DE944571C - Verfahren zur Beeinflussung DER elektrischen Eigenschaften von Halbleiterkoerpern bei deren Herstellung aus reinem Halbleitermaterial, welches nur sehr kleine Anteile an Geber- und Nehmerberunreinigung enthaelt - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 21. JUNI 1956

W 8848 VIII c J 21g

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halbleiterkörpern, die insbesondere aus Germanium und Silizium bestehen können und für Gleichrichter, Verstärker, fotoelektrische Geräte und sonstige Übertragungsgeräte bestimmt sind.

Die Erfindung will die elektrischen Eigenschaften solcher Halbleiterkörper verbessern und Möglichkeiten eröffnen, um diese elektrischen Eigenschaften in einem aus Halbleitermaterial bestehenden Block nach Belieben zu beeinflussen und zu steuern. Insbesondere hat die Erfindung eine Steigerung der Beeinflussung des spezifischen Widerstandes, der Spitzensperrspannung und des Leitfähigkeitstyps von Halbleitermaterial zum Ziel. Dabei soll, die Einhaltung einer Gleichförmigkeit des spezifischen Widerstandes und der Spitzensperrspannung gewährleistet sein.

Die. Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es bei der Herstellung von Halbleiterkörpern aus reinem Halbleitermaterial, das nur sehr kleine Bruchteile eines Prozent, beispielsweise 0,001 Gewiditsprozenit, an Geber- und Nehmerverunreinigung enthält, möglich ist, die elektrischen Eigenschaften in weiten Grenzen zu beeinflussen und zu verbessern, wenn es gelingt, auf die Züsammensetzung einer aus Halbleitermaterial bestehenden Schmelze während des Erstarrungsvorganges Einfluß zu nehmen.

In Auenutzung dieser Erkenntnis empfiehlt die Erfindung, daß das reine Halbleitermaterial in einer Oxydations- und Reduktionsmittel enthaltenden. Umgebung geschmolzen wird, und daß die oxy-, dierenden und reduzierenden Einflüsse dieser Mittel auf die nicht erstarrten Teile des Halbleiterkörpers während der längs des Halbleiterkörpers fortschreitenden . Erstarrung so gesteuert werden, daß ein vorbestimmtes Gleichgewicht zwischen wirk- -sanier Geber- und Nehmerverunreinigung in den aufeinanderfolgenden Erstarrungsbereichen des Körpers hergestellt wird.

Nach einer speziellen Verfahrensweise soll die oxydierende und reduzierende Umgebung einen Graphittiegel umfassen, in welchem das Material geschmolzen wird, und die umgebende Atmosphäre soll aus einem, im wesentlichen chemisch indifferenten und nur wenig Oxydationsmittel enthaltenden Gas bestehen, wobei die reduzierende Wirkung des ao Tiegels bei der Steuerung des Oxydationsmittels Berücksichtigung findet. Als Oxydationsmittel der die Umgebung ausfüllenden Atmosphäre haben sich Wasserdampf oder Sauerstoff als sehr zweckdienlich erwiesen, wobei es für die Verwirklichung des as angestrebten Erfolges wesentlich ist, daß die aus der Reaktion zwischen den Verunreinigungen und dem Tiegel sowie dem Oxydationsmittel stammenden gasförmigen reduzierenden Produkte bei kontinuierlicher. Zuleitung des Oxydationsmittels in.die Umgebung ständig aus der Umgebung abgezogen werden. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Halbleiterkörpern aus Germanium hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reduktion und Oxydation während der fortschreitenden Erstarrung so zu steuern, daß in dem erstarrten Germanium die wirksamen,, mindestens teilweise aus.. Aluminium bestehenden Nehmerverunreinigungen die Geberverunreinigungen überwiegen. .

Bei der Verwirklichung der Erfindung wird auf teilweise bekannte Mittel und Maßnahmen zurückgegriffen. So ist die Verwendung von Graphittiegeln und deren reduzierende Wirkung auf eine Germaniumschmelze bereits bekannt gewesen. Auch ist es bekannt, eine Wärmebehandlung·, zur Steuerung der iix einem Halbleitermaterial vorhandenen wirksamen Verunreinigungen und damit zur Steuerung der Leitfähigkeit anzuwenden. Die erläuterte . - für die. Erfindung entscheidende Erkenntnis wird hierdurch aber nicht berührt.

