DE2728314A1

DE2728314A1 - Schmelzzuechtungsverfahren zur herstellung eines praktisch fehlerfreien einkristalls aus gadolinium-gallium- granat

Info

Publication number: DE2728314A1
Application number: DE19772728314
Authority: DE
Inventors: Jun Charles David Brandle
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1978-02-02
Also published as: FR2355560B1; CA1080589A; NL187587C; JPS535100A; FR2355560A1; DE2728314B2; DE2728314C3; NL187587B; NL7706980A; CH603236A5; JPS5648480B2; GB1565407A

Description

SchmelzzUchtungsverfahren zur Herstellung eines praktisch fehlerfreien Einkristalls aus Gadolinium-Gallium-Granat

beanspruchte

Priorität: 24. Juni I976 - V.St.A. - Nr. 699 460

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines praktisch fehlerfreien massiven Einkristalls aus Gadolinium-Gallium-Granat.

Es ist bekannt, Einkristalle aus Gadolinium-Gallium-Granat in massiver Form unter Anwendung des Ziehverfahrens von Czochralski herzustellen, gemäß welchem ein Impfstab aus einer Schmelze herausgezogen wird, die Gd₃O₅ und Ga₃O-, in einem molaren Verhältnis von 3 : 5 enthält. Das dabei gewonnene Einkristallmaterial wird in Form dünner Kristallplatten als Substrate für die verschiedensten elektronischen Anwendungsgebiete eingesetzt, beispielsweise läßt man darauf einen Film aus Eisengranat epitaktisch aufwachsen. Es ist außerordentlich wichtig, daß diese Substrate und damit auch die Einkristalle, aus denen sie herge-

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stellt worden sind, frei von jeglicher Verzerrung bzw. Gitterfehlern sind, beispielsweise insbesondere frei von linearen Kantenversetzungen (Stufenversetzungen). Der Grund hierfür besteht darin, daß derartige Versetzungen sich auch in die epitaktisch aufgewachsenen Schichten hinein erstrecken, die auf solchen kristallinen Substraten aufgebaut werden, wodurch dann die bekannten schädlichen Wirkungen eintreten.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß die vorstehend erläuterten Verzerrungen bzw. Gitterfehler mit signifikanter Häufigkeit auftreten, wenn nicht der Vorgang des Kristallwachstums sehr sorgfältig mittels Monitoren verfolgt wird, um so ein Auftreten eines anormalen Wachstums sofort entdecken zu können, und wenn nicht sofort die entsprechenden thermischen Betriebsbedingungen mittels an sich bekannter Maßnahmen entsprechend eingeregelt werden.

überraschenderweise wurde Jetzt gefunden, daß praktisch fehlerfreie Einkristalle hergestellt werden können, ohne daß anormale Wachstumserscheinungen auftreten, wenn man der Schmelze,aus welcher der Einkristall aufgebaut wird, bestimmte Zusätze einverleibt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes SchmelzzUchtungsverfahren zur Herstellung eines praktisch fehlerfreien Einkristalls aus Gadolinium-Gallium-Granat zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, den betreffenden Einkristall Bit einem praktisch kreisförmigen gleichmäßigen Durchmesser zu erhalten, dessen Wachstumsachse mit der Längsachse des Impfsta-

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bes zusammenfällt.

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Das erfindungsgemäße Schmelzzüchtungsverfahren zur Herstellung eines praktisch fehlerfreien Einkristalls aus Gadolinium-Gallium-Granat, wobei aus einer Schmelze, die Gd₂O, und Ga₂O-, in einem Molverhältnis von 3 : 5 enthält, nach dem Ziehverfahren von Czochralski unter einer Schutzatmosphäre, die gegenüber der Schmelze chemisch inert ist, mittels eines in die Schmelze eingeführten Impfstabes aus dem Gd-Ga-Granat-Einkristallmaterial und durch langsames Herausziehen des Stabes ein massiver Einkristall aufgebaut wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Schmelze arbeitet, welche eine vorbestimmte Menge an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen entsprechend einer Konzentration von 15 bis 100 TpM enthält, und daß man die Temperatur der Schmelze im Bereich von 1700 bis l800°C hält.

