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Verfahren zum tiegelfreien Zonenschmelzen von Halbleitermaterial
Zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, wie Gleichrichter, Transistoren, Photodioden, Vierschichtanordnungen u. dgl., werden grössere Mengen von hochreinem Halbleitermaterial benötigt. Zur Gewinnung dieses hochreinen Halbleitermaterials wurden verschiedene Verfahren entwickelt, unter anderem das tiegelfreie Zonenschmelzen.
Beim tiegelfreien Zonenschmelzen wird ein Stab aus Halbleitermaterial vorzugsweise lotrecht in zwei an seinen Enden angreifende Halterungen eingesetzt. Eine ringförI11ig den Halbleiterstab umgebende Heizvorrichtung, meistens eine Induktionsspule, wandert in Achsrichtung über die gesamte Länge des Stabes, wobei der innerhalb der Heizvorrichtung liegende Teil des Stabes aufgeschmolzen wird. In der Wanderungsrichtung der Schmelzzone wird an ihrer Vorderseite ständig neues Halbleitermaterial aufgeschmolzen, während an der gegenüberliegenden Seite ständig Halbleitermaterial erstarrt.
Infolge der kristallinen Struktur des Materials tritt hiebei ein Reinigungseffekt von Fremdstoffen auf, der zu der einen Anwendung de. tiegelfreien Zonenschmelzens, nämlich zum Zonenreinigen, fuhrt.
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Schmelzzone, gegebenenfalls mehrfach, durch die gesamte Länge des Halbleiterstabes geführt wird.
Ausserdem kann das tiegelfreie Zonenschmelzen noch zum Zonenschmelznivellieren (zone-levelling) benutzt werden, bei dem eine Schmelzzone mehrfach über die gesamte Stablänge in beiden Richtungen geführt und hiedurch die Konzentration bestimmter im Halbleitermaterial vorhandener oder diesem zugesetzter Verunreinigungen über die gesamte Stablänge vergleichmässigt wird.
Für gewöhnlich wird das tiegelfreie Zonenschmelzen unter Schutzgas oder in einem evakuierten Gefäss durchgeführt. Im letzteren Falle tritt zu den geschilderten Vorgängen noch ein zusätzlicher Reinigungseffekt durch Abdampfen von Fremdstoffen ins Vakuum.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 206477 ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von reinem Silizium bekanntgeworden, welches darin besteht, dass Silizium, welches Bor oder Aluminium als Verunreinigung enthält, geschmolzen wird, worauf Wasserdampf allein oder ein Gemisch eines neutralen Gases mit Wasserdampf mit dem geschmolzenen Silizium in Berührung gebracht wird. Die Berührung mit dem geschmolzenen Silizium wird so lange aufrecht erhalten, bis die Verunreinigung oxydiert und bis zur Erreichung des gewünschten Reinheitsgrades aus der Schmelze verflüchtigt ist. Die Behandlungsdauer liegt demzufolge in der Grössenordnung von etwa l/h.
Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf ein Verfahren zum Behandeln von Halbleitermaterial im Vakuum. Sie betrifft demzufolge ein Verfahren zum tiegelfreien Zonenschmelzen von Halbleitermaterial, insbesondere Silizium, bei dem in einem evakuierten Gefäss eine Schmelzzone durch einen votzugsweise senkrecht stehenden, stabförmigen Halbleiterkörper, mehrfach der Länge nach hindurchgeführt wird.
Es ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass vor dem letzten Durchgang der Schmelzzone in das Gefäss nach Abkühlung des Halbleitermaterials ein Wasser enthaltendes Gas eingelassen wird, das Gefäss wieder evakuiert und danach eine Schmelzzone noch mindestens einmal durch den Halbleiterstab hindurchgeführt wird. Hiebei wird im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren Wasserdampf oder ein Was-
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ser enthaltendes Gas nur'kurzzeitig mit dem erstarrten Halbleitermaterial in Berührung gebracht.
Wie sich bei durchgeführten Versuchen zeigte, bringt die erfindungsgemässe Durchführung des tiegel- freien Zonenschmelzens eine erhebliche Verbesserung des auf diese Weise hergestellten Halbleitermate- rials mit sich, indem die Lebensdauer der Minoritätsträger in dem so gewonnenen Material erhöht wurde.
EineDeutung der aufgetretenen Effekte konnte bisher nicht gefunden werden. Es kann aber vermutet wer- den, dass Sauerstoff in geringem Masse in das entstehende Kristallgitter eingebaut wird und damit Störun- gen, insbesondere Versetzungen, beseitigt.