An Hand der Zeichnungen soll die Erfindung noch näher erläutert werden. In deft Zeichnungen zeigt .... ' ' . -·-■ Fig.. ι die^: Schnittdarstellung eines Ofens für die

. 55 Ausführung des-Verfahrens, gemäß der Erfindung - mit Hilfseinrichtungen, welche die Steuerung der

Menge oxydierender Bestandteile der benutzten

-^;: Atmosphäre ermöglichen, ' ■"-..■--.-■ Fig. 2 A bis 2D vertikale Schnitte durch »Rein-■60; Germanium«, das in'Atmosphären mit wechselnden Gehalten an Oxydierenden Bestandteilen erstarrt ist, und die'den Leitfähigkeitstyp und die Spitzensperrspannung des Materials angeben, Fig. 3 A bis 3 C vertikale. Schnitte durch Germanium-Blöcke mit 0,0005 ⁰Yd zugesetztem Alutninium, die. in verschiedenen Atmosphären erstarrt sind und die den Leitfähigkeitstyp und die Sperrspannung des Materials veranschaulichen,

Fig. 4 eine graphische Darstellung in logarithmischem Maßstab, welche den spezifischen Widerstand in Abhängigkeit'von den Wärmebehandlungstemperaturen "für Germanium und- Germanium-Aluminium-Mäterial, das in einer inerten Atmosphäre erstarrt ist, wiedergibt,

Fig. 5 eine der Fig. 4 entsprechende Darstellung in logarithmischem Maßstab für Germanium und Germanium-Aluminium-Material, die in einer einen oxydierenden Bestandteil enthaltenden Atmosphäre erstarrt sind, ."-.':

Fig. 6 eine graphische Darstellung, welche die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Längslage in dem Block veranschaulicht, und zwar für Germaniumstücke, welche aus einem nach dieser Verfahrensart der Erfindung behandelten Block gewonnen sind. .

Der Ofen nach Fig. 1 besteht aus.einem senkrechten Quarzrohr 30, · welches in seinem unteren Teil ein Bett 31 aus Quarzsand, enthält und oben mit einem metallenen Kopfstück 32 dicht abgeschlossen ist. Die zylindrische Ofenkammer hat bei einer praktisch erprobten Ausführung eine Tiefe von 6 cm und einen Innendurchmesser von 8,9 cm und ist axial mit einem Zylinder, von 53,3 cm Tiefe und 5,1 cm innerem Durchmesser ausgerichtet. Eine nicht dargestellte Vakuumpumpe, die bis auf einen Druck von io~~^ä mm Quecksilber arbeitet, ist über das Ventil 33 und ein Rohr 34 an das Kopfstück 32 angeschlossen. Das Kopfstück 32 ist. mit dem Quarzrohr 30 durch die Dichtung 35 verbunden und mit Hilfe eines Deckels 37 abgeschlossen. Der Deckel 37.enthält ein Schauglas 38 und trägt ein. Gaseinlaßrohr 39 sowie eine Druckmeßeinrichtung 40. Der Ofen wird mittels einer Induktionsspule 41, die. das Rohr 30 umgibt, geheizt. Um die Spule 41 mit Bezug auf die. Ofencharge der Höhe nach einstellen zu" können, ist dieselbe in einem Träger 42 angeordnet, def,an Seilen 43 einer Hubeinrichtung 44 hängt. Das zu behandelnde .Germanium wird in einen Graphittiegel 46 von 9,1 cm Tiefe und etwa 2-, 5 cm Durchmesser aufgegeben. Der Tiegel wird in ein Schutzrohr 47 aus Quarz von 48,3 cm Tiefe und 4,1 cm Durchmesser. gestellt, welches auf dem Quarzsandbett 31 am Boden des Rohres 30 ruht. Der Ofen wird nach dem Einstellen des Tiegels geschlossen und bis auf einen Druck von io~~⁵ mm Quecksilber evakuiert. Die Charge 48 wird dann verflüssigt und auf einer Temperatur von "etwa 1200⁰ C gehalten, bis der Druck innerhalb des Ofens auf ro—⁴ mm Quecksilber herabgesetzt werden kann; danach wird die Temperatur auf iooo⁰ C lab ;esenkt. Das flüssige Material befindet sich nuinmehr in dem- Zustand, daß es einer Erstarrungsbehandlung im Sinne der Erfindung unterworfen werden kann. ■