Die Verbesserung gegenüber dem Ziehverfahren von Czochralski besteht also darin, daß man der Schmelze der Oxide mindestens eine Metallionenart aus der Gruppe der Calcium-, Magneslum- und Strontiumionen zusetzt, und zwar in einer solchen Konzentration, daß die Schmelze die betreffenden Metallionen in einer Menge von etwa 15 bis 100 TpM enthält, überraschenderweise, hat sich gezeigt, daß es unter diesen Bedingungen möglich ist, ein Einkristallmaterial zu erhalten, welches praktisch keine Gitterstörungen aufweist, wie Kantenversetzungen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ höhe Wachstumsgeschwindigkeiten realisiert werden können, ohne daß dadurch die Qualität des hergestellten Einkristalls beeinträchtigt wird, so daß praktisch fehlerfreie Einkristalle mit Durch-

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ssern bis zu 7*62 cm und Längen von 25,40 cm und größer hergestellt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man erfindungsgemäfi mit einer Schmelze, welche etwa 15 bis 25 TpM der betreffenden Metallionen enthält. Bei geringeren Konzentrationen, d.h. weniger als 15 TpM, treten regelmäßig Versetzungen im Gitter des Einkristalls auf, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, während bei der Mitverwendung von mehr als 100 TpM der betreffenden Metallionen die Gefahr einer unerwünschten Verfärbung des hergestellten Einkristallmaterials besteht.

Die betreffenden Metallionen können der Schmelze einverleibt werden in Form von Oxiden, Carbonaten oder anderen ionisierbaren Verbindungen.

Die Erfindung wird anhand der Flg. 1 und 2 näher erläutert. Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Vorrichtung, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr geeignet ist.

Flg. 2 zeigt einen Teil eines erfindungsgemäß hergestellten Einkristallmaterials .

Gemäß der Vorrichtung, die in Fig 1 dargestellt ist, ist eine Kristallwachstumskammer 1 vorgesehen. Eine Schmelze 9 aus GaUO, und Ga₂O, in einem Molverhältnis von 3 ' 5» welche mindestens eine der vorstehend genannten Metallionenarten in der angegebenen

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Konzentration enthält, befindet sich in einem Tiegel 8, der vorzugsweise aus Iridium besteht. Eine Abdeckscheibe 16, welche gleichfalls vorzugsweise aus Iridium besteht, mit einer zentralen öffnung 17 befindet sich am Kopfende des Tiegels 8 und wirkt als Strahlungsschutz, um den Wärmeenergieverlust aus der Schmelze 9 zu vermindern. Der Tiegel 8 ist auf allen Seiten und am Boden von Isolierungsmaterial 15 umgeben. Dieses Isolierungsmaterial besteht vorzugsweise aus Zirkoniumoxid und dient dazu, den für die Aufrechterhaltung des schmelzflüssigen Zustandes der Schmelze 9 benötigten Energiebedarf zu verringern, den thermischen Gradienten längs des Tiegels zu verkleinern und Temperaturschwankungen zu dämpfen, welche aufgrund von Schwankungen in der Spannung: infolge konvektiver KUhlef fekte aus der Atmosphäre und durch andere Störfaktoren auftreten können. Das Hohlrohr 11 bildet eine öffnung, durch welche die Temperatur am Boden des Tiegels 8 bestimmt werden kann, beispielsweise durch ein Strahlungspyrometer, welches auf das Zentrum des Tiegelbodens eingestellt 1st.

