DE2702145C3

DE2702145C3 - Verfahren zur Herstellung eines dotierten, in der r-Ebene orientierten α -Aluminiumoxid-Einkristalls von kreisförmigem Querschnitt

Info

Publication number: DE2702145C3
Application number: DE2702145A
Authority: DE
Inventors: William Charles Poway Calif. Mcgill
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-01-20
Publication date: 1981-06-04
Also published as: JPS52107298A; FR2340130A2; DE2702145A1; FR2340130B2; DE2702145B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dotierten, in der r-Ebene orientierten a-Aluminiumoxid-Einkristalls von kreisförmigem Querschnitt

Gegenstand de» Hauptpatents 25 28 585 ist ein Verfahren zur Herstellung von doti /ten «-Aluminiumoxid-Einkristallen durch Ziehen aus der wenigstens auf 2040° C erhitzten Schmelze mit eit .m stabförmigen Einkristall aus «-Aluminiumoxid in einer gegenüber der Schmelze chemisch inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines in der r-Ebene orientierten Einkristalls von kreisförmigem Querschnitt mit einem «-Aluminiumoxid-Einkristallstab, dessen Längsachse senkrecht zur r-Ebene gerichtet ist aus einer Schmelze zieht, die außer AI2O3 so viel Cr₂Ü3 Und/oder Fe₂Oj und/oder MgO enthält, daß in dem gezogenen Einkristall wenigstens 90 ppm der entsprechenden Metallionen enthalten sind.

Das in dem Stammpatent offenbarte Verfahren wurde erfolgreich zur Herstellung von dotierten «-Aluminiumoxid-Einkristallen herangezogen; diese Wurden vielseitig verwendet, z. B. für optische Fenster, Lager, Gleitringe, Schneidwerkzeuge und dergl.

Aluminiumoxid-Einkristalle mit r-Ebenenorientierung bieten als passive Substrate für elektronische Schaltungen im Vergleich zu anderen Kristallorientierungen beträchtliche Vorteile.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Figuren und den Ai'sführungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigt

F i g. I die bekannte Kristallziehkammer,

Fig. la die Orientierung des Kristallkeimstabes für die praktische Ausführung der Erfindung.

Fig.2a die Fotografie eines erfindungsgemäßen massiven «-Aluminiumoxid-Einkristalls mit r-Ebenenorientierung und kreisförmigem Querschnitt, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde,

Fig. 2b die Fotografie eines massiven «-Aluminiumoxid-Einkristalls mit r-Ebenenorientierung und cllipsenförmigem Querschnitt, der nach konventionellen Verfahren hergestellt wurde.

Nach dem Hauptpatent wird ein in der λ Ebene orientierter Einkristall von kreisförmigem Querschnitt erhalten, wobei der größte Durchmesser des Querschnitts um nicht mehr als etwa 10% größer ist als der kleinste Durchmesser. Mit dem Hauptpatent kann ein schnelles Wachstum des Kristalles erreicht werden, ohne daß hierdurch die Qualität des Einkristalles verschlechtert wird.

Bei der praktischen Durchführung des Verfüirens

nach dem Hauptpatent kann der «-Aluminiumoxidkristall bis herunter zu etwa 135 ppm Chromionen, bezogen auf das Gewicht des Al₂O₃, enthalten, vorzugsweise zwischen etwa 240 und 340 ppm; Eisenionen im Kristall in Mengen bis herunter zu etwa 730 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 950 und 1100 ppm; Magnesiumionen im Kristall in Mengen bis herunter zu etwa 90 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 120 und 180 ppm. Schon mit den minimalen und bevorzugten, oben erwähnten Mengen werden Einkristalle von in der r-Ebene orientiertem «-Aluminiumoxid mit einem praktisch kreisförmigen Querschnitt erhalten, die leicht gefärbt und durchsichtig sind, und schnell wachsen und eine Regelung der Qualität erleichtern. Bei Zugabe von Chrom ist das Material rosa gefärbt, bei Zugabe von Eisen braun und bei Zugabe von Magnesium orangefarben. Bei Verwendung größerer Zusätze, über 20 000 ppm, werden zwar auch Einkristalle mit praktisch kreisförmigem Querschnitt erhalten, sie sind aber stärker gefärbt und im wesentlichen opak, und die erforderliche Wachstumsgeschwindigkeit ist in der Regel langsamer, wobei eine Regelung der Qualität schwieriger ist