Wenn beispielsweise das im flüssigen Germanium enthaltene verunreinigende Aluminium bis zu einer

bestimmten Grenze entfernt werden soll, indem man Wasserdampf als oxydierenden Bestandteil der Ofenatmosphäre verwendet, wird dieser Dampf in den Ofen in gesteuerter Menge durch das Rohr 39 zugeführt, welches über ein Drosselventil 50 mit einer Eisschleuse in Form eines geschlossenen Glasrohres 51 Von 0,9s cm Außendurchmesser verbunden ist. Der Dampfdruck des in dem Behälter befindlichen Eises wird mit Hilfe einer Kältemischung in dem umschließenden Dewarschen Gefäß 52 bestimmt. Der durch die Temperatur bestimmte Dampfdruck des Eises steuert die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes in den Ofen, während die Mengenregelung durch die Einstellung des Ventils 33 bei laufender Vakuumpumpe gesteuert wird. Die Menge des vorhandenen Wasserdampfes ergibt sich aus dem Dampfdruck im Rohr 51 und dem Druck im Ofen.

Wenn Sauerstoff benutzt werden soll, wird an Stelle des Behälters 51 eine Sauerstoff quelle am Ventil 50 angeschlossen. Der Sauer stoff strom wird durch das Drosselventil 50 gesteuert, und der Druck im Ofen kann durch das Drosselventil 33 auf der gewünschten Höhe gehalten werden.
Wenn es darauf ankommt, den Leitfähigkeitstyp des Gußblockes festzulegen, indem man den Gehalt der gesamten Schmelze an wirksamer Verunreinigung ändert, wird das Germanium mit dem jeweils gewünschten Gas für etwa eine halbe Stunde behandelt. Danach läßt man es vom Boden aus erstarren, indem die Induktionsspule langsam mit einer Geschwindigkeit von 3,2 mm/min nach oben bewegt wird. Die anfallenden Blöcke können ganz vom N-Typ, ganz vom P-Typ sein oder teilweise aus N-Typ und P-Typ-Material bestehen, das richtet sich nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, des Partialdruckes und der Strömungsgeschwindigkeit des benutzten oxydierenden Bestandteiles.

Bei diesem Verfahren findet eine Reihe komplizierter Reaktionen zwischen der Atmosphäre, dem Graphittiegel, dem Germanium und gewissen Verunreinigungen der Germaniumschmelze statt, die alle von Druck, Temperatur und Konzentration im Augenblick der Reaktion abhängig sind. Wegen dieser komplizierten Vorgänge ist es schwierig, die speziellen Bedingungen festzulegen, welche während dieser Reaktionen vorherrschen sollen. Die im folgenden zur Erläuterung des Verfahrens angegebenen Faktoren gelten für den Fall, daß ein Ofen der beschriebenen Art benutzt wird. Es ist zu bedenken, daß diese Faktoren für jeden Ofen andere sind.

Bei der Schmelztemperatur des Germaniums reagiert ein oxydierender Bestandteil nicht nur mit dem im Germanium enthaltenen Aluminium, sondern auch mit dem Kohlenstoff des Graphittiegels und mit dem Germanium selbst. Bei Verwendung von Wasserdampf werden Kohlenoxyd, Germaniumoxyd und Wasserstoff gebildet, während bei Verwendung von Sauerstoff Kohlerioxyd und Germaniumoxyd entstehen. Die genannten Gase sind reduzierender Natur und müssen daher entfernt werden, wenn eine Oxydation des Aluminiums erreicht werden soll. Es ist daher vorteilhaft, eine dynamische Atmosphäre anzuwenden, welche einen konstanten oxydierenden Einfluß auf die Schmelze ausübt, indem man die Vakuumpumpe zwecks Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte in Betrieb hält, während gleichzeitig oxydierendes Gas in das System eingeblasen wird.

Fig. 2 und 3 zeigen Querschnitte durch Germanium-Blöcke, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden. Die in Fig. 2 gezeigten' Blöcke bestehen aus hochreinem Germanium von der obenerwähnten Zusammensetzung, und die Blöcke nach Fig. 3 aus hochreinem Germanium, dem 0,0005 Gewichtsprozent Aluminium zugesetzt worden ist. Wird Germanium im Hochvakuum oder in einer Atmosphäre geschmolzen, aus welcher oxydierende 8q Bestandteile weitestgeTiend entfernt worden sind, so überwiegt der reduzierende Einfluß des Graphittiegels, und alles in oxydierter oder gebundener Form vorhandene Aluminium hat das Bestreben, in den ungebundenen Zustand überzugehen. In diesem Zustand ist Aluminium eine aktive Nehmerverunreinigung, und, wenn kein Übergewicht an Geberverunreinigung besteht, besitzt der beim Erstarren der Schmelze gebildete Block P-Typ. Das gleiche gilt auch für einen Block, der in dynamisch oxydierender Atmosphäre gewonnen wurde, wenn der oxydierende Bestandteil für eine Wirksamkeit nicht ausreicht, wie dies bei dem Block gemäß Fig. 2A der Fall ist. Bei der Herstellung dieses Blockes würde das Eis in der Eisschleuse 51 auf —6o° C gehalten und der vom Manometer 40 angezeigte Druck betrug 0,01 mm Quecksilber. Unter solchen Bedingungen ist der gesamte Block vom P-Typ, das besagt, daß die wirksamen Nehmerverunreinigungen vorherrschten.