Einebeispielsweise aus Aluminiumoxid hergestellte keramische Abdeckscheibe 4 wird durch das Rohr 5 getragen, das vorzugsweise aus Zirkoniumoxid besteht. Diese Abdeckscheibe 4 dient als weiterer Strahlungsschutz und soll verhindern, daß konvektive Strömungen in der Atmosphäre am Kopf des Tiegels eintreten und den darin wachsenden Kristall 7 erreichen. Auf diese Weise dient die zweite Abdeckscheibe auch dazu, vertikale Temperaturgradienten in der Nähe des wachsenden Kristalls zu vermindern und die Wirksamkeit der ersten Abdeckscheibe 16 zu verbessern.

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Bine aus beispielsweise Siliciumdioxid gebildete Manschette 6 enthält das Isoliermaterial 15 und ist damit Teil des Isoliersystems» welches den Tiegel 8 umgibt. Auch das als Träger für die Abdeckscheibe 4 dienende Rohr 5 ist ein Teil dieses Gesamtisollersystems.

Der Tiegel 8 und das ihn umgebende Isoliersystem ruhen auf einem Sockel 12« der beispielsweise aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) besteht. Öle gesamte Anordnung wird von einer Glocke 3 umschlossen, die alt einer Grundplatte 13 verkittet ist. Die Grundplatte 13 besteht aus irgendeinem geeigneten Material« beispielsweise aus Glasfasern« die mit einem Silicon untereinander verbunden sind.

Die Gasatmosphäre« welche Im Innern des Tiegels 8 erwünscht ist« d.h. eine Gasatmosphäre« die mit der Schmelze im Tiegel nicht reagiert« wie beispielsweise Stickstoff mit einem Gehalt von 2 Volumprozent Sauerstoff« wird über das Sichtrohr 14 eingeführt, welches mit dem Rohr 11 in Verbindung steht. Das Schutzgas verläßt die Glocke 3 über die zentrale Öffnung 18« durch welche auch der Impfstab 2 eingeführt wird. Der Impfstab 2 hat einen Endteil In Form eines Einkristalls aus Gadolinlum-Gallium-Oranat, wobei die Längsachse 20 des Stabes mit der Wachstumsachse 30 des Kristalls 7 übereinstimmt. Die Kristallorientierung des Einkristalls des Impfstabes 2 läßt sich vorherbestimmen und hängt ab von dem gewünschten industriellen Anwendungszweck. Bin solcher Impfstab kann routinemäßig hergestellt werden und ermöglicht die Erzeugung eines Einkristalls in massiver Form.

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Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt durchführen:

Zu einer Schmelze aus GdpO, und Ga₂O, wird eine entsprechende Menge an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen zugesetzt, indem man eine geeignete Verbindung dieser Metallionen auswählt und diese Verbindung der Anfangscharge entweder vor dem Aufschmelzen zusetzt oder aber die betreffende Verbindung der bereits aufgeschmolzenen Masse einverleibt. Die Temperatur der Schmelze wird im Bereich von I700 bis l800°C gehalten, und dann führt man den Impfstab in die Schmelze ein und zieht ihn langsam wieder aus der Schmelze heraus, wie es beispielsweise in der US-PS 3 715 19^ beschrieben ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Einkristalle zeigen einen praktisch kreisförmigen gleichförmigen Querschnitt, und sie sind praktisch fehlerfrei, d.h. sie weisen praktisch keine Gitterfehler auf.

Fig. 2 zeigt ein Teilstück eines erfindungsgemäß hergestellten Einkristallmaterials 50, welches eine praktisch parabolisch geformte Wachsturnsfront 60 aufweist. Wenn die Schmelze weniger als etwa I5 TpM an den betreffenden zusätzlichen Metallionen enthält, dann folgt die Wachsturnsfront der gestrichelten Linie 70,und falls nicht die Betriebsbedingungen des Schmelzofens sehr rasch eingeregelt werden, erhält man dann einen Einkristall mit Gitterfehlern 90.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Vergleichsbeispiel

