öffnung 18, durch welche auch der Impfstab 2 eingeführt wird. Der Impfstab 2 hat einen Endteil in Form eines Einkristalls aus Gadolinium-Gallium-Granat, wobei die Längsachse 20 des Stabes mit der Wachstumsachse 30 des Kristalls 7 übereinstimmt. Die Kristallorientierung des Einkristalls des Impfstabes 2 läßt sich vorherbestimmen und hängt ab von dem gewünschten industriellen Anwendungszweck. Ein soleher Impfstab kann routinemäßig hergestellt werden und ermöglicht die Erzeugung eines Einkristalls in massiver Form.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt durchführen:

Zu einer Schmelze aus Gd2Ü3 und Ga2C>3 wird eine entsprechende Menge an Calcium-, Magnesium- und/ oder Strontiumionen zugesetzt, indem man eine geeignete Verbindung dieser Metallionen auswählt und diese Verbindung der Anfangscharge entweder vor dem Aufschmelzen zusetzt oder aber die betreffende Verbindung der bereits aufgeschmolzenen Masse einverleibt Die Temperatur der Schmelze wird im Bereich von 1700 bis 1800⁰C gehalten, und dann führt man den Impfstab in die Schmelze ein und zieht ihn langsam wieder aus der Schmelze heraus, wie es beispielsweise in der US-PS 37 15 194 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Einkristalle zeigen einen praktisch kreisförmigen gleichförmigen Querschnitt, und sie sind praktisch fehlerfrei, d. h. sie weisen praktisch keine Gitterfehler auf.

F i g. 2 zeigt ein Teilstück eines erfindungsgemäß hergestellten Einkristallmaterials 50, welches eine praktisch parabolisch geformte Wachstumsfront 60 aufweist. Wenn die Schmelze weniger als etwa 15TpM an den betreffenden zusätzlichen Metallionen enthält, dann folgt die Wachstumsfront der gesirichelten Linie 70, und falls nicht die Betriebsbedingungen des Schmelzofens sehr rasch eingeregelt werden, erhält man dann einen Einkristall mit Gitterfehlern 90.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsbeispiel

Ein Tiegel aus Iridium mit einem Innendurchmesser von 108 mm, einet Wanddicke von 1,5 mm und einer Höhe von 127 mm wird mit etwa 6000 g einer Mischung aus Gd2O3 und Ga2Üj im Molverhältnis 3 :5 beschickt Diese Ausgangsmischung an Oxiden enthält weniger als 10 TpM an Calcium-, Magnesium- und Strontiumioneri. Der Tiegel wird dann in eine aus zehn Windungen bestehende Induktionsheizwicklung mit einem inneren Durchmesser von 191 mm eingebracht. Der Tiegel steht auf einem Sockel, welcher eine Packung aus Zirkoniumoxidgranulat enthält, und auch der freie Raum zwischen der Wicklung und dem Tiegel ist mit diesem Zirkoniumoxidgranulat ausgefüllt. Die gesamte Vorrichtung ist von einer Aluminiumglocke mit einer Öffnung am Kopf umschlossen. Innerhalb der Aluminiumglocke wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten, welche etwa 2 Volumprozent Sauerstoff enthält. Die Induktionsheizwicklung wird mittels einer an sich bekannten, mit Hochfrequenz arbeitenden Heizeinheit mit Energie beschickt, und die Energieleistung wird so lange erhöht, bis der erzeugte Induktionsslrom den Iridiumtiegel bis auf Weißglut erhitzt hat. Infolge der von dem Iridiumtiegel abgegebenen Wärme schmilzt die Mischung aus Gd2O3 und Ga2Ü3 auf und bildet eine homogene Schmelze. Durch die Öffnung am Kopf der Aluminiumglocke wird ein impfstab aus Gd-Ga-Granat-Einkristallmaterial mit einem Durchmesser von 6,4 mm (Kristallorientierung entsprechend »111«) herabgelassen, bis der Stab die Oberfläche der Schmelze kontaktiert. Dann wird der Impfstab mit einer Geschwindigkeit von 3,9 mm je Stunde 9 Stunden lang aus der Schmelze herausgezogen. Auf diese Weise wird eine stark verzerrte kugelförmige Masse mit ganz unregelmäßigem Querschnitt erhalten, die eine Vielzahl von groben Kantenversetzungen aufweist.

Beispiel I

Ein Tiegel, wie im Vergleichsbeispicl beschrieben, wird mit 6000 g einer Mischung aus Gd^Oj und GajOj im Molverhältnis von 3 :5 beschickt und dann in die im Vergleichsbeispiel beschriebene Induktionsheizwicklung eingesetzt. Auch die Sdiutzatmosphäre ist die gleiche wie im Vergleichsbeispiel. Sobald sich infolge der induktiv erzeugten Wärme im Iridiumiiegcl eine Schmelze gebildet hat, werden 1,5 g CaCO j zugesetzt, wodurch sich in der Schmelze ein Gehalt an Calciumionen von 100 TpM einstellt. Anschließend wird der im Vergleichsbeispiel beschriebene Impfstab eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 3,2 mm je Stunde 27 Stunden lang aus der Schmelze herausgezogen. Ais Endprodukt erhält man eine EinkristaÜmasse von gleichförmigem kreisförmigem Querschnitt mit einem Enddurchmesser von 81,4 mm und einer Endlänge von 158,8 mm. Dieser Einkristall ist praktisch fehlerfrei und zeigt keine Kantenversetzungen.

