DE1913682C3 - Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus halbleitenden Verbindungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, vorzugsweise Galliumarsenid, nach dem Czochralski-Verfahren mit zwei verschieden großen ineinander angeordneten Tiegeln, wobei der kleinere Innentiegel zur Aufnahme des Schmelzgutes bestimmt ist und der größere Außentiegel mit einer, die Anordnung abdichtenden Flüssigkeit versehen ist, in die eine über dem Innentiegel in ihrer Höhe verschiebbar und drehbar angeordnete Quarzglocke eintaucht, in deren Achse die mit der Ziehwelle gekoppelte Keimhalterung befestigt ist.

Zur Einkristallherstellung aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, insbesondere solchen, welche Arsen als eine Komponente enthalten, sind schon verschiedene Wege mit mehr oder weniger Erfolg beschritten worden.

Aus dem Buch »Halbleiterprobleme« Bd. 5, S. 52 ff., ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, welches darauf beruht, daß ein gewisser Gleichgewichtsdampfdruck der schmelzenden Verbindung im Schmelzgefäß dadurch aufrechterhalten wird, daß ein Bodenkörper aus der leichter flüchtigen Komponente, z. B. aus Arsen, während des Erstarrungsprozesses im Schmelzgefäß vorhanden ist.

Ein anderes, aus dem gleichen Buch bekanntes Verfahren besteht darin, daß der Dampfdruck nicht durch einen Bodenkörper, sondern durch die Einwaage der Komponenten reguliert wird.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von am 6« Schmelzpunkt leicht zersetzlichen hslbleitenden Verbindungen wird dadurch gegeben, daß mit unterstöchiometrischen Verhältnissen der Komponenten gearbeitet wird, d.h. es wird ähnlich wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren mit einem Bodenkörper gearbeitet, und zwar in der Weise, daß die Schmelze nicht ganz stöchiometrisch eingestellt wird, sondern, beispielsweise bei der Herstellung von Galliumarsenidverbindungen, das Gallium mit einigen Prozent im Überschuß vorhanden ist

Die gleichen Probleme wie bei der Herstellung der halbleitenden Verbindung treten auch bei ihrer Einkristallzüchtung auf. Hier werden die genannten Verfahren entsprechend modifiziert Ausgangspunkt der Einkristallzüchtung für die haibleitenden Verbindungen, insbesondere bei Galliumarsenid, ist das Czochralski-Verfahren. Die Schwierigkeit besteht darin, einen vollkommen dichten Raum allseitig auf hoher Temperatur zu halten, in dessen Innerem der Keim bewegt werden soll. Wenn man keine besonderen Vorkehrungen trifft, dampft die leicht flüchtige Komponente der Verbindung, beispielsweise bei Galliumarsenid das Arsen, aus der Schmelze heraus und schlägt sich an kalten Stellen des Schmelzgefäßes nieder. Man kann dieses Verdampfen dadurch vermeiden, daß man die Verbindung in einem abgeschlossenen Gefäß schmilzt und alle Flächen, die den Dampfraum begrenzen, auf einer Temperatur hält die über der Kondensations- bzw. Sublimationstemperatur der leichter flüchtigen Komponente liegt. Das Ziehen des Kristalls aus der Schmelze ist allerdings jetzt dadurch erschwert, daß man die Ziehbewegung in das abgeschlossene Gefäß hinein übertragen muß, während alle Teile des Gefäßes auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten werden müssen. Dieses Problem kann unter Verwendung eines Magnetsystems, welches den Keim zu bewegen gestattet, gelöst werden. Bei diesem technisch recht schwierig durchzuführenden Verfahren kann im allgemeinen nicht verhindert werden, daß sich an der Innenseite des Quarzgefäßes ein dicker Belag aus der halbleitenden Verbindung bildet, der bei langer andauernden Schmelzprozessen die Durchsicht stark behindert.