Fig. 2 B zeigt einen anderen Block aus »Rein-Germanium«, der sich beim Schmelzen in einer Atmosphäre von Wasserdampf befand, wobei die Eisschleuse auf —40⁰ C und der Druck am Manometer 40 auf 0,2 mm Quecksilber gehalten wurden. Eine dynamische Atmosphäre hat unter diesen Bedingungen eine ausreichende oxydierende Wirkung) um zu bewirken, daß die Geberverunreinigungen im größeren Teil des Blockes vorherrschen. !Das beruht auf einer Oxydation der Nehmerverunreinigung, vermutlich des Aluminiums, die in dem hergestellten Germanium unvermeidlich enthalten ist, wodurch die verbleibenden Geberverunreinigungen im »Rein-Germanium« das Übergewicht erhalten..

Ein ganz zum N-Typ gehörender Germanium-Block gemäß Fig. 2 C wurde beim Schmelzen in einer Wasserdampf atmosphäre aus Eis von —25 ° C bei einem Druck von 0,75 mm Quecksilber gewonnen. Hierbei wurden die Erstarrungsgeschwindigkeit und der oxydierende Einfluß der Umgebung konstant gehalten. Daher hatte die vom Boden zur Oberseite des Blockes zunehmende Ausscheidungsgeschwindigkeit der bedeutsamen Verunreinigung eine Änderung der Sperrspannung zur Folge, wie es die mit den zugehörigen Spannungen

gekennzeichneten Grenzlinien zeigen. Diese Sperrspannungen, wie sie sich bei der Wolframspitzenprobe ergeben, sind kennzeichnend für den Gehalt an wirksamer Verunreinigung, da die Durchlaßspannung der Sperrschicht mit einer Zunahme der Verunreinigungsdichte abnimmt. Daher nimmt die effektive Geberkonzentration vom Boden nach der Spitze des Blockes hin zu.

Fig. 2 D zeigt einen Schnitt durch einen »Rein-Germanium «-Block, der in einer -Sauerstoff atmosphäre bei einem Druck von o,y$ mm Quecksilber gewonnen wurde. Dieser Block ist gänzlich vom N-Typ und zeigt Sperrspannungen, die denen des Blockes nach Fig. 2 C vergleichbar, sind. Es ergibt sich daraus, daß Sauerstoff und Wasserdampf ähnliche Resultate ergeben.

Die in Fig. 3 A bis 3 C dargestellten Blockschnitte gelten für reines Germanium, dem 0,0005 Gewichtsprozent Aluminium zugesetzt ist. Diese Darstellungen lassen erkennen, daß eine Steigerung des Aluminiiums über den Gehalt der Blöcke nach Fig. 2 A bis 2 D eine Erhöhung des oxydierenden Bestandteiles erforderlich macht, um Ergebnisse zu erzielen wie mit »Rein-Germanium«. Der Block nach Fig.-3 A wurde im Hochvakuum hergestellt. Wenn die Eissc'bileuse auf-^25° C gehalten wird und der Druck im Schmelzraum vor und während der Erstarrung' des Blockes 0,75 mm Quecksilber beträgt, besitzt Germanium mit 0,0005 Gewichtsprozent Aluminium nicht durchweg N-Typ, wie Fig. 3 B zeigt, obwohl dies gemäß Fig. 2 C bei" Rein-Germanium .der Fall ist. Dies kann einem Überschuß an ■ Nehmerverunreinigung im P-Typ-Bereich zugeschrieben werden, und dies beruht seinerseits auf der Gegenwart von nicht oxydiertem Aluminium.

