DE1054519B

DE1054519B - Thermoelement und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1054519B
Application number: DEG23571A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Julian Goldsmid; Anthony Robert Sheard
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1956-12-18
Filing date: 1957-12-17
Publication date: 1959-04-09
Also published as: FR1192406A; CH359175A; GB834593A; US3017446A

Description

Die Erfindung betrifft Thermoelemente.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Thermoelemente unter Verwendung von Halbleitern.

Es ist bekannt, daß ein Maß des Wirkungsgrades eines Thermoelementes, wenn es in einer solchen Vorrichtung wie einem thermoelektrischen Kühlgerät oder Generator verwendet wird, durch eine Gütezahl Θ gegeben ist, die definiert ist durch

Vi-'

wobei die Indizes 1 und 2 sich auf die beiden Elemente oder Glieder des Thermoelementes beziehen, T das arithmetische Mittel der absoluten Temperaturen der warmen und kalten Lötstelle des Thermoelementes ist und η, X und σ die thermoelektrische Kraft, Wärmeleitfähigkeit bzw. elektrische Leitfähigkeit eines Gliedes sind, und zwar gemessen bei der Temperatur T in Längsrichtung des Gliedes zwischen der warmen und kalten Lötstelle. Es ist offenbar erwünscht, daß r\_x und η₂ entgegengesetzte Vorzeichen haben. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Glieder des Thermoelementes aus Halbleitern mit p- bzw. η-Leitfähigkeit hergestellt werden.

Bei der Erwägung der Geeignetheit eines bestimmten Halbleiters zur Verwendung in einem Thermoelement ist es zweckmäßig, für das Material eine individuelle Gütezahl Θ zu definieren, die gleich η/]/τ σ/λ ist. Es kann bemerkt werden, daß für ein Thermoelement, welches aus Gliedern des p-Typs bzw. des η-Typs mit individuellen Gütezahlen Θ ρ bzw. 0JV zusammengesetzt ist, wenn die zügel· örigen Eigenschaften der Halbleiter in den entsprechenden Längsrichtungen der Elemente bei einer Temperatur T gemessen werden, die Gesamtgütezahl Θ bei einer mittleren Betriebstemperatur T zwischen Θρ und Θν liegt, die gleich Θ ρ und Θχ in dem Grenzfalle sind, in dem diese Größen gleich sind. Es ist weiterhin zweckmäßig, die Wärmeleitfähigkeit X als Summe von zwei Komponenten X^ und Xe zu betrachten, wobei die erstgenannte Komponente die Wärmeleitfähigkeit, die durch die Atome des Kristallgitters des Halbleiters bedingt ist, und die an zweiter Stelle genannte Komponente die Wärmeleitfähigkeit darstellen, die sich aus den Leitungselektronen und/oder Löchern ergibt.

Für einen besonderen Halbleiter werden sich bei einer festen Temperatur die Größen η, σ und Xe im allgemeinen gemäß dem ausgeprägten Verunreinigungsgehalt des Halbleiters merklich ändern, und alle Größen η, σ, Xl und Xe können einen gewissen Grad von Anisotropie zeigen. In Verbindung mit dem erstgenannten Effekt ist es zweckmäßig, wie es in der Halbleitertechnik üblich ist, sich auf den ausgeprägten Verunreinigungsgehalt in Begriffen der

Thermoelement und Verfahren
zu seiner Herstellung

Anmelder:

The General Electric Company Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Schmitzdorf,/,
Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Dezember 1956

Hiroshi Julian Goldsmid und Anthony Robert Sheard, Wembley, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

elektrischen Leitfähigkeit des Halbleiters zu beziehen. Wie allgemein bekannt ist, erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit eines Halbleiters eines bestimmten Leitfähigkeitstyps bei einer bestimmten Temperatur mit Erhöhung der ausgeprägten Nettoverunreinigungskonzentration (d. h. dem Unterschied der Donatorverunreinigungskonzentration und der Akzeptorverunreinigungskonzentration). Der Effekt des ausgeprägten Verunreinigungsgehaltes auf den Wert von Θ für einen bestimmten Halbleiter kann unter Bezugnahme auf die Ergebnisse von Messungen der Größen η, σ und X an einer Reihe von Proben des Halbleiters beschrieben werden, die alle zu demselben Leitfähigkeitstyp gehören, jedoch unterschiedliche Werte der elektrischen Leitfähigkeit σ haben, wobei alle Messungen bei einer festen Temperatur durchgeführt werden. Wenn der Halbleiter mit Bezug auf irgendwelche der zugehörigen Eigenschaften anisotrop ist, muß jede Probe aus einem Einkristall oder einer Mehrzahl von ausgerichteten Kristallen bestehen, und die Messungen müssen in einer Richtung ausgeführt werden, die eine bestimmte Orientierung zu den Kristallachsen hat. Für eine solche Reihe von Proben findet man im allgemeinen, daß Θ eine einwertige Funktion von σ mit einem einzigen Maximalwert ist. Das genaue Wesen der Variation von Θ mit σ wird sich natürlich im allgemeinen von einem Halbleiter zum anderen unterscheiden und wird sich häufig zwischen, den beiden Leitfähigkeitssos 789/98

typen desselben Halbleiters unterscheiden. Abgesehen von den oben erörterten Variationen wird sich, der Wert von Θ für eine bestimmte Probe eines Halbleiters im allgemeinen mit der Temperatur T ändern, und zwar auf Grund der direkten Änderung von T und infolge der Änderung von einer oder mehreren der Größen η, σ und λ mit T.

