DE69426233T2 - Thermoelektrische materialien mit höherer leistung und herstellungsverfahren - Google Patents

Thermoelektrische materialien mit höherer leistung und herstellungsverfahren

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DE69426233T2
DE69426233T2 DE69426233T DE69426233T DE69426233T2 DE 69426233 T2 DE69426233 T2 DE 69426233T2 DE 69426233 T DE69426233 T DE 69426233T DE 69426233 T DE69426233 T DE 69426233T DE 69426233 T2 DE69426233 T2 DE 69426233T2
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Alexander Borshchevsky
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Jean-Pierre Fleurial
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Description

    TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Halbleitermaterialien mit verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften und die Herstellung von solchen Materialien.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Basis-Herstellungstheorie und die Wirkungsweise von thermoelektrischen Vorrichtungen wurden vor vielen Jahren entwickelt. Materialien, die für thermoelektrische Vorrichtungen verwendet werden, und Verfahren zu deren Herstellung sind in der GB-A-970 980, DE-B-12 02 608 und US-A-3 090 207 offenbart. Solche Vorrichtungen können zum Erhitzen, Abkühlen, Temperaturstabilisieren, Erzeugen von Leistung und zum Temperaturmessen verwendet werden. Moderne thermoelektrische Kühleinrichtungen enthalten typischerweise eine Anordnung von Thermopaaren, die unter Verwendung des Peltier-Effekts funktionieren.
  • Thermoelektrische Vorrichtungen sind im wesentlichen Wärmepumpen und Leistungsgeneratoren, die den Gesetzen der Thermodynamik folgen, ebenso wie mechanische Wärmepumpen, Kühlapparate oder irgendwelche anderen Vorrichtungen, die zur Übertragung von Wärmeenergie verwendet werden. Der prinzipielle Unterschied besteht darin, daß thermoelektrische Vorrichtungen mit elektrischen Festkörper-Komponenten (Thermopaare) arbeiten, im Vergleich zu den mehr traditionellen mechanischen/fluiden Heiz- und Kühlkomponenten. Der Wirkungsgrad von einer thermoelektrischen Vorrichtung ist allgemein durch den Wirkungsgrad von dessen zugehörigem Carnot-Kreisprozeß begrenzt, reduziert um einen Faktor, der abhängig ist von der thermoelektrischen Gütezahl (ZT) von den Materialien, die bei der Herstellung der thermoelektrischen Vorrichtung verwendet werden.
  • Die dimensionslose Gütezahl ZT stellt die Kopplung zwischen elektrischen und thermischen Effekten in einem Material dar und ist definiert als:
  • ZT = S²σT/κ (1)
  • wobei S, σ, κ und T der Seebeck-Koeffizient, die elektrische Leitfähigkeit, die thermische Leitfähigkeit bzw. die absolute Temperatur sind. Die thermoelektrischen Basiseffekte sind der Seebeck- und der Peltier-Effekt. Der Seebeck-Effekt ist das Phänomen, das der Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Leistung unterliegt und bei der thermoelektrischen Leistungserzeugung verwendet wird. Der komplementäre Effekt, der Peltier- Effekt, ist das Phänomen, das bei der thermoelektrischen Kühlung verwendet wird und mit der Wärmeabsorption in Beziehung steht, die mit dem Fließen von Strom durch die Verbindung von zwei verschiedenen Materialien verbunden ist.