Bei einer Eisschleusentemperatur von'—1O⁰C und einem Kammerdruck von 0,75 mm Quecksilber war das Germanium mit 0,0005 Gewichtsprozent Aluminium völlig vom N-Typ, wie es Fig. 3 C zeigt. Außer den Änderungen in den, Gleichrichtereigenschaften haben Germamum-Aluminium-Legierungen, die im Vakuum und' in oxydierender Atmosphäre hergestellt sind, sehr verschiedene Kennlinien für den spezifischen Widerstand, wie dies die Fig. 4 und 5 zeigen. Die dargestellten Kurven stellen den spezifischen Widerstand des zentralen Teiles eines Blockes¹ bei 25 ° C dar, und zwar für einen Wärmebehandlungsbereich von unter 500 bis über 900⁰C. In beiden Abbildungen gilt Kurve α für Rein-Germanium und Kurve b für Rein-Germanium mit 0,0005 Gewichtsprozent Aluminium. Fig. 4 zeigt den Bereich für den spezifischen Widerstand, der bei einer Wärmebehandlung von 4 Stunden Dauer in Helium erzielbar ist, wobei die Musterstücke im Hochvakuum hergestellt waren. Fig. 5 gibt die Werte für den spezifischen Widerstand an, wenn das gleiche Material geschmolzen und in derselben Weise wie die Blöcke nach Fig. 2 C und 3 B behandelt wird, nämlich in einer Wasserdampfatmosphäre, die einer Eisschleuse bei —25⁰ C und einem Druck von 0,75 mm Quecksilber entnommen wird.

^;Aus der Kurve α der Fig. 4 ist ersichtlich, daß Germanium aus dem zentralen Bereich eines im Hochvakuum behandelten Blockes einen spezifischen Widerstand zwischen 0,35 und 2,7 Ohm/cm aufweist, und zwar abhängig von der Wärmebehandlung, die das Muster vor der Messung er-■ fahren hat. Material aus einem ähnlich behandelten Block mit 0,0005 Gewichtsprozent Aluminium hat einen spezifischen Widerstand von 0,044 bis 0,046 Ohm/cm für. den gleichen Bereich von Wärmebehandlungen wie in Kurve h der Fig. 4 gezeigt ist. Die Wirkung des Aluminiums besteht also in einer Verringerung -des spezifischen Widerstandes von P-Typ-Germanium, das im Hochvakuum hergestellt ist. Werden die Blöcke andererseits mit einer geeigneten Menge Wasserdampf oder Sauerstoff in der Ofenatmosphäre hergestellt, so erhalten sie N-Typ, wenn sie unterhalb 6oo° C wärmebehandelt werden, und daß Material mit Aluminium wird einen höheren spezifischen Widerstand als »Rein-Germanium« haben. Dies wird durch die gKurven α und b der Fig. 5 veranscl^licht.

Wie in Fig. 5 gezeigt, steigt der spezifische Widerstand des Materials vom N-Typ als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur, und das Material erfährt eine Umwandlung zum P-Typ bei der Temperatur, die den höchsten spezifischen Widerstand liefert. Wärmebehandlungen oberhalb dieser Umwandlungstemperatur ergeben P-Typ-Material, dessen spezifischer Widerstand wieder abnimmt, wenn die .Wärmebehandlungstemperatur gesteigert wird. Der spezifische Widerstand von. aus Blöcken mit Aluminiumgehalt stammendem P-Typ-Material, das durch Wärmebehandlung oberhalb der Umwandlungstemperatur erhalten wurde, ist geringer als der aus Rein-Germanium erhaltenen Materials, und die Temperatur, bei der die Umwandlung eintritt, ist gleichfalls niedriger.

Die obigen Ergebnisse und die zusätzliche Beeinflussung der Leitfähigkeit oder des spezifischen Widerstandes von Halbleitern, die nach der Erfindung ermöglicht sind, werden aus der nachstehenden Erläuterung verständlicher. Die Leitfähigkeit hängt von der Zahl der verfügbaren beweglichen Ladungsträger, der Ladung jedes Trägers und seiner Beweglichkeit ab. Für die Zwecke dieser Betrachtung können die Trägerladung und die Beweglichkeit als konstant angesehen werden, danach hängt die Leitfähigkeit nur noch von der Zahl der beweglichen Ladungsträger ab. Die Ladungsträger sind entweder Elektronen oder Defektelektronen, die in dem Kristallgitter .durch bedeutsame Verunreinigungen verursacht werden. Diese unterschiedlichen Träger heben sich gegenseitig auf, wenn sie gleichzeitig vorhanden sind.. Der Überschuß von Elektronen oder Defektelektronen bestimmt die Leitfähigkeit nach Typ und Größe. 12a

Die Wärmebehandlungen der Muster, mittels welcher die Kurven, nach Fig. 4 und 5 ermittelt worden sind, wurden am festen Block durchgeführt und ändern vermutlich die Löslichkeit der bedeutsamen Verunreinigungen im festen Zustand, womit 125. auch ihre elektrische Wirksamkeit geändert wird.

