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Verfahren zur Reinigung eines Elementes oder einer chemischen Verbindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Elementes oder einer chemischen
Verbindung von unerwünschten Beimengungen.
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Zu diesem Zweck ist es beispielsweise bekannt, Germanium in einem
Kohletiegel -und einer Schutzgasatmosphäre in einer bestimmten Querschnittszone
zum Schmelzen zu bringen und diese Zone durch das Ausgangsmaterial einmal oder mehrmals,
insbesondere gleichsinnig, hindurchzubewegen. Es ergibt sich hierdurch eine relativ
gute Reinigung des Germaniums, was darauf beruht, daß die an sich dem Germanium
unerwünscht beigemengten Bestandteile, wie z. B. Antimon, Aluminium, -Kupfer usw.,
infolge ihrer Seggregationskonstante zu dem Germanium, die wesentlich kleiner als
1 ist, im wesentlichen in der. Schmelze konzentriert und somit aus dem jeweils hiner
der Schmelze wieder erstarrenden Grundmaterial, wie dem Germanium, .entfernt werden.
Man erreicht so bei Germanium beispielsweise eine Reinheit, die in der Größenordnung
von einem Störanteil auf etwa 109 gewünschten Materialanteile liegt. Bei Silizium
beispielsweise versagt dieses bekannte Verfahren jedoch, da zur Zeit kein Material
bekannt ist, welches als Schmelztiegel für ein derartiges Zonenreinigungsverfahren
verwendet werden könnte. Kohle würde z. B. mit dem Silizium zusammen Silizium-Karbid
bilden, also ein gänzlich neues unerwünschtes Material liefern. Für Eisen ist ebenfalls
kein Stoff bekahnt, der es ermöglichen würde, nach diesem bekannten Verfahren wirklich
spektralanalytisch als rein zu bezeichnendes Eisen herzustellen. Man hat nun nach
einem Ausweg gesucht, den Schmelztiegel als solchen grundsätzlich zu vermeiden und
ist dabei auf eine Lösung gekommen, die darin besteht, da.ß das zu reinigende Gut,
also beispielsweise das Silizium oder das Eisen, in Form eines dünnen Stabes hergestellt
wird - z. B. bei Eisen maximal in der Größenordnung von 6 mm im Durchmesser -, der
an beiden Enden fest eingespannt wird. Anschließend wird in einer Schutzgasatmosphäre
oder im Vakuum eine relativ dünne Querschnittszone dieses Stabes, beispielsweise
in der Größenordnung von 1 oder 2 mm, zum Schmelzen gebracht und durch den Stab
in Längsrichtung mit geringer Geschwindigkeit hindurchbewegt. Infolge der geringen
axialen Erstrekkung dieser Schmelzzone reichen die Oberflächenspannungskräfte und
die Kapillarwirkungen aus, um die Schmelze an ihrem Platz zu halten und ein Abtropfen
zu vermeiden. Es muß hierbei jedoch der Stab - wenn es sich um einen solchen größeren
Durchmessers -handelt - senkrecht gestellt werden, da sonst unerwünschte Verformungen
auftreten. Ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist nun darin zu
sehen, daß es in der Menge des zu reinigenden Materials bzw. in dessen Durchmesser
eng begrenzt ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg aufzuzeigen, der
es ermöglicht, unter Vermeidung eines Schmelztiegels auch größere Mengen eines Elementes
oder einer. -chemischen Verbindung von unerwünschten Beimengungen zu reinigen, insbesondere
spektralanalytisch rein zu machen. Derart hochreines Material wird z. -B: in Form
von Halbleitereinkristallen als Ausgangsmaterial für Kristalloden, wie z. B. Dioden
und Transistoren, benötigt.
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Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, den zu reinigenden Körper auf
eine derart unterhalb des Schmelzpunktes des zu reinigenden Materials liegende Temperatur
zu erwärmen, daß im erwärmten Bereich der Körper im plastischen Zustand vorliegt
und eine übergangszone zu dem weniger erwärmten, elastisch verbliebenen Anteil des
Körpers auftritt, und daß diese Übergangszone durch den zu reinigenden Körper hindurchbewegt
wird. Dabei ist vorausgesetzt, daß die unerwünschten Beimengungen, die zu entfernen
sind, eine Seigerungskonstante haben, die - bezogen auf das zu reinigende Material
- von 1 verschieden ist.