Aus »Journal Phys. Chem. Sol.« VoI 26, S. 782 bis 784, ist ein weiteres Verfahren bekannt, das sich einfacher gestalten läßt und als »Encapsulating-Technik« bezeichnet wird. Die nach diesem Verführen hergestellten Galliusnarsenidkristalle sind schwermetallfrei und eignen sich daher besser für bestimmte Halbleiteranordnungen wie z. B. Galliumarsenid-Dioden für höchste Frequenzen (für sogenannte Gunn-Dioden). Das charakteristische Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß das in einem Quarztiegel geschmolzene, beispielsweise aus einer AⁱⁿB^v-Verbindung bestehende Halbleitermaterial von einem dünnen Film aus B2O3 (Boroxid) völlig eingekapselt wird und außerdem noch von einer dickeren Schicht (etwa 10 mm) aus B2O3 überdeckt wird. Durch die hohe Viskosität der B2O3-Schmelze und durch den in der Umgebung der Schmelze herrschenden Überdruck einer Schutzgasatmosphäre (z B. von Argon von etwa 1 Atü) kann die Dissoziation des heißen bzw. geschmolzenen Galliumarsenids unterbunden und die Arsenabdampfung verhindert werden. Durch die notwendigen Encapsulanten B2O3 werden aber Verunreinigungen, vor allen Dingen Sauerstoff, einmal durch direkten Kontakt, zum anderen duich Ablaugen des Quarztiegels ir die Schmelze eingeschleppt, wodurch die Kristallperfektion und die Reinheit des hergestellten Kristalls erheblich beeinträchtigt werden.

Weiterhin sind aus der DT-AS 12 57 104 sowie aus dem Joiirn. sei. lnstr. 34 (1957), Juli, auf den Seiten 289 bis 290 Vorrichtungen zu entnehmen, bei denen bei einem Kristallzüchtungsprozeß im abgeschlossenen System als abdichtendes Mittel ein geschmolzenes Metall, z. B. flüssiges Gallium oder Indium verwendet wird. Dadurch kann aber die Dotierung des zu züchtenden Kri-

stalls beeinflußt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bei den bekannten Vorrichtungen auftretenden Mäi.gel zu beseitigen und eine Vorrichtung anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist. Einkristalle aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen, halbleitenden Verbindungen, insbesondere Galliumarsenid-Einkristalle, hoher Perfektion und Reinhek durch Kristallisation aus einer Schmelze gleicher Zusammensetzung herzustellen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine Vorrichtung der eingangs erwähnten Art gelöst, weiche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Flüssigkeitsabdichtung geschmolzenes Boroxid verwendet ist und die Aufheizung des die Boroxidschmelze enthaltenden Außentiegels sowie des Innentiegels durch den als induktiv angekoppelten Susceptor geschalteten Außentiegel erfolgt. Als flüssiges Medium wird also ein Stoff verwendet, der im Vergleich zur haibleitenden Verbindung niedrigschmelzend ist und einen geringen Dampfdruck aufweist.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß als Innentiegel ein aus Iridium, Rhodium, Platin oder auch Graphit bestehender Tiegel verwendet wird.

Durch die Verwendung der aus Quarz gefertigten Glocke wird eine gute Beobachtungsmöglichkeit de^r Schmelze gewährleistet. Außerdem ist sie gegenüber geschmolzenem Boroxid chemisch resistent.

Der Kristallziehprozeß wird unter Schutzgasatmosphäre, z. B. im Argon- oder Stickstoffstrom, vorgenommen; es ist aber ebenso möglich, in einem abgeschlossenen System unter Hochvakuum zu arbeiten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Vorrichtung enthält keinen der wesentlichen Nachteile der bekannten Vorrichtungen:

1. Eine Verunreinigung der Schmelze durch das flüssige Medium oder durch das Schutzgas ist nicht möglich, da kein Kontakt mit der Schmelze besteht;

2. das Entweichen von Arsen bei der Dissoziation der Schmelze ist ausgeschlossen oder höchstens in einem dem Glockenvolumen entsprechenden Ausmaß möglich, da die abschirmende Glocke während des Verfahrens sich stets auf einer Temperatur befindet, die über der Kondensationstemperatur des Arsens liegt. Umständliche Zusatzheizungen entfallen dadurch;

3. das Verfahren ist einfach in seiner technischen Durchführung.