Ein Tiegel aus Iridium mit einem Innendurchmesser von 107,95 mm, einer Wanddicke von 1,512 mm und einer Höhe von 127 mm wird mit etwa 6000 g einer Mischung aus Gd₂O-, und Ga₂O, im Molverhältnis 3 : 5 beschickt. Diese Ausgangsmischung an Oxiden enthält weni ger als 10 TpM an Calcium-« Magnesium- und Strontiumionen. Der Tiegel wird dann in eine aus zehn Windungen bestehende Induktionsheizwicklung mit einem inneren Durchmesser von 190,575 mm eingebracht. Der Tiegel steht auf einem Sockel, welcher eine Packung aus Zirkoniumoxidgranulat enthält,und auch der freie Raum zwischen der Wicklung und dem Tiegel ist mit diesem Zirkoniumoxldgranulat ausgefüllt. Die gesamte Vorrichtung ist von einer Aluminiumglocke mit einer Öffnung am Kopf umschlossen. Innerhalb der Aluminiumglocke wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten, welche etwa 2 Volumprozent Sauerstoff enthält. Die Induktionsheizwicklung wird mittels einer an sich bekannten, mit Radiofrequenz arbeitenden Heizeinheit mit Energie beschickt, und die Energieleistung wird so lange erhöht, bis der erzeugte Induktionsstrom den Iridiumtiegel bis auf Weißglut erhitzt hat. Infolge der von dem Iridiumtiegel abgegebenen Wärme schmilzt die Mischung aus Gd₂O, und Ga₂O, auf und bildet eine homogene Schmelze. Durch die Öffnung am Kopf der Aluminiumglocke wird ein Impfstab aus Gd-Ga-Granat-Einkristallmaterial mit einem Durchmesser von 6,35 «nm (Kristallorientierung entsprechend "111") herabgelassen, bis der Stab die Oberfläche der Schmelze kontaktiert. Dann wird der Impfstab mit einer Geschwindigkeit von 3*175 mm je Stunde 9 Stunden lang aus der Schmelze herausgezogen. Auf diese Weise wird einestark verzerrte kugelförmige Masse mit ganz unregelmäßigem Querschnitt erhalten, die eine Vielzahl

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von groben Kantenversetzungen aufweist.

Beispiel I

Ein Tiegel wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, wird mit 6000 g einer Mischung aus GdpO, und Ga₂O, im Molverhältnis von 3 s 5 beschickt und dann in die im Vergleichsbeispiel beschriebene Induktionsheizwicklung eingesetzt. Auch die Schutzatmosphäre ist die gleiche wie im Vergleichsbeispiel. Sobald sich infolge der induktiv erzeugten Wärme im Iridiumtiegel eine Schmelze gebildet hat, werden 1,5 g CaCO, zugesetzt, wodurch sich in der Schmelze ein Gehalt an Calciumionen von 100 TpM einstellt. Anschließend wird der im Vergleichsbeispiel beschriebene Impfstab eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 3*175 mm Je Stunde 27 Stunden lang aus der Schmelze herausgezogen. Als Endprodukt erhält man eine Einkristallmasse von gleichförmigem kreisförmigem Querschnitt mit einem Enddurchmesser von 81,352 mm und einer Endlänge von 158,75 mm. Dieser Einkristall ist praktisch fehlerfrei und zeigt keine Kantenversetzungen.

Beispiel II

Man verfährt wie in Ausführungsbeispiel I beschrieben, setzt Jedoch zu der im Iridiumtiegel gebildeten Schmelze 0,5 g Calciumcarbonat hinzu, wodurch sich in der Schmelze ein Gehalt an Calciumionen von 33 TpM einstellt. Anschließend wird wie in Ausführungsbeispiel I verfahren, wobei der Impfstab 30 Stunden lang aus der Schmelze herausgezogen wird. Auf diese Weise bekommt man einen Einkristall mit gleichmäßigem kreisförmigem Querschnitt, einem Enddurchmesser von 81,352 mm und einer Endlänge von 158,75 mm. Auch in diesem Fall zeigte der hergestellte Einkristall

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praktisch keine Gitterstörungen und war frei von Kantenvers eft zungen.