Dieser Steuerung der wirksamen bedeutsamen Verunreinigung und der in der Lösung vorhandenen beweglichen Ladungsträger ist die vorliegende Oxydationstechnik überlagert, wodurch das in kleinen Mengen vorhandene Aluminium, das entweder eine zufällige bei der Herstellung des Germaniums auftretende Verunreinigung bildet oder absichtlich als Verunreinigung zugesetzt wurde, durch partielle Drucke des Wasserdampfes oder ίο Sauerstoffes in der Atmosphäre des Schmelzofens oxydiert werden kann. Eine partielle Oxydation verringert dfe Menge des vorhandenen wirksamen Aluminiums, wodurch entweder das wirksame Übergewicht der Nehmerverunreinigung bei P-Typ-Material verkleinert und damit ■ die Zahl der als positive Ladungsträger verfügbaren Defektelektronen verringert werden, oder das wirksame Übergewicht der Geberverunreinigung bei N-Typ-Material erhöht wird, um die Zahl der verfügbaren beweglichen Elektronen zu steigern. Mit abnehmender Zahl der als Ladungsträger verfügbaren Defektelektronen nehmen der spezifische Widerstand und die Spitzensperrspannung des P-Typ-Materials zu. Ein Zuwachs in der Zahl der beweglichen Elektronen in N-Typ-Material verringert · den spezifischen Widerstand und die Spitzensperrspannung. Die oxydierten Aluminjumatome werden elektrisch indifferent, solange das Material in festem Zustand bleibt, da es durch das Verfahren von Al⁰ zu Al+++ oxydiert wird und durch Bildung einer Verbindung chemisch gebunden wird. Mit dem Ausdruck »Oxydation« soll die chemische Änderung in dem Material kenntlich gemacht werden. Die Re-^ aktion ist völlig umkehrbar, wobei die Richtung des Reaktionsablaufes davon abhängt, ob die Ofenbedingungen unmittelbar vor und während der Erstarrung des Materials reduzierend oder oxydierend sind. Wie ein Vergleich der Kurven der Fig. 4 und 5 deutlich macht, stehen somit zwei umabhängige Verfahren zur Steuerung des Verunreinigungsübergewichts bei der Erzeugung von Halbleitern zur Verfugung, und zwar selbst noch nach Herstellung der Mischlegierung. Es sind dies erstens eine Steuerung während des Schmelzens und Erstarrens des Materials und zweitens eine Wärmebehandlung des festen Körpers.

Bis jetzt ist es nicht möglich gewesen, Blöcke aus Germanium-Halbleitern herzustellen, die eine gleichförmige Leitfähigkeit längs der Achse haben, da das Verhältnis von Geber- zu Nehmerverunreinigung sich auf Grund der Änderung der Ausscheidungsgeschwindigkeit bei.der Erstarrung des Materials verändert. Gemäß vorliegender Erfindung kann eine gleichförmige Leitfähigkeit erreicht werden, indem man Erstarrungsgeschwindigkeit, Ausscheidungsgeschwindigkeit und das Tempo der Oxydation oder Reduktion einer bedeutsamen Verunreinigung durch Änderung der Schmelzatmosphäre aufeinander abstimmt. Fig. 6 veranschaulicht den Unterschied der Leitfähigkeit, der sich bei Anwendung eines bekannten Verfahrens zur Erstarrung von Blöcken und einer Ausführungsform'nach vorliegender Erfindung ergibt. Kurve α zeigt den Leitfähigkeitszuwachs von den unteren Teilen zur Spitze eines Blockes aus Rein-Germanium, der durch die Steigerung der aktiven bedeutsamen Verunreinigung verursacht wird, wenn der Block geschmolzen wird und in Helium erstarrt, indem man eine den Tiegel mit dem Block umgebende Heizspule mit einer Geschwindigkeit von 3,2 mm/min anhebt. Die Änderung der Leitfähigkeit kann wesentlich verringert werden, indem man das Spuren von Aluminium enthaltende Germanium im Vakuum schmilzt, ein Oxydationsmittel, wie Wasserdampf aus einer Eisschleuse mit —30⁰ C bei o,2 mm Quecksilber dem Schmelzraum zuleitet, diese oxydierende Atmosphäre für eine ausreichende Zeitspanne aufrechterhält, zwecks Erzielung eines solchen Gleichgewichts, daß genügend Aluminium oxydiert wird, um die vorhandene Geberverunreinigung zur überwiegenden, wirksamen und bezeichnenden Verunreinigung zu machen und dem Material N-Typ zu verleihen, dann die Wasserdampfzufuhr abstellt und die Erstarrung des .Blockes einleitet. Dadurch, daß man gg die Erstarrungsgeschwindigkeit derart einstellt, daß sie der Reduktionsgeschwindigkeit des Aluminiums unter dem reduzierenden Einfluß des Graphittiegels angepaßt ist, kann man die wirksame Aluminiumkonzentration längs der Achse des go Blockes steigern, und zwar derart, daß die Nehmerverunreinigunig vergrößert wird und der Steigerung der Konzentration der Geberverunreinigung entgegenwirkt.