Daher werden in Weiterbildung der Lehre des Hauptpatents der Schmelze nur so viel Metallionen zugegeben, daß in dem gezogenen Einkristall maximal 20 000 ppm der entsprechenden Metallionen enthalten sind.

Die Zusätze der Metalle zu dem Aluminiumoxidkristall werden so durchgeführt daß man das Chromoxid Cr₂O₃ (Cr³⁺), das Eisenoxid Fe₂Oj IFe³⁺) und das Magnesiumoxid MgO (Mg²⁺) mit Aluminiumoxid verschmilzt, um den gewünschten Gehalt an Metallionen zu erhalten.

Wenn, wie beim Hauptpatent mehrere dieser Zusätze

verwendet werden, ist Magnesium etwa 13mal wirksamer als Chrom und etwa 8mal wirksamer als Eisen. Diese Beziehung kann zur Bestimmung der Konzentrationsbereiche bei mehreren Zusätzen verwendet werden, die in der folgendin Tabelle angegeben sind.

Tabelle

Oxij- /usal/	(iew -% des Oxids in der MjO,- Schmel/e	ppm des Oxids in der AIjO,- Schmel/e	Gew-% Metall in der AIjO,- Schmelze	ppm Metall in der AIjO, Schmelze
Cr,(>,	0.02 0,035 0,05	200 350 500	0,0135 0.024 0,034	135 240 340
MgO	0,015 0,02 0,03	150 200 300	0,009 0,012 0,018	90 120 180
Fc₃O,	0,10 0,13 0.15	1000 1300 1500	0,073 0,095 0,110	730 950 1100

Die Fig. 1 zeigt eine in der US-PS 37 15 194 beschriebene Kristallzüchtungskammer 1. Die Aluminiumoxidschmelze 9 mit einem Zusatz eines oder mehrerer der erwähnten Oxide befindet sich in einem Tiegel 8, der vorzugsweise aus Iridium besteht Ein s Deckel 16, vorzugsweise aus Iridium, mit einer mittigen öffnung 17 ruht oben auf dem Tiegel 8 und dient als Strahlungsschild zur Verringerung des Hitzeverlustes der Schmelze 9. Der Tiegel 8 ruht an den Seiten und am Boden auf der isolierung 15. Die Isolierung besteht vorzugsweise aus Zirkonoxid und dient zur Herabsetzung der erforderlichen Energie zum Erhalten der Schmelze 9, zur Herabsetzung des thermischen Gradienten im Tiegel, und zum Dämpfen von Temperaturschwankungen durch Schwankungen der Spannung, durch konvektives Abkühlen durch die Atmosphäre und durch andere Störungen. Ein hohles Rohr 11 bildet eine Öffnung, durch weiche die Temperatur an dem Boden des Tiegels gemessen werden kann, beispielsweise mittels eines Strahlungspyrometers, das auf die Mitte des Bodens im Tiegel gerichtet Ist

Eine keramische Abdichtung 4, beispielsweise aus Aluminiumoxid, wird getragen von einem vorzugsweise aus Zirkonoxid bestehenden Rohr 5. Die Abdichtung 4 dient als zweites Strahlungsschild und um konvektive Strömungen der Atmosphäre am Eintritt in den oberen Teil des Tiegels und am Erreichen des wachsenden Kristalls 7 zu verhindern. Es verringert auch den senkrechten Temperaturgradienten in der Nachbarschaft des wachsenden Kristall« und erhöht die Wirksamkeit des Deckels 16.