Im Lichte der vorstehenden Diskussion wird bemerkt, daß es beim Vergleich von zwei Halbleitern hinsichtlich der Gütezahl Θ erwünscht ist, genormte Vergleichsbasen mit Bezug auf den ausgeprägten Verunreinigungsgehalt der Halbleiter, die Orientierung der Messungen, auf denen die Werte von Θ basieren, und die Temperatur zu definieren, bei der die Messungen durchgeführt werden.

Vor der Offenbarung der Erfindung hat man anscheinend die besten Ergebnisse bei der Verwendung von Halbleitern und Thermoelementen mit Elementen oder Gliedern erreicht, die aus Wismuttellurid (Bi₂Te₃) des p- bzw. η-Typs bestehen. Die Erfindung stützt sich auf eine Erforschung der Effekte (im besonderen mit Bezug auf die Eigenschaften, von denen die Gütezahl Θ abhängt) des teilweisen Ersatzes des Wismuts durch Antimon und/oder des teilweisen Ersatzes des Tellurs durch Selen und/oder Schwefel in dem Wismuttellurid. Die dadurch erzeugten Stoffe sind Halbleiter mit einer Kristallstruktur, die der des Wismuttellurids gleichartig ist, und können als ersatzweise feste Lösungen von Wismuttellurid und einer oder mehrerer der Verbindungen Antimontellurid (Sb₂Te₃), Wismutselenid (Bi₂Se₃) und Wismutsulfid (Bi₂S₃) oder als Verbindungen mit solchen Formeln

und Bi

betrachtet werden.

Erfindungsgemäß besteht wenigstens ein Element oder Glied eines Thermoelementes im wesentlichen aus einem Halbleiter mit der Konstitutionsformel Bi_mSb^Te₃,Se_sS_r (wobei n einen Wert im Bereich von 0 bis 1,8, q einen Wert im Bereich von 0 bis 0,4 und r einen Wert im Bereich von 0 bis 0,24 haben, unter den Bedingungen, daß m-\-n = 2, ρ + q -f r = 3, Zn + 2q + 2r nicht kleiner als 0,03 und Zq + Sr nicht größer als 1,2 sind), wobei der Halbleiter eine Kristallstruktur hat, die der des Wismuttellurids gleichartig ist, und das oder jedes Kristall des Halbleiters in dem Glied mit seiner Hauptkristallacbse im wesentlichen senkrecht zu der Längsrichtung des Gliedes zwischen denLötstellen des Thermoelementes orientiert ist.

Vorzugsweise ist die Konstitutionsformel des Halbleiters derart, daß n einen Wert im Bereich von 0,35 bis 1,6 und Zq + 5r einen Wert im Bereich von 0 bis 0,9 haben und der Halbleiter eine elektrische Leitfähigkeit, gemessen in der Längsrichtung des Gliedes bei einer Temperatur von 290° K, im Bereiche von 500 bis 2000 (Ohm cm)-¹ hat.

Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen von Material für die Elemente oder Glieder von Thermoelementen folgende Verfahrensschritte: das Zusammenschmelzen im Vakuum von Wismut, Tellur und wenigstens einem der Elemente Antimon, Selen und Schwefel in Verhältnissen, die einer Konstitutionsformel

entsprechen, so daß n einen Wert im Bereich von 0 bis 1,8, q einen Wert im Bereich von 0 bis 0,4 und r einen Wert im Bereich von 0 bis 0,24 hat, unter den Bedingungen, daß m + n = 2, p + q + r — 3, Zn + 2q + 2r nicht kleiner als 0,03 und Zq + 5r nicht größer als 1,2 sind; aus dem schmelzflüssigen Stoff einen langgestreckten, verfestigten Barren zu erzeugen und den Barren dem Verfahrensvorgang zu unterwerfen, der als »Zonenschmelzen* bekannt ist.

DieErfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Kurve, die bestimmte Eigenschaften des p-Wismuttellurids veranschaulicht,

Fig. 2 eine weitere Kurve, die bestimmte andere Eigenschaften des p-Wismuttellurids darstellt,

ίο Fig. 3 eine Kurve zur Veranschaulichung bestimmter Eigenschaften von Halbleitern, die in Thermoelementennach der Erfindung verwendet werden können,

Fig. 4 eine weitere Kurve zur Darstellung bestimmter Eigenschaften anderer Halbleiter, die in Thermoelementen nach der Erfindung verwendet werden können, und

Fig. 5 eine schematische perspektivische Ansicht eines Thermoelementes.

Vor der Erörterung der Eigenschaften der Halbleiter, die in Thermoelementen nach der Erfindung verwendet werden, ist es für Vergleichszwecke nützlich, bestimmte Eigenschaften von Wismuttellurid zu diskutieren.