Die Leitfähigkeitscharakteristik gemäß Kurve b in Fig. 6 ergab sich aus der Anwendung des obigen Verfahrens in Verbindung mit einer solchen fortschreitenden Verkleinerung der Verfestigungsgeschwindigkeit des Blockes während der Erstarrung, daß der Aluminiumgehalt im flüssigen Anteil fortschreitend anstieg und der Nettogehalt an Gebersubstanz nahezu konstant blieb. Im Fall des Musters der Kurve b wurde der Block durch stufenweises Heben der Induktionsspule um je 1,6 mm gekühlt, wobei der Strom eingeschaltet blieb. Das erste- Anheben erfolgte 1 Minute, nachdem die Atmosphäre statisch geworden war, und mit 4 Sekunden Abstand folgten die weiteren Schritte. Das Ergebnis eines solchen Verfahrens besteht, wie die Kurve veranschaulicht, darin, daß die nach dem alten Verfahren vorhandene Änderung von etwa 0,5 Ohm/cm in dem Abstandbereich von 2,54 bis ι cm von der Blockspitze 'kleiner wird und nur noch 0,02 Ohm/cm beträgt. Darin ist eine wesentliche Verbesserung der Gleichförmigkeit gegenüber der bisher bekannten Technik zu sehen.

Ein anderes Verfahren zur Aufrechterhaltung eines Nettoüberschusses an bedeutsamer Verunreinigung besteht darin, daß Germanium, welches Geberverunreinigungen und einen Überschuß an Aluminium enthält, in einer Atmosphäre behandelt wird, deren oxydierender Bestandteil kontinuierlich geändert wird, indem man die Zufuhr von Sauerstoff und Wasserdampf während des Erstarrungsprozesses steuert. Die Nehmerverunreinigung, d,h. !»5 das Aluminium kann auf diese Weise in verschie-

denem Außmaß während der Erstarrung oxydiert werden, wodurch es ermöglicht wird, die Konzentrationsdifferenz zwischen Geber- und Nehmerverunreinigung auch bei gleichförmiger Erstarrungsgeschwindigkeit zu beherrschen. Um einen N-Typ-Block herzustellen, wird das Germanium, das Geberund einen Überschuß an Nehmerverunreinigung enthält wie Aluminium, geschmolzen und der.oxydierende Bestandteil der Atmosphäre so eingestellt, ίο daß das Aluminium in solchem Ausmaß oxydiert wird, daß die Gebersubstanz in wirksamem" Überschuß in der Schmelze bleibt. Während der Verfestigung des Blockes wird. der oxydierende Bestandteil kontinuierlich verringert, wodurch der Anteil an nicht oxydierendem Aluminium in der restlichen Schmelze größer wird. Durch geeignete Steuerung der oxydierenden Gase während der Verfestigung des Blockes kann der Aluminiumgehält der Schmelze um einen Betrag' erhöht werden, der die erhöhte Geberkonizentration, die sich aus. dem Ausscheidungsvorgang ergibt, kompensiert und die Netto-Geberkonzentration in der Schmelze konstant hält. Für einen P-Typ-Block sind die Bedingungen ähnlich, mit der Ausnahme, daß der Aluminiumgehalt von Anfang an den Gebergehalt übersteigen muß, so daß eine weniger oxydierende. Atmosphäre benötigt wird. Die Menge oxydierender Gase im Ofen wird wiederum während des Erstarrungsprozesses gesteuert, um den gewünschten AIuminiumüberschuß in der Schmelze aufrechtzuerhalten.