Beispiel Il

Man verfährt wie in Ausführungsbeispiel I beschrieben, setzt jedoch zu der im Iridiumtiegel gebildeten Schmelze 0,5 g Calciumcarbonal hinzu, wodurch sich in der Schmelze ein Gehalt an Calciumionen von 33 TpM einstellt. Anschließend wird wie in Ausführungsbeispiel I verfahren, wobei der Impfstab 30 Stunden lang aus der Schmelze herausgezogen wird. Auf diese Weise bekommt man einen Einkristall mit gleichmäßigem kreisförmigem Querschnitt, einem Enddurchmesser von 81.4 mm und einer Endlänge von 158,8 mm. Auch in diesem Fall zeigte der hergestellte Einkristall praktisch keine Gitterstörungen und war frei von Kamenversetzungen.

Beispiel III

Ein Iridiumtiegel mit einem Innendurchmesser von 101,6 mm. einer Wanddicke von 2,5 mm und einer Höhe von 114,3 mm wurde mit 5500 g einer Mischung aus Gd^O₃ und Ga2O3 in einem molaren Verhältnis von 3 : 5 beschickt, die keine Zusatzstoffe enthielt. Das Ausgangsmaterial hatte einen Gehalt von weniger als 10 TpM an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen. Dieser Tiegel wurde in die gleiche Induktionsheizwicklung wie in den vorhergehenden Beispielen eingestellt und in entsprechender Weise unter einer identischen Schutzatmosphäre auf Weißglut erhitzt, bis sich das Ausgangsmaterial in eine homogene Schmelze umgewandelt hatte. Anschließend setzte man 0,66 g Calciumcarbonat hinzu, wodurch sich ein Gehalt an Calciumionen von 50TpM in der Schmerze einstellte. Anschließend senkte man den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Impfstab in die Schmelze ab und zog ihn mit einer Geschwindigkeit von 4.6 mm je Stunde während 42 Stunden aus der Schmelze heraus. Auf diese Weise erhielt man als Endprodukt einen Einkristall mit gleichmäßigem kreisförmigem Querschnitt mit einem Enddurchmesser von 57,1 mm und ;. einer Endlänge von 254,0 mm. Dieser Einkristall war praktisch fehlerfrei und zeigte keinerlei Kantenversetzungen.

Beispiel IV

! Man arbeitete, wie in Beispiel III beschrieben, setzte der Schmelze aber 0,34 g CaCCh zu, so daß sich ein Gehalt an Calciumionen von 25 TpM einstellte. Der Impfsiab wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,6 mm je Stunde während 34 Stunden aus der Schmelze

... herausgezogen. Der als Endprodukt erhaltene Einkristall hatte einen kreisförmigen gleichmäßigen Durchmesser von 56 mm und eine Endlänge von 203,2 mm. Er war praktisch fehlerfrei und zeigte insbesondere keine Kanten Versetzungen.

Beispiel V

Ein Tiegel, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, wird mit 17 600 g einer Mischung aus Gd2U3 und Ga2Oj im Molverhältnis 3 : 5 sowie mit 1,7 g CaCOj beschickt.

■ι Das Gemisch wird wie in Beispiel I beschrieben aufgeschmolzen. Anschließend wird der im Vergleichsbcispiel beschriebene Impfstab eingeführt. Unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen zieht man einen Einkristall von 76,2 mm Durchmesser, der einen Gehalt

>■> von 35 bis 40 TpM Calciumionen aufweist, praktisch fehlerfrei ist und keine Kantenversetzungen zeigt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele I bis V bestätigen, daß sich unter Verwendung einer Schmelze, die Calciumionen in den angegebenen Konzentrationen

•w enthält, fehlerfreie Einkristalle aus Gd-Ga-Granat herstellen lassen, die keine Kantenversetzungen aufweisen, während bei Verwendung der Schmelze gemäß Vergleichsbeispiel, welche weniger als 10 TpM Calciumionen enthält, nur Einkristalle erhalten werden, die grobe Verzerrungen und zahlreiche Kantenversetzungen aufweisen. Es wird darauf hingewiesen, daß dieses Vergleichsbeispiel unter sonst praktisch identischen Bedingungen durchgeführt worden ist, wie die erfindungsgemäßen Beispiele I bis V.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen eines Gadolinium-Gallium-Granat-Einkristalls aus einer Schmelze, die Gd₂O₃ und Ga₂O₃ im Molverhältnis 3:5 und Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen enthält, nach Czochralski in einer gegenüber der Schmelze inerten Schutzatmosphäre mit einem Impfkristall aus Gd-Ga-Granat bei einer Temperatur der Schmelze von 1700 bis 1800°C, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Ausgangscharge oder zu einer Schmelze mit einem Gehalt von weniger als 10 TpM an Calcium-, Magnesium- und Strontiumionen so viel Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumverbindung zusetzt, bis die Ausgangscharge nach dem Aufschmelzen bzw. die Schmelze 15 bis 100 TpM an Calcium-. Magi>esium- und/oder Strontiumionen enthalt und daß man aus dieser Schmelze zieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumverbindung zusetzt, bis die Schmelze 15 bis 25TpM an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen enthält.