Zunächst kann bemerkt werden, daß Wismuttellurid hinsichtlich bestimmter physikalischer Eigenschaften Isotropie zeigt. Die Verbindung kristallisiert in dem Trigonalsystem, und ein Kristall aus Wismuttellurid kann leicht in Ebenen senkrecht zu der Hauptkristallachse gespalten werden. Sowohl für p-Wismuttellurid als auch für n-Wismuttellurid wurde gefunden, daß die elektrische Leitfähigkeit σ und die Wärmeleitfähigkeit λ sich beträchtlich mit der Neigung zu der Hauptkristallachse der Richtung ändern, in der sie gemessen werden. Für p-Wismuttellurid ist die thermoelektrische Kraft im wesentlichen isotrop, während sie für n-Wismuttellurid in geringem Maße gemäß der Neigung zu der Hauptkristallachse der Richtung variiert, in der sie gemessen wird. Das Gesamtergebnis der Anisotropie besteht darin, daß für beide Leitiähigkeitstypen der Wert der Gütezahl Θ bei einem Maximum für Richtungen liegt, die senkrecht zu der Hauptkristallachse verlaufen, d. h. parallel zu den Spaltungsebenen. Eine weitere Diskussion der Eigenschaften von Wismuttellurid wird daher auf die in einer solchen Richtung gemessenen Eigenschaften beschränkt. Hinsichtlich der Anisotropie der Gütezahl Θ wird bemerkt, daß für maximalen Wirkungsgrad ein Glied des Thermoelementes aus Wismuttellurid aus einem oder mehreren Kristallen bestehen soll, wobei für jedes von diesen die Hauptkristallachse im wesentlichen senkrecht zu der Längsrichtung des Gliedes zwischen der warmen und der kalten Lötstelle angeordnet ist.

Fig. 1 und 2 zeigen Kurven, welche einige der Eigenschaften von p-Wismuttellurid veranschaulichen. Diese Kurven wurden dadurch ermittelt, daß Messungen an einer Reihe von Proben aus Wismuttellurid in der oben erörterten Weise vorgenommen wurden. In Fig. 1 ist die thermoelektrische Kraft η (ausgedrückt in Mikrovolt/°C) als Funktion der elektrischen Leitfähigkeit σ (ausgedrückt in (Ohm cm)-¹) für Temperaturen von 200 und 290° K aufgetragen. Man erkennt, daß bei einer bestimmten Temperatur, wenn die Leitfähigkeit σ ansteigt, die thermoelektrische Kraft- sich zuerst erhöht, durch ein Maximum verläuft und dann abnimmt. Die Lage und Höhe des Maximums unterscheiden sich für verschiedene Temperaturen, jedoch fallen die Kurven für verschiedene Temperaturen für höhere Werte der Leitfähigkeit σ zusammen. In Fig. 2 ist die Wärmeleitfähigkeit λ (ausgedrückt in Watt/cm ⁰C) als Funktion des Produktes der elektrischen Leitfähigkeit σ und der absoluten Temperatur T (ausgedrückt in ° K/Ohm cm) für eine Temperatur von 29O⁰K aufgetragen. Man erkennt, daß bei Zunahme

der elektrischen Leitfähigkeit σ die Wärmeleitfähigkeit X zuerst abnimmt, durch ein Minimum hindurchgeht und dann zunimmt, wobei der Teil der Kurve, der höheren Werten der elektrischen Leitfähigkeit σ entspricht, linear ist und eine Neigung hat, deren Wert, wie man aus theoretischen Erwägungen erwarten kann, gleich 2 [KjE) ² ist, wobei K die Boltzmannsche Konstante und E die elektronische Ladung ist. Der Schnittpunkt des linearen Teiles der Kurve auf der Α-Achse gibt den Wert der Gitterkomponente Xl der Wärmeleitfähigkeit. Für irgendeine andere Temperatur hat die entsprechende Kurve eine Form, die der in Fig. 2 gezeigten Form gleichartig ist (einschließlich eines linearen Teiles mit derselben Neigung), jedoch sind die Lage und Höhe des Minimums und der Wert von Xl verschieden.

Aus den Zahlenwer'ten, die von den in Fig. 1 und 2 dargestellten Kurven gleiefert werden, ist es möglich, eine Kurve der Gütezahl Θ als Funktion der elektrischen Leitfähigkeit σ für p-Wismuttellurid bei einer bestimmten Temperatur aufzutragen. Im besonderen wird, falls eine solche Kurve für eine Temperatur von 290° K aufgetragen wird, gefunden, daß der Maximalwert von Θ angenähert 0,73 beträgt, wenn die thermoelektrische Kraft- in Volt/⁰ C ausgedrückt wird und die anderen in dem Ausdruck für Θ auftretenden Größen in den obenerwähnten Einheiten ausgedrückt werden.

Kurven, die den in Fig. 1 und 2 dargestellten gleichartig sind, können auch für n-Wismuttellurid aufgetragen werden, und aus ihnen kann eine Kurve ermittelt werden, welche die Änderung der Gütezahl Θ mit der elektrischen Leitfähigkeit σ für n-Wismuttellurid bei einer bestimmten Temperatur zeigt. Solche Kurven erweisen sich als sehr gleichartig mit den Kurven für p-Wismuttellurid mit geringfügigen zahlenmäßigen Unterschieden, so daß hier eine ausführliche Erörterung nicht erforderlich erscheint. Es kann jedoch festgestellt werden, daß der Maximalwert der Gütezahl Θ für n-Wismuttellurid bei einer Temperatur von 290⁰K angenähert 0,78 beträgt und daß der Maximalwert der Gesamtgütezahl Θ, die bei einer mittleren Betriebstemperatur von 290° K mit einem Thermoelement erhalten werden kann, das Glieder des p- bzw. n-Wismuttelluridtyps hat, angenähert 0,75 beträgt, wobei diese beiden Zahlen auf derselben Basis errechnet werden wie die Gütezahl für p-Wismuttellurid.