Die erläuterten Verfahren .sind auf Halbleiterkörper anwendbar, die nur teilweise geschmolzen werden, um die Änderungen der elektrischen Eigenschäften auf den geschmolzenen Anteil, zu beschränken. So kann für die Erzeugung einer N-P-Bindung r in einem N-Typ-Germaniumkörper ein Teil desselben geschmolzen und das Nehmer-Geber-Gleichgewicht so geändert werden, daß die Nehmerverunreinigungen überwiegen: Wenn ein solcher Teil erstarrt, zeigt er P-Typ-Leitfähigkeit, und es entsteht eine N-P-Bindung in dem Körper. Umgekehrt kann ein P-Typ-Körper teilweise in N-Typ-Material umgewandelt werden, indem man den umzuwandelnden Teil schmilzt und darin ein Geberübergewicht herstellt. Bei der Umwandlung oder anderweitigen Änderung der elektrischen .Eigenschaften eines Teiles eines Körpers durch Einschmelzen des umzuwandelnden Teiles können die So gleichen Mittel zur Änderung des Geber- und Nehmergehaltes angewandt werden, wie bei den zuvor beschriebenen Verfahren.

Aus der vorstehenden Beschreibung eines Verfahrens, welches von der. gegenseitigen Anpassung '55 der Ausscheiduhgsgeschwindigkeiten der bezeichnenden Verunreinigung, der Geschwindigkeiten, der Oxydation oder Reduktion oder anderer Maßnahmen' zur Zuführung oder Entfernung bezeichnender Verunreinigungen zu oder von der Schmelze und der Verfestigungsgeschwindigkeit des' Halbleiterkörpers Gebrauch macht, ist es für den Fachmann klar, daß dieses Verfahren Anwendung finden kann, um die Eigenschaften von Halbleitern einzustellen, indem, man die genannten Größen derart aufeinander abstimmt, daß der gewünschte Netto-Überschuß an bezeichnender Verunreinigung bei der Erstarrung des Materials erhalten wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Beeinflussung der elekirischen Eigenschaften von Halbleiterkörpern bei deren Herstellung aus reinem Halbleitermaterial, wie Germanium oder Silizium, das nur sehr kleine Bruchteile eines Prozent,' beispielsweise 0,001 Gewichtsprozent, .an Geber- und Nehmerverunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das reine Halbleitermaterial in einer Oxydatiohs- und Reduktionsmittel enthaltenden Umgebung geschmolzen wird, und daß die oxydierenden und reduzierenden Einflüsse dieser Mittel auf die. nicht erstarrten Teile des Halbleiterkörpers während der längs des Halbleiterkörpers fortschreitenden Erstarrung so gesteuert werden, daß ein vorbestimmtes Gleichgewicht zwischen wirksamer Geber- und Nehmerverunreinigung in den aufeinanderfolgenden Erstarrungsbereichen des Körpers hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende und reduzierende Umgebung einen Graphittiegel umfaßt, in · welchem das Material geschmolzen wird, und daß die umgebende Atmosphäre aus einem- im

■ wesentlichen chemisch indifferenten und nur wenig Oxydationsmittel enthaltenden Gas besteht, wobei die reduzierende Wirkung des Tiegels bei der Steuerung des Oxydationsmittels ■ Berücksichtigung findet.

3. Verfahren nach ■ einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel der die Umgebung ausfüllenden Atmosphäre aus Wasserdampf oder Sauerstoff besteht, und daß die aus der Reaktion zwischen den Verunreinigungen und dem Tiegel sowie dem Oxydationsmittel stammenden gasf örmigen reduzierenden Produktebei kontinuierlicher Zuleitung des Oxydationsmittels in die Umgebung aus der Umgebung ständig abgezogen werden.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und Oxydation während der fortschreitenden· Erstarrung so gesteuert wird, daß in dem erstarrten aus Germanium bestehenden Halbleiterkörper die wirksamen, mindestens teilweise aus Aluminium bestehenden Nehmerverunreinigungen die Geberverunreinigungen überwiegen.

Angezogene Druckschriften: Britische Pateritschriften Nr. 594 783, 632942; USA.-Patentschrift Nr. 2 402 582.

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