DE1137091B - Material fuer Schenkel von Thermo- bzw. Peltierelementen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

W28402Vfflc/21b

ANMELDETAG: 19. AUGUST 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf das Material fur Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen, insbesondere auf Schenkel aus einem halbleitenden Material, die aus Germanium und Tellur aufgebaut sind.

Germaniumtellurid hat sich als ein gutes thermoelektrisches Material im Temperaturbereich von 700 bis 975° K erwiesen.

Jedoch ist man bei der Herstellung von Körpern aus Germaniumtellurid mit genügender mechanischer Festigkeit auf Schwierigkeiten gestoßen. Bei der Herstellung und beim Betrieb thermoelektrischer Geräte sollen die Germaniumtelluridkörper beim Schneiden, beim Löten, bei der Wärmebehandlung, bei der Montage und anderen Verfahren nicht brechen oder splittern. Schenkel, die aus stöchiometrischem Germaniumtellurid nach der Bridgman-Technik hergestellt wurden, sind oft bei der normalen Abkühlung auf Raumtemperatur nach dem Kristallwachsen gerissen.

Die Erfindung betrifft Material für mindestens einen Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen, bestehend aus einem Halbleitermaterial, das aus Germanium und Tellur aufgebaut ist. Gemäß der Erfindung wird als Halbleitermaterial die Germanium-Tellur-Legierung Ge5o,i5Te49_l85 in feinkristalliner Struktur verwendet, in der die Kennzahlen das Atomverhältnis festlegen. Diese Germanium-Tellur-Legierung der Zusammensetzung G^e5045Te49,85 besteht im wesentlichen aus den zwei Phasen 1,5 Atomprozent Germanium und 98,5 Atomprozent Germaniumtellurid der Zusammensetzung Ge₄₉₁₃₉Te₅O₁Oi. Der Vorteil des neuen Materials gegenüber der Verbindung GeTe liegt in einer um etwa 30% höheren elektrischen Leitfähigkeit bei etwa gleicher Thermokraft im Temperaturbereich zwischen 440 und 600° C.

Weitere nicht selbstverständliche Gegenstände der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Zum besseren Verständnis ■ des Wesens und der Gegenstände dieser Erfindung wird auf die nachstehende Beschreibung und die Zeichnung verwiesen.

In der Figur ist ein vervollständigtes Phasendiagramm für das System Germanium—Tellur bei atmosphärischem Druck dargestellt; die vorliegende Erfindung bezieht sich teilweise darauf. Dieses Phasendiagramm wurde von den Erfindern geschaffen und ist ein ausführliches Diagramm des Systems, wie es aus weitreichenden Untersuchungen hervorging. Es beseitigt Irrtümer, die sich: in dem Diagramm von Klemm und Frischmuth befinden (Zeitschrift für Anorganische Chemie, 218,

Material für Schenkel von Thermo- bzw. Peltierelementen

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. September 1959 (Nr. 839 167)

William Tiller, James McHugh und Robert Moss,

Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

S. 249 bis 251 [1934]). Aus der Figur ersieht man, daß bei der Legierung 50,15 Atomprozent Germanium und 49,85 Atomprozent Tellur eine eutektische Phasengrenze existiert. Ein thermoelektrisches Material aus einer Germanium-Tellur-Legierung mit der Mischung Ge₅₀₁I₅Te₄₉₁S₅ zeigt gute mechanische Eigenschaften, da entdeckt wurde, daß die eutektische Zusammenstellung aus zwei Phasen besteht (aus etwa 1,5 Atomprozent Germanium und aus dem Rest mit der Zusammensetzung Ge₄₉₁₃₉Te₅₀₁Oi) und daß die'Dimensionen der Phasenteilchen sehr klein sind, beispielsweise 1 bis 10 Mikron. Es ist leicht einzusehen, daß das obengenannte eutektische Material die besten mechanischen Eigenschaften ergibt. Jedoch ergeben auch kleine Abweichungen nach beiden Seiten dieser eutektischen Mischung, beispielsweise nach der germaniumreicheren Seite, beispielsweise um 1 bis 2 Atomprozent Germanium, noch gute mechanische Eigenschaften, vorausgesetzt, daß die Abstände zwischen den Teilchen noch sehr klein sind.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Germanium-Tellur-Legierung mit der Formel Ge₅₀₁I₅Te₄₉₁₈₅, das aus den zwei Phasen 1,5 Atomprozent Germanium und 98,5 Atomprozent Ge₄₉₁₃₉Te₅O₁Oi besteht, ist das folgende: Vorbestimmte Mengen von feingemahlenem Germanium und Tellur werden gemischt, so daß die eutektische

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Mischung entsteht (50,15 Atomprozent Germanium und 49,85 Atomprozent Tellur). Die Mischung wird in ein Gefäß aus Quarz oder aus einem anderen inerten Material gebracht, das mit der Germanium-Tellur-Schmelze nicht reagiert. Das Gefäß wird dann evakuiert und bei einem Vakuum von etwa 10~⁴ mm Hg abgeschmolzen. Das Gefäß wird in einen senkrechten Röhrenofen gebracht und auf eine Temperatur über 722° C erhitzt, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 800° C; bei dieser Temperatur schmilzt die gesamte Mischung.

Das Gefäß wird gerüttelt, um vollständige Mischung während des Schmelzens zu erreichen. Das Gefäß wird dann langsam durch den Ofen abgesenkt mit einem Betrag von etwa 6 bis 50 mm je Stunde, um eine progressive Kristallisation sicherzustellen. Es kann hier bemerkt werden, daß wahrscheinlich sehr viel größere Beträge für das Durchziehen ohne beträchtliche Beeinflussung der Eigenschaften angewandt werden könnten. Wenn das Gefäß den Ofen verläßt, kann es auf Zimmertemperatur abkühlen.

Das beschriebene Verfahren stellt nur eines von verschiedenen Präparationstechniken dar, die man anwenden kann. Es kann beispielsweise auch die eutektische Mischung zu großen Barren gegossen werden, oder sie kann durch Pressen und Sintern hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Praxis dieser Erfindung und zeigen die physikalische Überlegenheit des Materials nach dieser Erfindung über einige andere Germanium-Tellur-Verbindungen.

Beispiel 1

Um eine Probe von 75 g der eutektischen Mischung (50,15 Atomprozent Germanium und 49,85 Atomprozent Tellur) herzustellen, werden 27,3005 g Germanium und 47,6995 g Tellur in ein Quarzgefäß mit einem Innendurchmesser von etwa 1 cm eingebracht. Das Gefäß wird evakuiert und bei einem Vakuum von 10^⁴mm Quecksilber abgeschmolzen. Das Gefäß wird dann in die Mitte eines senkrechten 300-mm-Ofens gebracht und auf 800° C erhitzt; bei dieser Temperatur schmilzt die Mischung. Das Gefäß wird gerüttelt, um eine gute Mischung während der Heizstufe sicherzustellen. Das Gefäß bleibt etwa in der Mitte des Ofens aufgehängt, der auf eine Temperatur von 800° C gebracht wird, um mit Sicherheit Schmelzen und Durchmischung zu erreichen. Der Kolben wird dann durch den Ofen abgesenkt mit einem Betrag von etwa 6 mm je Stunde. Nach dem völligen Durchlaufen des Ofens werden der Kolben und sein Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das so hergestellte Material ist p-leitend, hat die Formel Ge₅O₁I₅Te₄₉₁₈₅ und besteht im wesentlichen aus den zwei Phasen 1,5 Atomprozent Germanium und 98,5 Atomprozent

stöchiometrische Germanium -Tellur -Verbindung GeTe herzustellen. Das so hergestellte Material ist halbleitend nach dem p-Typ.

Die Materialien nach Beispiel 1 und 2 ergeben vergleichbare thermoelektrische Eigenschaften im Temperaturbereich von 440 bis 600° C. Die thermoelektrischen Eigenschaften der beiden Materialien werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Mischung

Temperatur
⁰C

440 bis 600
440 bis 600

ρ (Ohm ■ cm)

5,9 · 10-4 4,6 · 10-4

(Seebeck Koeffizient)

140 137

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit 72,60 g Germanium und 127,6 g Tellur wiederholt, um die Der Unterschied dieser beiden Materialien geht aus folgendem Versuch hervor: Die beiden zu vergleichenden Materialien verbleiben in ihren Quarzgefäßen und werden zwischen etwa 650 und 25° C einem mehrfachen Erhitzungskreislauf ausgesetzt. Das Material, das nach Beispiel 1 hergestellt ist und die eutektische Mischung Ge₅Q₁I₅Te₄₉₁S₅ aufweist, zeigt keine Beeinflussung durch diesen Temperaturkreislauf. Das stöchiometrische GeTe, das nach Beispiel 2 hergestellt ist, zeigt bei dem Kreislaufversuch bald Splittern.

Ohne weiteres können mehrere Thermoelemente dieser Art in Reihe geschaltet werden, um eine Thermosäule herzustellen.

Die zu erwärmenden Verbindungsstelle bzw. -stellen des Thermoelementes bzw. der Thermosäule können in einem Heizraum angeordnet oder einer anderen Wärmequelle ausgesetzt sein, während die kalt zu haltenden Verbindungsstelle bzw. -stellen durch Wasser oder bewegte Luft od. ä. gekühlt werden können.

Durch Hintereinanderschaltung einer hinreichenden Anzahl von Thermoelementen innerhalb einer Thermosäule kann Gleichstrom mit einer Spannung hinreichender Höhe erzeugt werden.

Es besteht auch die Möglichkeit, daß ein Schenkel von Thermo- bzw. Peltierelementen auch nur zu einem Teil aus dem Material nach dieser Erfindung besteht; der Rest des Schenkels kann sich dann aus einem oder mehreren Materialien zusammensetzen, die nur der Einschränkung unterworfen sind, daß sie dem gleichen Leitungstypus angehören.

Die eutektische Germanium-Tellur-Legierung darf kleine Abweichungen aufweisen, die durch etwaige verschiedene Herstellungsverfahren oder Bedingungen bedingt sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Material für mindestens einen Schenkel von Thermoelementen bzw. Peltierelementen, bestehend aus einem Halbleitermaterial, das aus Germanium und Tellur aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial die Germanium-Tellur-Legierung Ge₅₀₁I₅Te₄₉₁₈₅ in feinkristalliner Struktur verwendet wird, in der die Kennzahlen das Atomverhältnis festlegen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ©209 658/99'9.62