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Unter der Seigerungskonstante wird bekanntlich das Verhältnis von
Störstellenkonzentration im elasti= schen Zustand eines Materials zu der Störstellenkonzentration
im plastischen Zustand des gleichen Materials verstanden, im Gegensatz zu der bekannten
Seggregationskonstanbe, die durch das Verhältnis der Störstellenkonzentration im
festen Zustand zur Störstellenkonzentration im flüssigen-Zustand definiert ist.
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Die Erfindung geht von der an sich neuartigen und überraschenden Feststellung.
aus, daß beispielsweise
ein gezogener Halbleitereinkristall; der
am Anfang des Ziehbereiches z. B. .einen spezifischen Widerstand von 10 Ohm cm und
am Ende des Ziehbereiches einen solchen von 1 Ohm cm besitzt, bei einer längeren
derartigen Temperung, daß er in den plastischen Zustand übergeht, nach dem Erkalten
eine gleichförmige Leitfähigkeit über seine gesamte Länge hat, z. B. in der Größenordnung
von etwa 3 -Ohm cm.-Dieses Tempern, das wohl zu unterscheiden ist von dem bisher
Üblichen Tempern, welches nur zur Beseitigung von Wärmespannungen und Gitterfehlstellen
dient und bei erheblich geringerer Temperatur stattfindet, ist daher vorteilhaft
geeignet, einen gezogenen Kristall, der unterschiedliche Störstellenkonzentration
in Ziehrichtung besitzt, zu homogenisieren, wobei dieser gezogene Kristall beispielsweise
ein Halbleiterkristall sein kann, wie z. B. aus Germanium oder Silizium oder ähnlichem,
und der auch in einkristalliner Form vorliegen kann. Die Erscheinung dieser Homogenisierung
beruht offenbar darauf, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Fremdatome im plastischen
Bereich eines zu reinigenden oder zu homogenisierenden Körpers wesentlich größer
ist als. im elastischen Bereich eines derartigen Körpers. Es können daher zunächst
im plastischen Bereich beliebig viele Störstellen bzw. Störatome in den zu reinigenden
oder zu homogenisierenden Kristall eingebaut sein, beim Übergang vom plastischen
in den elastischen Zustand"- wird nur ein bestimmter Anteil dieser Störatomie im
elastischen Bereich des Kristalls zurückbleiben können, der übrige Anteil wird sozusagen
aus dem erstarrenden Gitter herausgedrückt. Diese Eigenschaft der Übergangszone
vom plastischen in den elastischen Zustand eines Körpers läß.t sich- wie an Hand
eines Ausf"uhrungsbeispieles nachstehend näher erläutert wird - vorteilhaft beispielsweise
zur Reinigung eines Siliziumeinkristalls verwenden, sofern die Verunreinigungen
eine von 1 verschiedene Seigerungskonstante, bezogen auf das Silizium, haben.
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In der Zeichnung ist ein. Siliziumeinkristall 1 dargestellt, der stabförmig
ausgebildet ist und beispielsweise einen Durchmesser von 2 bis 3 cm besitzen kann.
Der Stab 1 wird zweckmäßig senkrecht aufgestellt zur Durchführung des Verfahrens
und wird wenigstens an einem Ende gehalten. Er kann auch an beiden Enden gehalten
sein und/oder an den zwischenliegenden Stellen. Eine Beschränkung im Durchmesser
ist im Gegensatz zu dem bekannten tiegelfreien Zonenschmelzverfahren nicht gegeben,
da beim Verfahren nach der Erfindung der zu reinigende Körper im Gegensatz zum Bekannten
nicht zum Schmelzen gebracht wird. Der Siliziumeinkristall ist durch eine Heizvorrichtung
hindurchgeschoben, bestehend aus einer Drahtwendel 2, die entweder zur Strahlungsheizung
an eine Gleich- oder Wechselstromquelle oder zur Hochfrequenzerhitzung an einen
Hochfrequenzgenerator über die Anschlüsse 3, 4 angeschaltet ist. Bei Speisung dieser
Heizvorrichtung 2 wird in dem zunächst im elastischen Zustand. befindlichen Siliziumeinkristall
1 ein Abschnitt 5 erwärmt, wobei in einem mittleren Bereich dieses erwärmten
Abschnittes, z. B. in dem Bereich 6, die maximale Erwärmung auftritt und das Material
in diesem Bereich plastisch wird, und des weiteren die Temperatur nach den noch
im elastischen Zustand befindlichen Randbereichen 1 hin kontinuierlich abnimmt.
Die Temperatur im mittleren Bereich 6 wird zweckmäßig so hoch gewählt, daß sie kurz
unterhalb des Schmelzpunktes liegt, z. B. ist für Silizium eine Temperatur von etwa
1400' C -optimal. In diesem mittleren Bereich 6 liegt daher das zu reinigende
Material 1 in plastischem Zustand vor, der Übergang vom elastischen in den plastischen
Zustand liegt nämlich für Silizium beispielsweise in der Größenordnung von etwa
1300' C. In dem Bereich 6 kann daher die Konzentration an Störatomen, die
z. B. aus Beimengungen wie beispielsweise Aluminium, Antimon, Arsen Gallium usw.
bestehen, an sich sehr hoch sein. Wenn dieser Bereich 6 mit seinen Übergängen vom
plastischen in den elastischen Zustand, so, wie durch den eingezeichneten Pfeil
angedeutet, durch Bewegen der Heizspirale und/oder Ziehen des zu reinigenden Körpers
1 bewegt wird, so wird in den jeweils infolge Erkaltung wieder in den elastischen
Zustand übergehenden Bereichen ein verminderter Einbau von Störstellen stattfinden,
entsprechend der Seigerungskonstante des - Störstellenmaterials. Bei mehrmaligem
Hindurchführen des bis in den plastischen Zustand erwärmten Bereiches
6 durch den zu reinigenden Körper 1 unter entsprechendem Erstarrenlassen
der stark verunreinigten Gebiete an den Enden des zu reinigenden Körpers - ähnlich
wie bei dem bekannten Zonenschmelzverfahren - wird daher ein hochreiner Körper erhalten.
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Nach diesem Verfahren ist es beispielsweise möglich, hochreines Eisen
zu gewinnen, das beispielsweise von den Bestandteilen Phosphor, Schwefel, Kohlenstoff,
Chrom und Silizium u. ä. gereinigt wird. Es lassen sich jedoch mit Vorteil auch
Halbleitermaterialien hiernach reinigen, wie z. B. Silizium, Germanium usw. Zweckmäßig
wird das Reinigungsverfahren in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt,
um unerwünschte Einflüsse der Umgebung auf ein Minimum herabzusetzen. Für Silizium
wäre beispielsweise als Schutzgasatmosphäre eine Wasserstoffatmosphäre geeignet.
Für Eisen empfiehlt sich hingegen ein Vakuum, zumindest in der Größenordnung von
10-5 Torr.
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Die Temperatur, auf die der zu reinigende oder zu homogenisierende
Körper gebracht wird, ist abhängig einerseits davon, daß der Körper vom elastischen
in den plastischen Zustand übergehen muß, damit nämlich die Diffusionsgeschwindigkeiten
der Störatome wesentlich größer werden als sie im elastischen Zustand des zu reinigenden
oder zu homogenisierenden Körpers sind und damit ferner die Löslichkeit für Fremdatome
größer ist als im elastischen Zustand,. Andererseits ist die Höhe der Temperatur
auch eine Frage der Zeit, über die der zu reinigende oder zu homogenisierende Körper
auf dieser Temperatur gehalten wird, denn z. B. bei einer relativ niedrigen Temperatur
ist zwar die Diffusionsgeschwindigkeit der störenden Beimengen geringer als bei
,einer unmittelbar unter der Schmelztemperatur liegenden Temperatur, es wird aber
bei genügend langer Diffusionszeit dann ebenfalls die .gleichartige Wirkung auftreten
wie wenn der Körper nur kurzzeitig auf einer unmittelbar unter dem Schmelzpunkt
liegenden Temperatur gehalten wird. Der Übergang vom elastischen in den plastischen
Zustand eines Körpers ist bekanntlich nämlich nicht ganz eindeutig definierbar,
sondern ist immer über einen gewissen Temperaturbereich hin sozusagen verschmiert.
Bei Silizium kann man z. B. angeben, daß etwa 1300° .C als Übergangspunkt vom elastischen
in den plastischen Bereich angesehen werden können. Es werden aber die beim erfindungsgemäßen
Verfahren angestrebten Ergebnisse auch schon beispielsweise bei etwa 1200° C erreicht
werden, wenn nur diese Erwärmung in dem zu beeeinflussenden Bereich rang genug aufrechterhalten
wird, was z. B. beim Reinigen des Materials durch entsprechend
langsames
Hindurchbewegen des zu beeinflussenden Bereiches 6 erzielt werden kann.