Nun werden die Eigenschaften der Halbleiter erörtert, die in Thermoelementen nach der Erfindung verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden diese Halbleiter im allgemeinen als die spezifizierten oder speziellen Halbleiter bezeichnet.

Zunächst haben, wie oben erwähnt wurde, die speziellen Halbleiter eine Kristallstruktur, die der des Wismuttellurids gleichartig ist, und zeigen daher eine gleichartige Anisotropie mit Bezug auf bestimmte Eigenschaften. Wie bei Wismuttellurid liegt für beide Leitfähigkeitstypen der Wert der Gütezahl Θ bei einem Maximum für Richtungen senkrecht zu der Hauptkristallachse. Die weitere Diskussion der Eigenschaften der speziellen Halbleiter wird deshalb, wie es auch der Fall bei Wismuttellurid war, auf die in einer solchen Richtung gemessenen Eigenschaften beschränkt. Es wird bemerkt, daß hinsichtlich dieser Anisotropie das oder jedes Kristall in einem Glied eines Thermoelementes von einem der speziellen Halbleiter mit seiner Hauptkristallachse im wesentlichen senkrecht zu der Längsrichtung des Gliedes zwischen den Lötstellen des Thermoelementes orientiert werden muß.

Aus Messungen der thermoelektrischen Kraft η, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit X, die an Proben der speziellen Halbleiter vorgenommen wurden, können Kurven der in Fig. 1 und 2 gezeigten Arten für jede Zusammensetzung abgeleitet werden (wobei natürlich getrennte Kurven für Material des p-Typs und η-Typs erforderlich sind). Vergleiche solcher Kurven mit den entsprechenden Kurven für Wismuttellurid führen zu den folgenden Beobachtungen hinsichtlich der bei Temperaturen oberhalb 250° K erhaltenen Resultate.

Für jeden der speziellen Halbleiter ist die Kurve der Wärmeleitfähigkeit X als Funktion des Produktes der elektrischen Leitfähigkeit σ und der absoluten Temperatur T für einen bestimmten Leitfähigkeitstyp und eine bestimmte Temperatur im wesentlichen identisch mit der entsprechenden Kurve für Wismuttellurid desselben Leitfähigkeitstyps und bei der gleichen Temperatur mit Ausnahme für eine Abwärtsverschiebung der gesamten Kurve parallel zu der Α-Achse entsprechend einem niedrigeren Wert der Gitterkomponente Xl der Wärmeleitfähigkeit als für Wismuttellurid. Der Wert der Gitterkomponente Xl hängt von der Zusammensetzung des Halbleiters ab, und die Art und Weise, in welcher sich der Wert der Gitterkomponente Xl mit der Zusammensetzung ändert, ist für die Wismut-Antimon-Telluride (d. h. diejenigen speziellen Halbleiter, die kein Selen oder Schwefel enthalten) und die Wismut-Selen-Telluride (d. h. diejenigen speziellen Halbleiter, die kein Antimon oder Schwefel enthalten) durch die in Fig. 3 bzw. 4 gezeigten Kurven veranschaulicht, in denen die Gitterkomponente Xl der Wärmeleitfähigkeit (ausgedrückt in Watt/cm ⁰C) als Funktion des molekularen Prozentsatzes von Antimontellurid oder Wismutselenid in der Zusammensetzung für eine Temperatur von 29O⁰K aufgetragen ist. Im allgemeinen gleichartige Ergebnisse werden für die Wismut-Sulfo-Telluride erhalten (d. h. diejenigen der speziellen Halbleiter, die kein Antimon oder Selen enthalten). Die Wirkung des teilweisen Ersatzes des Tellurs durch Selen und/oder Schwefel in einem der Wismut-Antimon-Telluride besteht darin, den Wert der Gitterkomponente Al weiter zu senken, jedoch nicht um einen solchen großen Betrag, wie es der Fall für den Ersatz derselben Menge von Selen und/oder Schwefel für einen Teil des Tellurs in Wismuttellurid selbst ist.

Für jeden der speziellen Halbleiter hat die Kurve der thermoelektrischen Kraft η als Funktion der elektrischen Leitfähigkeit σ für einen bestimmten Leitfähigkeitstyp und eine bestimmte Temperatur eine gleichartige Form mit der entsprechenden Kurve für Wismuttellurid desselben Leitfähigkeitstyps und bei der gleichen Temperatur, zeigt aber für einige Zusammensetzungen eine Aufwärts- oder Abwärtsverschiebung im Vergleich mit der Kurve für Wismuttellurid wenigstens über einen gewissen Wertebereich der elektrischen Leitfähigkeit σ. Somit ist für die Wismut-Antimon-Telluride, die weniger als 50°/₀ Antimontellurid enthalten, die Kurve im wesentlichen identisch mit der Kurve für Wismuttellurid. Für die Wismut-Antimon-Telluride, die mehr als 50°/₀ Antimontellurid enthalten, zeigt die Kurve für die höheren Werte der elektrischen Leitfähigkeit σ eine Aufwärtsverschiebung im Vergleich zu der Kurve für Wismuttellurid, und für diejenigen speziellen Halbleiter, die eine merkliche Menge Selen und/oder Schwefel enthalten, zeigt die Kurve wenigstens für die höheren Werte der elektrischen Leitfähigkeit σ eine Abwärtsverschiebung im Vergleich zu der Kurve für Wismuttellurid.