Beispiel III

Ein Iridiumtiegel mit einem Innendurchmesser von 101,6o mm, einer Wanddicke von 2,53 "an und einer Höhe von 114,30 mm wurde mit 5500 g einer Mischung aus GdgO, und Ga₂O, in einem molaren Verhältnis von 3 : 5 beschickt, die keine Zusatzstoffe enthielt. Das Ausgangsmaterial hatte einen Gehalt von weniger als 10 TpM an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen. Dieser Tiegel wurde in die gleiche Induktionsheizwicklung wie in den vorhergehenden Beispielen eingestellt und in entsprechender Weise unter einer identischen Schutzatmosphäre auf Weißglut erhitzt, bis sich das Ausgangsmaterial in eine homogene Schmelze umgewandelt hatte. Anschließend setzte man 0,66 g Calciumcarbonat hinzu, wodurch sich ein Gehalt an Calciumionen von 50 TpM in der Schmelze einstellte. Anschließend senkte man den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Impfstab in die Schmelze ab und zog ihn mit einer Geschwindigkeit von 4,565 mm je Stunde während 42 Stunden aus der Schmelze heraus► Auf diese Weise erhielt man als Endprodukt einen Einkristall mit gleichmäßigem kreisförmigem Querschnitt mit einem Enddurchmesser von 57,150 mm und einer Endlänge von 254,0 mm. Dieser Einkristall war praktisch fehlerfrei und zeigte keinerlei Kantenversetzun^en.

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Beispiel IV

Nan arbeitete« wie in Beispiel III beschrieben, setzte der Schmelze aber 0,34 g CaCO-* zu, so dafi sich ein Oehalt an Calcium· ionen von 25 TpM einstellte. Der Impfstab wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,565 mm Je Stunde während 34 Stunden aus der Schmelze herausgezogen. Der als Endprodukt erhaltene Einkristall hatte einen kreisförmigen gleichmäßigen Durchmesser von 55*952 mm und eine Endlänge von 203,2 mm. Er war praktisch fehlerfrei und zeigte insbesondere keine Kantenversetzungen.

Die erfindungsgemäßen Beispiele I bis IV bestätigen» daß sich unter Verwendung einer Schmelze,die Calciumionen in den angegebenen Konzentrationen enthält, fehlerfreie Einkristalle aus Od-Oa-Granat herstellen lassen, die keine Kantenversetzungen aufweisen, während bei Verwendung der Schmelze gemäß Vergleichsbeispiel, welche weniger als 10 TpN Calciumionen enthält, nur Einkristalle erhalten werden, die grobe Verzerrungen und zahlreiche KantenVersetzungen aufweisen. Es wird darauf hingewiesen, daß dieses Vergleichsbeispiel unter sonst praktisch identischen Bedingungen durchgeführt worden ist, wie die erfindungsgemäßen Beispiele I bis IV.

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Claims

"^ " 27283U Patentansprüche

1. SchnelzzUchtungsverfahren zur Herstellung eines praktisch fehlerfreien Einkristalls aus Gadolinium-Gallium-Granat, wobei aus einer Schmelze, die Gd₂O-, und Ga₂Q, in einem Mol verhältnis von > : 5 enthält, nach dem Ziehverfahren von Czochralski unter einer Schutzatmosphäre, die gegenüber der Schmelze chemisch inert ist, mittels eines in die Schmelze eingeführten Impfstabes aus den Gd-Ga-Granat-Einkrlstallmaterlal und durch langsames Herausziehen des Stabes ein massiver Einkristall aufgebaut wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Schmelze arbeitet, welche eine vorherbestimmte Menge an Calcium-, Magne sium- und/oder Strontiumionen entsprechend einer Konzentration von 15 bis 100 TpM enthält, und daß man die Temperatur der Schmelze in Bereich von I700 bis l800°C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan nit einer Schmelze arbeitet, die I5 bis 25 TpM an Calcium-, Magnesium- und/oder Strontiumionen enthält.

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