Die Durchführung des tiegelfreien Zonenschmelzens in normaler Luftatmosphäre ist nicht möglich. da bei den hiebei auftretenden hohen Temperaturen (Schmelzpunkt des Germaniums 9300 C, Schmelz- punkt des Siliziums 143 0 C) durch Bildung von Oxyden und andern Verbindungen der Halbleitermateriali- en eine Störung des Verfahrensablaufes und des entstehenden Kristallgitters auftritt. Arbeitet man dagegen im Hochvakuum, wobei das Hochvakuumgefäss, in welchem das Zonenschmelzen durchgeführt wird, an ständig laufende Pumpen angeschlossen ist, die für die Aufrechterhaltung des Vakuums sorgen, so werden aus dem Halbleitermaterial austretende Verunreinigungen ständig abgesaugt.
Man kann bei einem Hochvakuum von z. B. etwa 10-5 Torr mit zehn Durchlaufender Schmelzzone beispielsweise Silizium mit einem spezifischen Widerstand p von 1000 Ohm/cm. und einer effektiven Le- bensdauer reff von etwa 300 bis 500 li/sec herstellen.. Hiebei ist vorausgesetzt, dass man von einem Sili- zium ausgeht, das bereits bei seiner Gewinnung, beispielsweise durch Abscheidung aus der Gasphase an- einem erhitzten Siliziumstab, hochrein hergestellt wird. Sämtliche Durchläufe beginnen an dem Ende des Siliziumstabes, an welches der Keimkristall angeschmolzen wurde, und enden an dem entgegenge- setzten Ende, worauf jeweils die Heizung bis zur Erstarrung des Halbleitermaterials vermindert und eine
Glühzone in umgekehrter Richtung durch den Stab hindurchgeführt wird.
Wird nun erfindungsgemäss vor dem letzten Durchgang der Schmelzzone das Verfahren unterbrochen und das Vakuumgefäss kurzzeitig mindestens teilweise z. B. mit Luft gefüllt, so erhält man ein Material, das bei sonst unveränderten Eigenschaften eine etwa fünfmal grössere Lebensdauer reff aufweist.
Die prak - tische Durchführung kann beispielsweise so geschehen, dass nach dem neunten Durchlauf der Schmelz- zone die Heizung der Schmelzzone vollständig weggenommen, also z. B. die Induktionsspule abgeschal- tet wird, dass dann nach kurzzeitigem Abkühlen das Vakuumgefäss geöffnet und mit Luft geflutet und danach erneut geschlossen und evakuiert wird, und dass schliesslich der zehnte und letzte Durchlauf der Schmelzzone vollzogen wird. Zweckmässig wird vor dem Öffnen des Vakuumgefässes eine so weitgehende Abkühlung des Halbleitermaterials abgewartet, dass die Bildung von Oxydhäuten verhindert wird. Bei praktisch durchgeführten Versuchen wurde also beispielsweise nach Abschalten der Heizeinrichtung etwa eine Minute gewartet, bevor das Gefäss etwa 30 sec lang geöffnet wurde.
Bei der Verwendung von Wasserdampf an Stelle von Luft kann ähnlich verfahren werden. Das heisst, man lässt nach mehrmaligem Durchlauf der Schmelzzone diese abkühlen, lässt. in das Vakuumgefäss Wasserdampf ein, evakuiert das Gefäss erneut, und lässt schliesslich. wieder eine Schmelzzone entstehen und diese einmal durch den gesamten Halbleiterstab laufen. Dies bringt unter Umständen eine Vereinfachung, denn Wasser kann verhältnismässig leicht in einer für die Halbleitertechnik brauchbaren Reinheit hergestellt werden.
Die beschriebenen Beispiele können in verschiedener Weise abgewandelt werden. Beispielsweise spielt die Zahl der Durchläufe der Schmelzzone keine entscheidende Rolle und kann den andern Bedürfnissen des Verfahrens angepasst werden. Entscheidend ist der vorübergehende Zutritt eines Wasser enthaltenden Gases vor dem letzten Durchgang der Schmelzzone. Eine weitere Verbesserung des Halbleitermaterials durch mehrfache Wiederholung der Massnahme des Belüftens des Vakuumgefässes bzw. des Einlassens von Was- serdampf, beispielsweise nach jedem Durchgang der Schmelzzone, konnte nicht erzielt werden.
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