Der Mantel 6 aus beispielsweise Siliziumdioxid enthält die Isolierung 15 und dient als Teil der gesamten isolierung, welche den Tiegel 8 umgibt Das Rohr 5, welches die Abdichtung 4 trägt wirkt auch als ein Teil des isolierenden Systems.

Der Tiegel 8 und die ihn umgebende Isolierung ruhen auf einem keramischen Träger 12 aus beispielsweise Zirkonoxid. Das gesamte System ist eingeschlossen in einem glockenförmigen Gefäß 3, das mit der Platte 13 dicht verbunden ist Die Trägerplatte 13 besteht aus einem geeigneten Material, wie beispielsweise aus mit Silikon verstärkten Glasfasern. Die gewünschte Atmosphäre für das Innere des Tiegels 8, d. h. eine mit der Schmelze in dem Tiegel nicht reagierende Atmosphäre, wie Stickstoff, oder Edelgase, wird durch das Sichtrohr 14 eingeführt, das verbunden ist mit denn Rohr 11. Das Gas tritt durch das Loch 18 in der glockenförmigen Umhüllung 3 aus, durch welches der Impfstab 2 so eingeführt wird. Der Impfstab 2 ist ein Einkristall aus α- Aluminiumoxid, der mit der Wachstumsachse 30 des Kristalls eine gemeinsame Längsachse 20 hat Wie die Fig. la zeigt steht die r-Ebene 40 des stabförmigen Keimkristalls 2 senkrecht zur Längsachse 20. Ein solcher Impfstab kann in üblicher Weise hergestellt werden und ergibt ein massives einkristallines, in der λEbene orientiertes Material.

Bei Verwendung der beschriebenen Apparatur können eines oder mehrere der Oxide der wasserhellen μ Schmelze von Aluminiumoxid zugesetzt werden, beispielsweise vor oder nach dem Schmelzen. Die Temperatur der Schmelze wird bei 2040⁰C oder darüber gehalten. Ein Einkristall wird aus der Schmelze nach bekannten Verfahren herausgezogen, beispielsweise nach dem in de· US-PS 37 15 194 beschriebenen Verfahren. Das erhaltene einkristalline, in der r-Ebene orientierte Material von «Aluminiumoxid hat einen praktisch kreisförmigen Querschnitt, wie die F i g. 2a es zeigt Das dort verwendete Aluminiumoxid enthielt 0,026 Gew.-% Cr₂O₃, entsprechend 180 ppm Chrom. Dieser Einkristall kann verglichen werden mit dem elliptischen Einkristall nach Fig.2b, der in gleicher Weise, aber ohne Zusätze, hergestellt war.

Beispiel 1

Etwa 7000 g gereinigter Splitter von Aluminiumoxid (Saphir) zusammen mit 1,84 g Cr₂O₃ (260 ppm) wurden in einen Iridiumtiegel mit einem inneren Durchmesser von 13 cm, einer Höhe von 25 cm und einer Wanddicke von 2J5 mm gebracht Der Tiegel wurde in einen Induktionsofen mit 10 Heizwindungen mit einem inneren Durchmesser von 24 cm eingesetzt Der Tiegel stand auf einem Gestell, das mit pulverförmigem Zirkonoxid ausgefüllt war, wobei der Raum zwischen den Heizwindungen und dem Tiegel ebenfalls mit pulverförmigem Zirkonoxid ausgefüllt war. Die ganze Vorrichtung war eingeschlossen von einer Glocke aus Aluminium mit einer öffnung an dei spitze, innerhalb der Glocke wurde eine Atmosphäre aus Stickstoff mit etwa 600 ppm Sauerstoff aufrechterhalten. Die Heizspule wurde durch Induktion aufgeheizt und die Energie wurde erhöht bis der Tiegel auf Weißglut erhitzt war. Durch Wärmeleitung aus dem Iridiumtiegel wurden die Splitter des Aluminiumoxids und des Chromoxids unter Bildung einer Schmelze mit 180 ppm Chrom niedergeschmolzen. Ein einkristalliner, in r-Ebene orientierter Impfstab aus a-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von etwa 7,5 mm wurde durch die öffnung in der Glocke herabgesenkt bis er die Oberfläche der Schmelze berührte. Der Impfstab wurde aus der Schmelze 125 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 2J55 mm/Std. herausgezogen. Erhalten wurde ein länglicher Einkristall mit praktisch kreisförmigem Querschnitt von einer Länge von etwa 36 cm, wobei der größte Querschnitt 5,83 cm und der kleinste Querschnitt 5,75 cm betrug. Der Einkristall war massiv, rosa gefärbt durchsichtig und nicht körnig. Er ist in der F i g. 2a dargestellt