Aus dem Vorstehenden erkennt man, daß bei Vergleich

einer Probe irgendeines der speziellen Halbleiter mit einer Wismuttelluridprobe, wobei die beiden Proben denselben Leitfähigkeitstyp und dieselbe elektrische Leitfähigkeit σ bei einer gegebenen Temperatur T, die höher als 250° K ist, haben, die beiden Proben die gleiche elektronische Komponente Xe der Wärmeleitfähigkeit bei der Temperatur T haben werden, aber die Probe des speziellen

Halbleiters wird bei der Temperatur T eine kleinere Gitterkomponente Xl der Wärmeleitfähigkeit haben als die Wismuttelluridprobe und infolgedessen einen kleineren Gesamtwert für die Wärmeleitfähigkeit X. Weiterhin kann festgestellt werden, daß die beiden Proben bei der Temperatur T Werte der thermoelektrischen Kraft η von wertmäßig derselben Größenordnung haben werden und daß, obgleich in manchen Fällen die thermoelektrische Kraft η etwas niedriger für die Probe des speziellen Halbleiters als für die Wismuttelluridprobe sein wird, in keinem Fall der Unterschied in dieser Beziehung so groß sein wird, daß er dem Vorteil des geringeren Wertes der Wärmeleitfähigkeit λ vollständig entgegenwirkt. Infolgedessen hat in jedem Falle die Probe des speziellen HaIb-. leiters einen größeren Wert der Gütezahl Θ bei der Temperatur T als die Wismuttelluridprobe, und es kann daher gefolgert werden, daß alle speziellen Halbleiter zur Verwendung als Thermoelementmaterialien dem Wismuttellurid überlegen sind.

Der in dieser Beziehung erzielte Überlegenheitsgrad hängt natürlich von der Zusammensetzung des speziellen Halbleiters ab. In diesem Zusammenhang ist der Zusammensetzungsbereich besonders nützlich, in dem die Konstitutionsformel

γι 1 Qp oe q O γ

derart ist, daß n einen Wert im Bereich von 0,35 bis 1,6 und Zq + 5r ein Wert im Bereich von 0 bis 0,9 haben. . Für jede Zusammensetzung in diesem Bereich besteht für beide Leitfähigkeitstypen ein verhältnismäßig breiter Wertebereich der elektrischen Leitfähigkeit σ bei irgendeiner gegebenen Temperatur, über den der Wert der Gütezahl Θ nicht merklich geringer als der Maximalwert der Gütezahl Θ ist, der mit Wismuttellurid desselben Leitfähigkeitstyps bei derselben Temperatur erhalten werden kann. Im besonderen trifft dies für alle Zusammensetzungen in dem zugehörigen Bereich für Werte der elektrischen Leitfähigkeit σ im Bereich von 500 bis 2000 (Ohm cm)-¹ bei einer Temperatur von 290⁰K zu.

Die in Thermoelementen nach der Erfindung verwendeten Halbleiter können in folgender Weise hergestellt werden: Wismut, Tellur und wenigstens eines der Elemente Antimon, Selen und Schwefel werden in einer zylindrischen Kieselsäure- oder Silikabombe untergebracht, die eine Länge von etwa 17,5 cm und einen Durchmesser von 2,5 cm hat. Das Gesamtgewicht der Bestandteile wird auf etwa 300 g bemessen, wobei die relativen Mengenverhältnisse der Elemente der gewünschten Zusammensetzung des Halbleiters entsprechen. Die Bombe wird evakuiert, um in ihrem Inneren ein Vakuum zu erzeugen, das einen Druck von weniger als 10-⁵mm Hg entspricht, und wird dann dicht verschlossen.

Die dicht verschlossene Bombe wird dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 900⁰C über wenigstens 3 Stunden erwärmt, um eine vollständige Bildung des Halbleiters zu erzielen. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und Entfernung aus der Bombe wird der Einsatz in ein Kieselsäure- oder Silikaboot eingebracht, dessen Abmessungen angenähert 15 X 2,5 X 1,8 cm betragen. Der Einsatz wird dann durch Hochfrequenzinduktionsheizung in einer inaktiven Atmosphäre gerade zum Schmelzen gebracht, so daß er die Form des Bootes annimmt, und wird dann unmittelbar auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß ein fester Barren entsteht.

Der erstarrte Barren in dem Boot wird dann dem als »Umkehrdurchlauf-Zonenschmelzen« bekannten Verfahrensschritt unterworfen, bei dem eine schmelzflüssige Zone' an einem Ende des Barrens gebildet und veranlaßt wird, durch die Gesamtlänge des Barrens zu wandern, und zwar zuerst in einer Richtung und dann in der entgegengesetzten Richtung. Dieser Verfahrensschritt wird unter einem langsamen Durchfluß von inaktivem Gas bei atmosphärischem Druck durchgeführt, und die Vorschubgeschwindigkeit der schmelzflüssigen Zone entlang dem Barren kann zweckmäßigerweise in der Größenordnung von 2,5 cm pro Stunde liegen.