Der halbleitenden Schmelze können auch Zusätze beigegeben werden.

Außerdem kann die Kristallziehvorrichtung für alle Stoffe angewandt werden, die am Schmelzpunkt dissoziieren und leicht flüchtige Bestandteile abgeben.

Weitere Einzelheiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind im folgenden Ausführungsbeispiel an

ίο Hand der in der Zeichnung befindlichen Figur näher erläutert

Dabei ist mit dem Bezugszeichen 1 das für den Ziehprozeß vorgesehene Reaktionsgefäß, ein mit einer in der Figur nicht dargestellten Vakuumanlage verbundenes Quarzrohr, bezeichnet In diesem Quarzrohr 1 befindet sich auf einem Tiegelpodest 2 ein gleichzeitig als induktiv angekoppelter Suszeptor wirkender Tiegel 3 aus Platin, welcher mittels der das Quarzrohr 1 umschließenden Induktionsspule 4, die über die Anschlüsse

ίο 14 und 15 mit einer Spannungsquelle verbunden ist, die Beheizung der in einem aus Quarz bestehenden Schmelztiegel 5 befindlichen Schmelze 6 übernimmt. Der Schmelztiegel 5 wird während des Ziehprozesses mit einem im Vergleich zur Schmelze 6 niedrigschmel-

J5 zenden flüssigen Medium 7 umgeben. Bei einer aus Galliumarsenid bestehenden Schmelze 6 wird Boroxid (B2O3) verwendet welches neben einem niedrigen Schmelzpunkt und einem geringen Dampfdruck den Vorteil hat, daß es sich mit dem Galliumarsenid niuht mischt.

In das aus B2O3 bestehende flüssige Medium 7 taucht während des Ziehprozesses eine aus Quarz bestehende, das Volumen über der Schmelzoberfläche abschließende Glocke 8, welche um ihre Achse 9 drehbar (gekennzeichnet durch den Pfeil 10) und in der Höhe verschiebbar (gekennzeichnet durch den Doppelpfeil 11) ist. In der Achse 9 der Glocke 8 ist ein Kristallkeim 12 befestigt, der durch Absenken der Glocke 8 in die Galliumarsenidschmelze 6 eingetaucht werden kann und an welchem beim Anheben der Glocke 8 ein Einkristall 13 anwächst.

Der Ziehprozeß wird entsprechend dem Czochralski-Verfahren entweder in Schutzgasatmosphäre oder im Hochvakuum ausgeführt. Die Einstellung der beim Kristallziehen sonst noch üblichen Parameter wie Ziehgeschwindigkeit, Rotation und Tiegelnachschub erfolgt in bekannter Weise.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Herstellen von Einkristallen aus am Schmelzpunkt leicht zersetzlichen halbleitenden Verbindungen, vorzugsweise Galliumarsenid, nach dem Czochralski-Verfahren mit zwei verschieden großen ineinander angeordneten Tiegeln, wobei der kleinere Innentiegel zur Aufnahme des Schmelzgutes bestimmt ist und der größere Außentiegel mit einer, die Anordnung abdichtenden Flüssigkeit versehen ist, in die eine über dem Innentiegel in ihrer Höhe verschiebbar und drehbar angeordnete Qunrzglocke eintaucht, in deren Achse die mit der Ziehwelle gekoppelte Keimhaiterung befestigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeitsabdichtung geschmolzenes Boroxyd verwende', ist und die Aufheizung des die Boroxydschmelze enthaltenden Außentiegels sowie des Innentiegels durch den als induktiv angekoppelten Suszeptor geschalteten Außentiegel erfolgt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Innentiegel ein aus Iridium, Rhodium, Platin oder Graphit bestehender Tiegel verwendet ist.