Vergleichsbeispiel

In einer Vorrichtung nach dem Beispiel ' wurden 6200 g Splitter von Aluminiumoxid (Saphir) ohne weitere Zusätze verarbeitet Die hierbei verwendete Vorrichtung (siehe Beispiel 1) war in einer Glocke aus Glas mit einer öffnung an der Spitze angeordnet Innerhalb der Glocke wurde eine Atmosphäre aus Stickstoff mit etwa 3000 ppm Sauerstoff aufrechterhalten. Es wurde nach dim Beispiel I erhitzt und der dort beschriebene Impfstab wurde verwendet. Der Stah wurde 110 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von erva 1,J mm/Std. herausgezogen. Der hierbei gebildete Einkristall hatte im Querschnitt einen größten Durchmesser von 6,71 cm und einen kleinsten Durchmesser von 632 cm. Der massive Einkristall bestand aus nichtkörnigem Korund mit einem elliptischen Querschnitt Dargestellt >M er in F i g. 2b.

Beispiel 2

- Etwa 7000 g von Splittern aus Aluminiumoxid (Saphir) zusammen mit 3,1 g Cr₂O₃ (440 ppm) wurden nach dem Beispiel 1 verarbeitet. Die Schmelze enthielt 300 ppm Chrom. Per in Beispiel 1 beschriebene Impfstab wurde während 103 Stunden mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 mm/Std. herausgezogen. Der erhaltene Einkristall mit einer Länge von etwa

35 cm hatte im Querschnitt einen größten Durchmesser von 6,15 cm und einen kleinsten Durchmesser von 6,00 cm. Im übrigen entsprach er dem nach dem Beispiel I hergestellten Einkristall.
Weitere Versuche unter Verwendung von Schmelzen, die Vanadiumoxid V2O5. Manganoxid MnO) und Nickeloxid NiO enthielten, ergaben keine Einkristalle mit praktisch kreisförmigem Querschnitt. Es entstanden solche Einkristalle mit elliptischen Querschnitten, wie die F i g. 2b es zeigt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dotierten, in der r-Ebene orientierten a-Alumimumoxid-Einkristalls von kreisförmigem Querschnitt durch Ziehen aus der wenigstens auf 2040° C erhitzten Schmelze mit einem stabförmigen Einkristall aus a-Aluminiumoxid, dessen Längsachse senkrecht zur r-Ebene gerichtet ist, in einer gegenüber der Schmelze chemisch inerten Atmosphäre, wobei die Schmelze außer AI2O3 so viel O2O3 und/oder Fe2O3 und/oder MgO enthält, daß in dem gezogenen Einkristall wenigstens 90 ppm der entsprechenden Metallionen enthalten sind, nach Patent 25 28 585, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 20 000 ppm der entsprechenden Metallionen enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des ausgewählten Oxids so bemessen wird daß in der Schmelze 90 bis 1100 ppm des ausgewählten Metallions enthalten sind.