Man findet, daß der entstehende Barren aus einem oder mehreren Kristallen besteht, wobei für jedes von diesen die Hauptkristallachse senkrecht zu der Längsachse des Barrens angeordnet ist. Es soll bemerkt werden, daß in dem Falle eines polykristallinen Barrens die Hauptkristallachsen der verschiedenen Kristalle nicht notwendigerweise parallel zueinander sind. Falls Elemente oder Glieder für Thermoelemente nach der Erfindung aus einem solchen Barren geschnitten werden, erfolgt dies in solcher Weise, daß die Richtungen ihrer Längen parallel zu der Längsachse des Barrens sind.

Barren, die nach dem obigen Verfahren hergestellt werden, zeigen in gleichmäßiger Weise Leitfähigkeit des p-Typs. Die elektrische Leitfähigkeit der Barren erhöht sich mit der Zunahme des Antimongehaltes und nimmt mit Verminderung des Selen- oder Schwefelgehaltes des Halbleiters ab.

Im Hinblick auf diese Tatsache ist es deutlich, daß es zur Erzielung eines Stoffes des η-Typs notwendig ist, eine gewisse Donatorverunreinigung in den Halbleiter einzuführen. Außerdem ist es in vielen Fällen erwünscht, sogar eine gewisse Donatorverunreinigung auch dort einzuführen, wo p-Material verlangt wird, damit die elektrische Leitfähigkeit des entstehenden Stoffes einen Wert erhält, der näher an dem optimalen Wert zur Verwendung des Stoffes beim Herstellen von Gliedern für Thermoelemente liegt, als es der Fall sein würde, wenn man eine solche Verunreinigung nicht einführen würde. Geeignete Fremdstoffe für diesen Zweck sind Jod, Brom, Chlor, Tellur und Lithium. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Akzeptorverunreinigung einzuführen. Für einen solchen Zweck sind die Elemente Blei, Kadmium und ■ Wismut geeignet. Falls irgendwelche dieser Elemente, mit Ausnahme der Halogene, verwendet werden, wird der Halbleiter nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das Verunreinigungselement in dem gewünschten Mengenverhältnis den Elementarbestandteilen des Halbleiters in dem Ausgangsmaterial zugesetzt wird. Falls jedoch ein Halogen verwendet wird, wird ein geringfügig modifiziertes Herstellungsverfahren infolge der Flüchtigkeit dieser Elemente bevorzugt.

Ein Beispiel der Verwendung von Jod in diesem abgeänderten Verfahren wird nun beschrieben mit Bezug auf ein Verfahren zum Herstellen von Wismut-Antimon-Tellurid des η-Typs mit der Konstitutionsformel

Ii59 0i41 3 ·

In diesem Verfahren werden Wismut, Antimon, Tellur und Jod in eine zylindrische Silikabombe mit einer Länge von etwa 17,5 cm und einem. Durchmesser von 2,5 cm eingesetzt. Das Gesamtgewicht der Bestandteile wird etwa auf 300 g bemessen, von denen Jod etwa 0,18°/₀ bildet, wobei die relativen Mengenverhältnisse von Wismut, Antimon und Tellur dem Wismut-Antimon-Tellurid der speziellen Zusammensetzung entsprechen. Die Bombe wird evakuiert, um in ihrem Inneren ein Vakuum zu erzeugen, das dann einem Druck von weniger als 10-⁵ mm Hg entspricht, und wird dann dicht verschlossen. Die Evakuierungsperiode wird als Norm auf 15 Minuten eingestellt, um die auftretende Verflüchtigung des Jods angemessen zu ermöglichen.

Die dicht verschlossene Bombe wird dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 900° C für wenigstens drei Stunden erwärmt, um eine vollständige Bildung des Wismut-Antimon-Tellurides und eine gleichmäßige Verteilung des Jods zu erzielen. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und Entfernung aus der Bombe wird der Einsatz in ein Silikaboot gebracht, das Abmessungen von angenähert 15 χ 2,5 X 1,8 cm hat. Der Einsatz wird dann durch Hochfrequenzinduktionsheizung unter einer inaktiven Atmosphäre gerade zum Schmelzen gebracht, so daß der die Form des Bootes annimmt, und wird dann unmittelbar auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß ein fester Barren entsteht. Der erstarrte Barren in dem Boot wird dann dem als »Einzeldurchgang-Zonenschmelzen* bekannten Verfahrensschritt unterworfen, in dem eine schmelzflüssige Zone an einem Ende des Barrens gebildet und veranlaßt wird, über die Gesamtlänge des Barrens zu wandern. Der Verfahrensschritt wird unter einem langsamen Zufluß von inaktivem Gas bei atmosphärischem Druck durchgeführt, und die Vorschubgeschwindigkeit der schmelzflüssigen Zone entlang dem Barren kann zweckmäßig die Größenordnung von 2,5 cm pro Stunde haben.

Bei diesem Verfahren zeigt sich auch, daß der entstehende Barren aus einem oder mehreren Kristallen besteht, wobei für jedes von diesen die Hauptkristallachse senkrecht zu der Längsachse des Barrens angeordnet ist. Es treffen daher in diesem Falle dieselben Bemerkungen zu, die oben hinsichtlich der Orientierung von Elementen für Thermoelemente, die aus einem solchen Barren geschnitten sind, gemacht wurden.

Bei einem Barren, der mit dem gerade beschriebenen Verfahren hergestellt ist, wurde gefunden, daß er in gleichmäßiger Weise η-Leitfähigkeit hat und bei einer Temperatur von 290° K eine thermoelektrische Kraft von etwa —195 Mikrovolt/⁰ C und eine elektrische Leitfähigkeit (gemessen entlang der Länge des Barrens) von etwa 1000 (Ohm cm)-¹ hat.

Zur Veranschaulichung sind Einzelheiten in den Tabellen I und II für eine Anzahl von Beispielen für Halbleiter gegeben, die in Thermoelementen nach der Erfindung verwendet werden können. Für jedes Beispiel wurde ein Barren nach einem geeigneten der oben beschriebenen Verfahren hergestellt, und Einzelheiten der Zusammensetzung sind in jedem Falle in der Tabelle I angegeben. In dieser Tabelle sind für jeden Fall die Werte der Koeffizienten n, q und r in der Konstitutionsformel

Bi_m Sb« Te^Se _gS_r

zusammen mit einer Anzeige des Wesens und der Menge einer Verunreinigung angegeben, die an Elementarbestandteilen des Halbleiters in dem Ausgangsmaterial zugesetzt sind, wobei die Fremdstoffmenge als Verhältnis des Fremdstoffgewichtes zu dem Gesamtgewicht der Elementarbestandteile des Halbleiters ausgedrückt ist. Für jedes Beispiel wurden Messungen bei einer Temperatur von 290° K an Proben gemacht, die aus dem entsprechenden Barren geschnitten sind, wobei die Messungen in der Richtung vorgenommen sind, die der Längsachse des Barrens entspricht. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II angegeben, in der für jeden Fall die Werte der thermoelektrischen Kraft η (positiv für Material des p-Typs und negativ für Material des η-Typs, ausgedrückt in Mikrovolt/⁰ C), die elektrische Leitfähigkeit σ (ausgedrückt in (Ohm cm)"¹), die Wärmeleitfähigkeit λ (ausgedrückt in Watt/cm° C), die Gütezahl Θ (errechnet auf der oben in Verbindung mit Wismuttellurid erwähnten Basis) und der entsprechende Wert der Gütezahl Θ für Wismuttellurid desselben Leitfähigkeitstyps und der gleichen elektrischen Leitfähigkeit aufgestellt sind.

Tabelle I

ίο

Beispiel	n	—	r	Verunreinigung . • (Fremdstoff)
1	0,23	—
2	0,41	—	—	—
3	0,41	—	—	0,18 % Jod
4	0,90	0,33	—	—
5	0,90	0,33	—	0,12% Jod
6	—	—	—	—
7	—	—	■—	0,06% Blei
8	—	0,16	0,13	0,075% Blei
9	—	0,27	0,22	0,06 % Jod
10	0,38	0,05	—	0,1 % Jod
11	0,82	0,21	—	—.
12	1,48	—	—	4% Tellur
13	1,58	0,15	—	5% Tellur
14	0,86	0,10	—
15	0,83	0,10	—

Tabelle II

Beispiel 25	η	σ	λ	Θ	Θ (Bi₂Te₃)
1	+217	720	0,0171	0,76	0,73
2	+176	1230	0,0165	0,82	0,71
3	-196	1030	0,0155	0,86	0,78
3° 4	+147	1740	0,0169	0,80	0,63
5	+202	810	0,0134	0,85	0,73
6	+273	305	0,0129	0,72	0,52
7	+204	740	0,0139	0,80	0,73
8	+205	740	0,0140	0,80	0,73
35 9	-228	545	0,0122	0,82	0,72
10	-226	590	0,0123	0,84	0,72
11	+181	860	0,0125	0,81	0,73
12	+185	1400	0,0158	0,94	0,68
13	+156	1430	0,0164	0,79	0,68
40 14	+169	1100	0,0133	0,83	0,73
15	+191	625	0,0113	0,77	0,72

Ein Thermoelement nach der Erfindung wird nun als Beispiel mit Bezug auf Fig. 5 beschrieben, die eine schematische perspektivische Ansicht des Thermoelementes ist. Das Thermoelement enthält ein p-Element 1 (p-Glied) und ein n-Element 2, (η-Glied), die Zusammensetzungen haben, die den Beispielen 12 bzw. 3 der Tabelle I entsprechen. Die Elemente 1 und 2 haben beide eine Länge von 1 cm und einen Querschnitt von 0,5 cm² und sind aus Barren geschnitten, die nach dem ersten bzw. zweiten der obigen beschriebenen Verfahren hergestellt sind, so daß ihre Längsachsen parallel zu den Längsachsen der entsprechenden Barren verlaufen. Entsprechende Enden der Elemente 1 und 2 sind mittels eines Kupferstreifens 3, der an die Elemente 1 und 2 gelötet ist, elektrisch miteinander verbunden, wobei der Streifen 3 in wirksamer Weise die kalte Lötstelle des Thermoelementes bildet. Die anderen Enden der Elemente 1 und 2 sind an Kupferblöcke 4 bzw. 5 gelötet, die in wirksamer Weise die warme Lötstelle des Thermoelementes bilden und mit Kühlrippen 6 bzw. 7 versehen sind. Die Endflächen der Elemente 1 und 2 werden vor den entsprechenden Lötarbeitsgängen mit Nickel galvanisiert oder plattiert.

Das Thermoelement ist zur Kühlung eines in Kontakt mit dem Streifen 3 angeordneten Gegenstandes geeignet, beispielsweise eines Elementes eines Taupunkthygrometers, und im Betrieb sind eine Batterie 8 und ein veränderlicher Widerstand 9 in Reihe zwischen die

im 789/98

Kupferblöcke 4 und 5 geschaltet, wobei die Batterie 8 darstellungsgemäß gepolt ist und der Widerstand 9 verwendet wird, um den Strom durch das Thermoelement zu variieren und dadurch die Temperatur des Streifens 3 zu ändern.

Für eine mittlere Betriebstemperatur von 290° K beträgt die Gesamtgütezahl Θ für das gerade beschriebene Thermoelement angenähert 0,90 (errechnet auf derselben Basis, wie oben für Wismuttellurid erwähnt). Für diese Gütezahl beträgt die maximale Temperaturdifferenz zwischen der warmen und kalten Lötstelle des Thermoelementes, die bei einer mittleren Betriebstemperatur von 290° K erreicht werden kann, angenähert 86° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoelement, bei dem wenigstens ein Element oder Glied im wesentlichen aus einem Halbleiter besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter eine Konstitutionsformel

hat (wobei η einen Wert im Bereich von 0 bis 1,8, q einen Wert im Bereich von 0 bis 0,4 und r einen Wert im Bereich von 0 bis 0,24 hat, unter den Bedingungen,

kleiner als 0,03 und 3q + 5r nicht größer als 1,2 sind), wobei der Halbleiter eine Kristallstruktur hat, die der des Wismuttellurides gleichartig ist, und das oder jedes Kristall des Halbleiters in dem Element mit seiner Hauptkristallachse im wesentlichen senkrecht zu der Längsrichtung des Elementes zwischen den Lötstellen des Thermoelementes orientiert ist.

2. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konstitutionsformel des Halbleiters derart ist, daß q und r Null sind.

3. Thermoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konstitutionsformel des Halbleiters derart ist, daß η einen Wert im Bereich von 0,35 bis 1,6 hat und 3# + 5r einen Wert im Bereich von 0 bis 0,9 hat und der Halbleiter eine elektrische Leitfähigkeit, gemessen in der Längsrichtung des Elementes bei einer Temperatur von 290° K, hat, die im Bereich von 500 bis 2000 (Ohm cm)-¹ liegt.

4. Thermoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter wenigstens eines der Elemente Jod, Brom, Chlor, Tellur und Lithium als Donatorverunreinigung enthält.

5. Thermoelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter wenigstens eines der Elemente Blei, Kadmium und Wismut als Akzeptorverunreinigung enthält.

6. Thermoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus einem langgestreckten Barren des Halbleiters geschnitten ist, der dem als »Zonenschmelzen« bekannten Verfahrensschritt unterworfen worden ist, in der Weise, daß die Richtung der Länge des Elementes parallel zu der Längsachse des Barrens ist.

7. Thermoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, ■' dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Halbleiters im wesentlichen einem der in Tabelle I aufgezählten Beispiele entspricht.

8. Thermoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß. der Halbleiter p-Leitfähigkeit hat.

9. Thermoelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elemente so ausgebildet sind, wie in Anspruch 1 angegeben ist, wobei eines der Elemente p-Leitfähigkeit und das andere n-Leitfähigkeit hat.

10. Thermoelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des p-Halbleiters im wesentlichen gemäß Beispiel 12 und die Zusammensetzung des η-Halbleiters im wesentlichen gemäß Beispiel 3 der Tabelle I vorliegt.

11. Verfahren zum Herstellen von Material für Elemente oder Glieder von Thermoelementen, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verfahrensschritte umfaßt: im Vakuum Wismut, Tellur und wenigstens eines der Elemente Antimon, Selen und Schwefel in Verhältnismengen zusammenzuschmelzen, die einer Konstitutionsformel

jji^oDjj 1 e^joe^oj*

entsprechen, so daß η einen Wert im Bereich von 0 bis 1,8, q einen Wert im Bereich von 0 bis 0,4 und r einen Wert im Bereich von 0 bis 0,24 hat, unter den Bedingungen, daß m + η = 2, fi -\- q -\- r = 3, 3n + 2q + 2r nicht kleiner als 0,03 und 3q + 5r nicht größer als 1,2 sind; aus dem schmelzflüssigen Material einen langgestreckten festen Barren zu erzeugen; und den Barren dem als »Zonenschmelzen« bekannten Verfahrensschritt zu unterwerfen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zonenschmelzarbeitsgang ein »Umkehrdurcblauf«-Arbeitsgang ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial eine kleine Menge von wenigstens einem der Elemente Tellur, Lithium, Blei, Kadmium und Wismut zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial eine kleine Menge von wenigstens einem der Elemente Jod, Brom und Chlor zugesetzt wird und. der Zonenschmelzarbeitsgang ein »Einfachdurchlauftf-Arbeitsgang ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen