DE1187803B

DE1187803B - Verfahren zum Reinigen von Germanium

Info

Publication number: DE1187803B
Application number: DEN17775A
Authority: DE
Inventors: Jan Bloem
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1959-01-23
Filing date: 1960-01-19
Publication date: 1965-02-25
Also published as: NL235410A; GB939848A; NL101161C; US3047380A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mfiWSsSSl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-41/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

N17775VI a/40 a
19. Januar 1960 25. Februar 1965

Üblicherweise wird zum Reinigen von Germanium durch einen stabförmigen Körper des Germaniums mindestens eine Schmelzzone in der Längsrichtung verschoben, wobei das Material in Richtung der Verschiebung abschmilzt und auf der anderen Seite der Zone auskristallisiert. Die meisten Verunreinigungen bleiben in der Schmelze zurück; sie werden gleichsam von der Schmelzzone mitgeführt und am Ende des stabförmigen Körpers konzentriert.

Es gibt aber Verunreinigungen, nachstehend als nicht segregierbare Verunreinigungen bezeichnet, die während des Zonenschmelzverfahrens mehr oder weniger gleichmäßig über flüssiges und festes Germanium verteilt bleiben, wodurch es nicht ohne weiteres möglich ist, das Germanium mittels eines Zonenschmelzverfahrens von diesen Elementen zu reinigen.

Es ist bekannt, nicht segregierbare Verunreinigungen dadurch aus dem Germanium zu beseitigen, daß dem Germanium ein Element zugesetzt wird, das mit einer solchen Verunreinigung eine segregierbare Verbindung bilden kann und das Germanium dann einem Zonenschmelzverfahren zu unterwerfen.

Zum Beseitigen des normalerweise in Germanium vorhandenen Sauerstoffes, der gleichfalls als eine unerwünschte, nicht segregierbare Verunreinigung zu betrachten ist, bereitet die Anwendung dieses Verfahrens Schwierigkeiten. Sogar der Zusatz stark reduzierender Elemente ergab keine zureichende Lösung. Die meisten der gebildeten Oxyde bilden nämlich Einschlüsse im festen Germanium, die die Eigenschaften dieses Materials beeinträchtigen. Diese Oxyde der meisten als Zusätze in Betracht kommenden Elemente weisen ein spezifisches Gewicht auf, das sich wenig von dem geschmolzenen Germanium unterscheidet, so daß während des Zonenschmelzverfahrens Teilchen dieser Oxyde, auch durch das Auftreten von Konvektionsströmen in der geschmolzenen Zone, in dieser Zone schweben bleiben und vom auskristallisierenden Germanium eingeschlossen werden.

Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, daß bei einem Verfahren zum Reinigen von Germanium, insbesondere von Sauerstoff, durch Zusatz von wenigstens einem Verunreinigungen bindenden Stoff, der leicht von Germanium trennbar ist, zu einer Schmelze aus Germanium und anschließendes Zonenschmelzen, insbesondere Sauerstoff, aus dem Germanium entfernt werden kann, indem gemäß der Erfindung vor der Verschiebung mindestens einer geschmolzenen Zone dem Germanium mindestens ein Element zugesetzt wird, das eine größere Affinität für Sauerstoff hat als

Verfahren zum Reinigen von Germanium

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dr. P. Roßbach, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Jan Bloem, Nijmegen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 23. Januar 1959 (235410) --

so Germanium, ein Oxyd mit einem spezifischen Gewicht bilden kann, das sich um mindestens 25% von dem des geschmolzenen Germaniums unterscheidet und eine so niedrige Segregationskonstante hat, daß das Germanium mittels des Zonenschmelzens leicht wieder vom zugesetzten Element gereinigt werden kann. Oxyde können sich kaum in Germanium lösen. Wenn das spezifische Gewicht des Oxyds sich genügend von dem des geschmolzenen Germaniums unterscheidet, wird alsdann dieses Oxyd sich leicht an der Schmelzoberfläche abscheiden. Es wurde nun gefunden, daß Magnesium, Beryllium und Titan den obengenannten Forderungen entsprechen.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Reinigen von Germanium durch Zonenschmelzen unter Zusatz wenigstens eines Verunreinigungen bindenden Stoffes, der durch Zonenschmelzen leicht von Germanium trennbar ist, zur Germaniumschmelze dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verschieben mindestens einer geschmolzenen Zone dem Germanium mindestens eines der Elemente Magnesium, Beryllium oder Titan zugesetzt wird.

Magnesium hat im Germanium eine Segregationskonstante in der Größenordnung von 10~⁵, das Oxyd hat ein spezifisches Gewicht von 3,7. Berylliumoxyd hat ein spezifisches Gewicht von 3,0, und Titanoxyd kann in mehreren Formen mit spezifischen Gewichten von etwa 4 vorkommen.

Nach Zusatz von wenigstens einem der erwähnten Elemente genügen bereits zwei durch das Germanium gezogene Schmelzzonen, um einen merklichen Einfluß des betreffenden Elementes auf die Eigenschaften des Germaniums auszuschalten. Obgleich bei

509 510/319

Verwendung von Magnesium theoretisch eine sehr kleine Magnesiummenge, z. B. 10~³ Atomprozent, in der geschmolzenen Zone genügen würde, um den Sauerstoff im Germanium zu binden, findet in der Praxis vorzugsweise eine größere Menge Verwendung, und zwar mindestens 0,1 Atomprozent, um eine rasche und vollständige Bindung des Sauerstoffes zu gewährleisten. Vorzugsweise wird vor der Verschiebung der Schmelzzone in dieser eine Menge von höchstens 5 Atomprozent Magnesium gelöst.

Beim Zusatz größerer Magnesiummengen besteht die Gefahr, daß ein erheblicher Teil des Magnesiums verdampfen und hinter der Schmelzzone wieder kondensieren würde, wodurch bei einer folgenden Zone die Konzentration in dieser Zone zu sehr steigen würde.

Beispiel

In einen langgestreckten Tiegel 1 (s. Zeichnung) aus Graphit, der innen eine Länge von 300 mm, eine ao Breite von 20 mm und eine Höhe 25 mm hat, wird ein Germaniumstab 2 der gleichen Länge und mit einem Querschnitt von 40 mm² eingebracht.

Auf dem linken Ende des Stabes 2 wird eine Kugel 3 mit einem Gewicht von 0,3 g angeordnet, die aus einer Legierung von 60 Atomprozent Germanium und 40 Atomprozent Magnesium besteht.

Dann wird der Tiegel 1 in einem waagerechten Quarzrohr 4 angeordnet, wonach ein Strom reinen trocknen Wasserstoffgases, das keinen Sauerstoff oder Stickstoff enthält, durch das Rohr 4 hindurchgeleitet wird.

Mittels einer Hochfrequenzinduktionsspule 5, die in bezug auf den Tiegel 1 mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/Minute nach rechts bewegt wird, wird eine Schmelzzone durch den Stab 2 hindurchgezogen, welche eine Länge von 20 mm hat und in welcher sich das Magnesium löst, wobei sie einen Magnesiumgehalt von etwa 1 Atomprozent erhält.

Beim Hindurchziehen der Schmelzzone durch den Stab bindet das Magnesium den im Stab vorhandenen Sauerstoff völlig, wobei sich auf dem Stab 2 eine Magnesiumoxydschicht bildet.

Danach wird das Zonenschmelzen noch einmal wiederholt, um die letzten Magnesiumspuren aus dem Germanium zu beseitigen. Der zuletzt erstarrte Teil (in der Zeichnung rechts) wird 40 mm lang abgesägt. In diesem Teil befindet sich der größere Teil des Magnesiums.

Dann wird der erhaltene Körper mit einer wässerigen Lösung von HF und HNO₃ geätzt, wobei die Magnesiumoxydschicht ganz beseitigt wird.

Beim Verschieben einer zweiten Schmelzzone können in üblicher Weise dem Germanium Störstoffe zugesetzt werden, um dem Germanium einen gewünschten Leitungstyp und eine spezifische Leitfähigkeit zu erteilen. Außerdem kann man dabei mittels eines Keimkristalls einen monokristallinischen Stab erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Germanium durch Zonenschmelzen unter Zusatz wenigstens eines Verunreinigungen bindenden Stoffes, der durch Zonenschmelzen leicht von Germanium trennbar ist, zur Germaniumschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verschieben mindestens einer geschmolzenen Zone dem Germanium mindestens eines der Elemente Magnesium, Beryllium oder Titan zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusetzen des Elementes zwei geschmolzene Zonen durch das Germanium verschoben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verschieben der geschmolzenen Zone in dieser Zone eine Magnesiummenge gelöst wird, die mindestens 0,1 Atomprozent und höchstens 5 Atomprozent der Menge des geschmolzenen Germaniums in der Zone beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 189 229;
schweizerische Patentschrift Nr. 282 856.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen