DE1223564B - Thermoelektrische Legierung auf Tellurbasis und Verfahren zur Herstellung der Legierung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 22c

Deutsche KL: 40 b-31/00

Nummer: 1 223 564

Aktenzeichen: M 50873 VI a/40 b

Anmeldetag: 14. November 1961

Auslegetag: 25. August 1966

Es ist bekannt, daß thermoelektrische Legierungen von beträchtlichem Interesse für die Anwendung in Vorrichtungen, insbesondere in Kühl- und Stromerzeugungsvorrichtungen sind. Wenn z. B. zwei Drähte von unterschiedlichen thermoelektrischen Zusammen-Setzungen an ihren Enden miteinander zu einer zusammenhängenden Schleife verbunden werden, so bilden die so miteinander verbundenen Enden ein Paar von Verbindungsstellen. Wenn die beiden Verbindungsstellen sich auf verschiedenen Temperaturen befinden, entsteht in dem so gebildeten Stromkreis eine elektromotorische Kraft. Dieser Effekt wird als thermoelektrischer oder Seebeck-Effekt bezeichnet, und die betreffende Vorrichtung ist als Thermoelement bekannt. Dieser Effekt kann zur Herstellung von Batterien oder Generatoren ausgenutzt werden.

Thermoelektrische Legierungen werden in -die Leitfähigkeitstypen η und ρ eingeteilt, und zwar je nach der Richtung, in der der Strom beim Betrieb eines auf dem Seebeck-Effekt beruhenden Generators durch die kältere der beiden Verbindungsstellen fließt, die durch die betreffende thermoelektrische Legierung und ein anderes Element gebildet wird. Wenn die positive Stromrichtung an der kälteren Verbindungsstelle von der thermoelektrischen Legierung fort gerichtet ist, dann gehört die thermoelektrische Legierung dem p-Typ an. Wenn umgekehrt die positive Stromrichtung von der kälteren Verbindungsstelle zu der thermoelektrischen Legierung hin gerichtet ist, gehört die thermoelektrische Legierung dem η-Typ an.

Es gibt drei grundlegende Erfordernisse für vorteilhafte thermoelektrische Legierungen: Das erste Erfordernis ist eine hohe elektromotorische Kraft je Grad des Temperaturunterschiedes zwischen den Verbindungsstellen. Dieses wird als thermoelektrische Kraft der Legierung bezeichnet. Das zweite Erfordernis ist eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, da es schwierig sein würde, an einer Verbindungsstelle hohe oder tiefe Temperaturen innezuhalten, wenn der Werkstoff die Wärme zu gut leitet. Das dritte Erfordernis ist eine hohe elektrische Leitfähigkeit oder, umgekehrt ausgedrückt, ein niedriger spezifischer elektrischer Widerstand. Dies ist offensichtlich, da die Temperaturdifferenz zwischen den Verbindungsstellen nicht groß ist, wenn der durch den Stromkreis fließende Strom eine hohe Joulesche Wärme erzeugt.

Einen annähernden Wert für die Beschaffenheit von thermoelektrischen Legierungen erhält man, wenn man diese drei Faktoren zueinander in Beziehung setzt, indem man die Größe Z als un-Thermoelektrische Legierung auf Tellurbasis und Verfahren zur Herstellung der Legierung

Anmelder:

Merck & Co., Inc., Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

John Byron Conn, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. November 1960
(71437)

gefahren Gütewert annimmt und sie durch die Gleichung

ausdrückt, in der S der Seebeck-Koeffizient in Mikrovolt je Grad Kelvin (μν/°Κ) ist und sich auf die elektromotorische Kraft einer thermoelektrischen Legierung in bezug auf Kupfer oder Blei bezieht, während ρ den spezifischen elektrischen Widerstand in Ohm · cm und λ die Wärmeleitfähigkeit in Watt/ cm · Grad bedeutet.

Ziel der Erfindung ist eine einfach herstellbare thermoelektrische Legierung mit hohem Gütewert.

Die Erfindung betrifft eine thermoelektrische Legierung auf Tellurbasis, die daneben noch Wismut und ein Element der V. Gruppe des Periodischen Systems enthält. Legierungen der Zusammensetzung

Bi₂_ 3Sb₃ZTe₃

sind bereits bekanntgeworden. Mit ihnen ist ein Gütewert von maximal 2,6 · 10~³Grad~¹ erzielbar. Der Gütewert läßt sich wesentlich verbessern, wenn für die thermoelektrische Legierung erfindungsgemäß die allgemeine Zusammensetzung

Bi₂₄M₆₀₊SN₆Te₁₅₀- _x

gewählt wird, worin M Antimon und/oder Arsen, N Selen und/oder Schwefel und χ eine Zahl im Bereich von +6 bis +10 bedeutet.

Die thermoelektrischen Legierungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man höhere

609 657/341

Temperaturen auf ein Gemisch der elementaren Bestandteile der Legierung in den gewünschten Mengenverhältnissen einwirken läßt. Um z. B. die Legierung

herzustellen, werden 15,7 g Wismut, 25,9 g Antimon, 1,5 g Selen und 56,9 g Tellur, entsprechend der obigen Zusammensetzung, miteinander vermischt. Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die EIemente in mit Kohlenstoff überzogene Quarzrohre eingegeben, die auf einen Druck von etwa 10~³ Torr evakuiert und verschlossen werden. Die Rohre werden dann in waagerechte Öfen bei etwa 750° C eingesetzt und etwa 1 Stunde erhitzt. Dann werden die Bestandteile durch Hin- und Herbewegen der Öfen in beträchtliche Bewegung versetzt, worauf man den Inhalt auf Raumtemperatur erkalten läßt, wobei Blöcke aus der Legierung entstehen. Diese Blöcke werden dann in ein nicht überzogenes Kristallisationsrohr aus Quarz eingegeben, welches wieder bei einem Druck von etwa 10~³ Torr verschlossen wird. Das Kristallisationsrohr wird in eine Vorrichtung zum Homogenisieren durch Zonenschmelzen eingesetzt, die aus einem mit Draht umwickelten Quarzrohrofen besteht, der von einer Zonenerhitzungsspule aus Chromnickel umgeben ist. Der Zonenerhitzer wird an einem Wagen befestigt und auf einem schrägen Weg nach oben gezogen. Während des Zonenschmelzens ist das die Probe enthaltende Quarzreaktionsrohr in einem Hauptofen aufgehängt, der auf 400 bis 450° C gehalten wird, um die Kondensation von Tellur zu verhindern. Dann wird der Zonenerhitzer auf 650° C eingestellt und mit einer bestimmten Geschwindigkeit über die Probe hinweggezogen. Dieser Arbeitsgang kann sowohl in senkrechter als auch in waagerechter Lage ausgeführt werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform läßt man die Erhitzungszone zunächst ein- oder zweimal rasch durch die Probe mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 cm/Std. hindurchwandern. Dann läßt man die Zone zwei- oder dreimal mit einer langsameren Geschwindigkeit von etwa 6,35 cm/Std. durch die Probe hindurchwandern. Jeder Zonendurchgang erfolgt in der entgegengesetzten Richtung zum vorherigen Durchgang, wobei man so arbeitet, daß der letzte Zonendurchgang vom unteren zum oberen Ende des Blockes erfolgt.

Die obige Beschreibung bezieht sich auf die bevorzugte Methode zur Herstellung der thermoelektrischen Legierungen gemäß der Erfindung und führt zu einem einheitlichen spezifischen Widerstand in dem schließlich erhaltenen Block; dem Fachmann ist jedoch geläufig, daß man auch nach anderen, für diese Stoffe an sich bekannten Verfahren arbeiten kann. Zum Beispiel kann man die geschmolzene Legierung kristallisieren lassen, indem man das Kristallisationsrohr von der erhitzten Zone aus mit einer geeigneten Geschwindigkeit senkrecht nach unten bewegt.

Nach dem " oben beschriebenen Verfahren zum Homogenisieren durch Zonenschmelzen wurde eine Reihe von thermoelektrischen Legierungen gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt, die die allgemeine Zusammensetzung

Tabelle 1

χ	S μν/°κ ·	ρ · ΙΟ4 Ohm · cm	λ Watt/ cm · Grad	Z-103/Grad
-8	+150	12,5	0,0120	1,8
-6	+152	12,0	0,0125	2,1 -
-4	+170	12,7	0,0135	2,4
-2	+180	12,8	0,0145	2,3
O	+200	14,0	0,0155	1,6
+2	+205	16,0	0,0160	1,8
+4	+210	12,0	0,0140	2,4
+6	+208	11,0	0,0128	3,0
+8	+205	10,0	0,0115	4,3
+10	+190	9,0	0,0120	3,6
+12	+150	6,2	0,0140	2,6

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Seebeck-Koeffizient S der thermoelektrischen Legierungen gemäß der Erfindung im Bereich von χ — —1 bis +10 ein flaches Maximum erreicht, während der spezifische Widerstand ρ bei χ = +2 ein scharfes Maximum aufweist. Andererseits befindet sich die Wärmeleitfähigkeit λ bei χ = 0 bis +2 auf einem Maximum und bei χ = +6 bis +8 auf einem Minimum. Die Kombination dieser Faktoren führt zu einem Maximum des Gütewertes in der Nähe von x= +8, was der Formel

Bi₂₄Sb₆₈Se₆TeJ₄₂

entspricht.

Die Wirkung der Änderung des Verhältnisses von Selen zu Tellur ergibt sich aus Tabelle 2.

Tabelle 2

Se: Te	S μν/°Κ	ρ ·104 Ohm · cm	λ Watt/ cm · Grad	Z-103/Grad
2:146	+174	8,7	0,0127	2,7
4:144	+185	10,4	0,0104	3,2
4,5:143,5	+198	10,0	0,0124	2,4
5:143	+200	10,9	0,0123	2,8
5,5:124,5	+210	10,4	0,0105	'2,9
6:142	+210	11,0	0,0128	4,3
8:140	+208	13,7	0,0102	2,9 ;
10:138	+197	14,4	0,0104	2,6
12:136	+213	19,0	0,0097	2,5

besaßen, wobei χ im Bereich von —8 bis +12 variiert. Die thermoelektrischen Eigenschaften dieser Legierungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß die Erhöhung des Selengehaltes mit einem Anstieg des spezifischen Widerstandes ρ und einer Abnahme der Wärmeleitfähigkeit λ Hand in Hand geht, auf den Seebeck-Koeffizienten S jedoch nur einen geringen Einfluß hat. Durch Verminderung des Selengehaltes wird der Seebeck-Koeffizient und der spezifische Widerstand vermindert, während die Wärmeleitfähigkeit steigt. Der maximale Gütewert bleibt in der Gegend eines Se:Te-Verhältnisses von 6:142.

Die obige Beschreibung bezieht sich auf ein bevorzugtes Legierungssystem aus Wismut, Antimon, Selen und Tellur; man kann jedoch das Antimon oder einen Teil desselben auch durch andere Elemente der Gruppe V des Periodischen Systems, und zwar Arsen (As⁵⁺) ersetzen, wobei man ähnliche thermoelektrische Legierungen mit η-Leitfähigkeit erhält. Ebenso kann man das Selen oder einen Teil desselben durch andere Elemente der Gruppe VI des Perio-

dischen Systems, und zwar Schwefel (S⁶⁺) ersetzen, ohne daß eine bedeutende Änderung im Seebeck-Effekt oder im spezifischen Widerstand der Legierungen eintritt.

Die Elektronenstruktur der erfindungsgemäßen Legierungen ist noch nicht genau bekannt; es wird jedoch angenommen, daß das Antimon darin sowohl im +5wertigen als auch im +3wertigen Zustand enthalten ist. Bei einem Legierungssystem, bei welchem z. B. χ = 0 ist, kommen 30 Sb⁺⁶-Atome und 30 Sb⁺³-Atome auf die Einheitszelle des Kristalls, entsprechend der Formel

Ri <5h+³ <31-i+⁵ <?p TV

JLJI24 OL/30 OU30 (JtQO ■*■ ^c150 3

so daß die Gesamtwertigkeit der Legierung in stöchiometrischer Beziehung gleichbleibt.

Die Erfindung betrifft also neue thermoelektrische Legierungen, die hohe Gütewerte einschließlich einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit aufweisen. Es wurde gezeigt, daß das System innerhalb bestimmter Grenzen fähig ist, Fremdatome aufzunehmen, ohne daß eine merkliche Störung der thermoelektrischen Eigenschaften des Systems eintritt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Thermoelektrische Legierung von hohem Gütewert auf Tellurbasis, die daneben noch Wismut und ein Element der V. Gruppe des Periodischen Systems enthält, gekennzeichnet durch die allgemeine Zusammensetzung

2. Thermoelektrische Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

3. Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wismut, das Antimon oder das Arsen, das Selen oder den Schwefel und das Tellur in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander mischt, das Gemisch in ein Rohr, z. B. ein mit Kohlenstoff überzogenes Quarzrohr, einschließt, das Rohr bis auf einen niedrigen Druck, vorzugsweise etwa 10~³ Torr, evakuiert und zuschmilzt, das Gemisch etwa 1 Stunde auf eine höhere Temperatur, z. B. 750⁰C, erhitzt, es dann auf Raumtemperatur kühlt und die dabei gebildeten Blöcke kristallisieren läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke zwecks Kristallisation in ein Kristallisationsrohr, z. B. ein nicht überzogenes Quarzrohr, eingebracht werden, welches auf einen niedrigen Druck, vorzugsweise etwa 10~³ Torr, evakuiert und verschlossen wird, worauf die Blöcke auf 400 bis 450⁰C erhitzt und dem Zonenschmelzen bei 650° C unterworfen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zonenschmelzen der Blöcke erfolgt, indem man die Erhitzungszone zunächst zweimal mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 cm/Std. und dann zwei- oder dreimal mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,35 cm/Std. durch die Blöcke hindurchwandern läßt.

worin M Antimon und/oder Arsen, N Selen und/oder Schwefel und χ eine Zahl im Bereich von +6 bis +10 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 178.