  • ZT kann ebenfalls durch die Gleichung angegeben werden:
  • ZT = S²T/ρκ (2)
  • ρ = elektrischer spezifischer Widerstand
  • σ = elektrische Leitfähigkeit
  • elektrische Leitfähigkeit = 1/elektrischer spezifischer Widerstand oder σ = 1/ρ
  • Thermoelektrische Materialien, wie zum Beispiel Legierungen von Bi&sub2;Te&sub3;, PbTe und BiSb, wurden vor dreißig bis vierzig Jahren entwickelt. Halbleiterlegierungen, wie beispielsweise SiGe, wurden ebenfalls bei der Herstellung von thermoelektrischen Vorrichtungen verwendet. Kommerziell verfügbare thermoelektrische Materialien sind allgemein auf die Verwendung in einem Temperaturbereich zwischen 200K und 1300K mit einem maximalen ZT-Wert von etwa Eins begrenzt. Der Wirkungsgrad von solchen thermoelektrischen Vorrichtungen bleibt relativ gering bei etwa fünf bis acht Prozent (5-8%) Energieumwandlungswirkungsgrad. Für den Temperaturbereich von -100ºC bis +1000ºC bleibt der maximale ZT-Wert von thermoelektrischen Materialien gemäß dem derzeitigen Stand der Technik auf Werte von etwa 1 begrenzt, mit der Ausnahme von Te-Ag-Ge-5b-Legierungen (TAGS), die einen ZT-Wert von 1, 2 in einem sehr engen Temperaturbereich erreichen können. Thermoelektrische Materialien, wie Si&sub8;&sub0;Ge&sub2;&sub0;-Legierungen, die in thermoelektrischen Generatoren zum Betreiben von Weltraumfahrzeugen für Weltraumflüge verwendet werden, haben einen ZT-Wert von etwa 0,7 zwischen 300ºC und 1000ºC.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine thermoelektrische Vorrichtung vorgesehen, gekennzeichnet durch ein erstes Material mit einer Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ mit einer Elementarzelle von acht Gruppen von AB3, wobei A ein Metall-Atom und B ein Nicht-Metall-Atom ist.
  • Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft die Möglichkeit, bei einer thermoelektrischen Vorrichtung einen verbesserten Wirkungsgrad, indem Materialien mit einer Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ verwendet werden, und bei der Herstellung der thermoelektrischen Vorrichtung gewünschte thermoelektrische Eigenschaften zu erreichen. Beispiele von Halbleitermaterialien und Legierungen, die zur Verwendung bei Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend sind, beinhalten IrSb3, RhSb&sub3;, CoSb&sub3;, Co1-x-yRhxIrySb&sub3;, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 ist, und zugehörige Legierungen, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sind P-Typ-Halbleitermaterialien aus Legierungen von CoSb&sub3;, RhSb&sub3;, IrSb&sub3; oder Co1-x-yRhxIrySb&sub3; zur Verwendung bei der Herstellung von thermoelektrischen Vorrichtungen mit wesentlich verbesserten Betriebseigenschaften und verbessertem Wirkungsgrad im Vergleich zu früheren thermoelektrischen Vorrichtungen gebildet.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sind N-Typ-Halbleitermaterialien aus Legierungen von CoSb&sub3;, RhSb&sub3;, IrSb&sub3; oder Co1-x-yIrySb&sub3; zur Verwendung bei der Herstellung von thermoelektrischen Vorrichtungen mit wesentlich verbesserten Betriebseigenschaften und verbessertem Wirkungsgrad im Vergleich zu früheren thermoelektrischen Vorrichtungen gebildet.
  • Gemäß weiterer Aspekte der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung eines Halbleitermaterials mit einer Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ zur Verwendung bei der Herstellung thermoelektrischer Elemente vorgesehen.
  • Ein Verfahren betrifft die Verwendung von Gradient- Gefriertechniken bei der Herstellung von Halbleitermaterialien, wie zum Beispiel IrSb&sub3;, RhSb&sub3; und CoSb&sub3;. Durch die Verwendung von Gradient-Gefriertechniken können große Einkristall-Halbleiterlegierungen erzeugt werden, die eine Skutterudit-Gitterstruktur haben. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurden zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleitermaterialien ein Bridgman-Zweizonenofen und ein abgedichteter Behälter modifiziert.
  • Ein weiteres Verfahren beinhaltet die Verwendung von Flüssig-Fest-Phasen-Sintertechniken bei der Herstellung von Halbleitermaterialien, wie zum Beispiel IrSb&sub3;, RhSb&sub3;, CoSb&sub3; oder Co1-x-yRhxIrySb&sub3;. Durch die Verwendung von Flüssig-Fest-Phasen- Sintertechniken können große polykristalline Blöcke aus Halbleiterlegierungen mit Skutterudit-Gitterstruktur erzeugt werden. Gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden ein isothermischer Ofen und ein abgedichteter Behälter für die Verwendung bei der Herstellung von Halbleiterlegierungen modifiziert.
  • Noch weitere Verfahren beinhalten die Verwendung von Niedrigtemperatur-Pulversintern und/oder Heißpressen bei der Herstellung von Halbleiterlegierungen, wie zum Beispiel IrSb&sub3; und Co1-x-yRhIrySb&sub3;. Durch die Verwendung von Pulvers intern und/oder Heißpressen können große polykristalline Pellets aus Halbleiterlegierungen mit Skutterudit-Gitterstruktur erzeugt werden.
  • Ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfaßt das Herstellen einer thermoelektrischen Vorrichtung mit thermoelektrischen P-Typ-Elementen, die aus Materialien gebildet sind, wie CoSb&sub3;, RhSb&sub3;, IrSb&sub3; oder Co1-x-yRhxIrySb&sub3;, und thermoelektrischen N-Typ-Elementen, die aus Bi-5b-Legierungen, auf Bi&sub2;Te&sub3; basierenden Legierungen, auf PbTe basierenden Legierungen, auf β-FeSi&sub2; basierenden Legierungen, auf Ga1-xInxSb basierenden Legierungen oder SiGe-Legierungen gebildet sind.
  • Thermoelektrische Energieumwandlungsvorrichtungen, wie zum Beispiel elektrische Leistungsgeneratoren, Heizeinrichtungen, Kühleinrichtungen, Thermopaare und Temperatursensoren, können mit einem hohen ZT-Wert und mit einem entsprechend verbesserten Wirkungsgrad hergestellt werden. Durch die Verwendung von Halbleiterlegierungen, wie zum Beispiel IrSb&sub3;, RhSb&sub3;, CoSb&sub3;, Co1-x-yRhxIrySb3 und verwandte Legierungen, die gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, kann der Gesamtwirkungsgrad einer thermoelektrischen Vorrichtung wesentlich verbessert werden. Thermoelektrische Elemente, die aus Halbleitermaterialien, wie zum Beispiel IrSb&sub3;, RhSb&sub3;, CoSb&sub3; und Co1-x-yRhIrySb3, mit Kristallgitterstrukturen vom Skutterudit-Typ hergestellt sind, haben zu einem ZT-Wert von 2 geführt.
  • Ein weiterer wichtiger technischer Vorteil beinhaltet die Verwendung von Halbleitermaterialien, die gemäß der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von einem radioisotopischen thermoelektrischen Generator (RTG) produziert sind, um den zugehörigen Systemwirkungsgrad des resultierenden RTG zu verdoppeln. Andere thermoelektrische Vorrichtungen, die aus Halbleitermaterialien hergestellt sind, die gemäß der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können bei Abwärme-Rückgewinnungssystemen, Kraftfahrzeugen, entfernten Leistungsgeneratoren, Temperatursensoren und Kühleinrichtungen für fortschrittliche elektronische Komponenten verwendet werden, wie Feldeffekttransistoren.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile wird nun auf die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
  • Fig. 1 eine isometrische Zeichnung von einer allgemeinen thermoelektrischen Vorrichtung ist;
  • Fig. 2 eine schematische Zeichnung von einer elektrischen Schaltung ist, die mit der thermoelektrischen Vorrichtung aus Fig. 1 in Beziehung steht;
  • Fig. 2a eine schematische Zeichnung von einer elektrischen Schaltung ist, die mit der thermoelektrischen Vorrichtung aus Fig. 1 in Beziehung steht, die als eine Kühleinrichtung funktioniert;
  • Fig. 2b eine schematische Zeichnung von einer elektrischen Schaltung ist, die mit der thermoelektrischen Vorrichtung aus Fig. 1 in Beziehung steht, die als eine Wärmepumpe funktioniert;
  • Fig. 2c eine schematische Zeichnung von einer elektrischen Schaltung ist, die mit der thermoelektrischen Vorrichtung aus Fig. 1 in Beziehung steht, die als ein Leistungsgenerator funktioniert;
  • Fig. 3 eine isometrische Darstellung von einer Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ ist, die mit Halbleitermaterialien in Beziehung steht, die gemäß einem Verfahren hergestellt sind, das die vorliegende Erfindung verkörpert;
  • Fig. 4 ein Iridium-Antimon-Phasendiagramm ist;
  • Fig. 5a eine schematische Zeichnung als Draufsicht und im Querschnitt ist, wobei Bereiche weggebrochen sind, die einen Bridgman-Zweizonenofen zeigt, der zur Herstellung von Halbleitermaterialien unter Verwendung von Gradient-Gefriertechniken gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann;
  • Fig. 5b eine Graphik ist, die den Temperatur-Gradienten zeigt, der mit dem Wachsen von großen Einkristallen von Halbleitermaterialien in Beziehung steht, die eine Skutterudit- Gitterstruktur haben;
  • Fig. 6 eine schematische Zeichnung in Draufsicht und im Querschnitt ist, wobei Teile weggebrochen sind, die einen isothermischen Ofen zeigt, der beim Flüssig-Fest-Phasen-Sintern verwendet wird, um große polykristalline Blöcke aus Halbleitermaterialien mit einer Skutterudit-Gitterstruktur herzustellen;
  • Fig. 7 eine Graphik ist, die typische Werte des spezifischen elektrischen Widerstands als eine inverse Funktion der Temperatur in Verbindung mit Halbleitermaterialien zeigt, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind;
  • Fig. 8 eine Graphik ist, die typische Hallbeweglichkeitswerte als eine inverse Funktion der Temperatur in Verbindung mit Halbleitermaterialien zeigt, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind;
  • Fig. 9 eine Graphik ist, die typische Seebeck-Koeffizienten als eine Funktion der Temperatur für Halbleitermaterialien zeigt, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind;
  • Fig. 10 eine Graphik ist, die die thermische Leitfähigkeit als eine Funktion der Temperatur für Halbleitermaterialien zeigt, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, im Vergleich zu derzeit verfügbaren thermoelektrischen Materialien;
  • Fig. 11 eine Graphik ist, die den ZT-Wert als eine Funktion der Temperatur für P-Typ-Halbleitermaterialien zeigt, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, im Vergleich mit dem ZT-Wert von bisher verfügbaren P-Typ-Halbleitermaterialien;
  • Fig. 12 eine Graphik ist, die die berechnete Leistungsfähigkeit einer mehrstufigen thermoelektrischen Kühleinrichtung zeigt, die teilweise aus Halbleitermaterialien hergestellt ist, die die vorliegende Erfindung verkörpern, im Vergleich zu einer mehrstufigen thermoelektrischen Kühleinrichtung, die aus zuvor verfügbaren Halbleitermaterialien hergestellt ist;
  • Fig. 13 eine schematische Darstellung von einem thermionisch/thermoelektrischen Hybrid-Leistungsgenerator ist, der mit thermoelektrischen Materialien hergestellt werden kann, die die vorliegende Erfindung verkörpern; und
  • Fig. 14 eine schematische Darstellung von einem tatsächlichen radioisotopischen thermoelektrischen Leistungsgenerator ist, der mit thermoelektrischen Materialien hergestellt werden kann, die die vorliegende Erfindung verkörpern.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile werden am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 bis 14 der Zeichnungen verstanden, wobei in den verschiedenen Zeichnungen für gleiche oder entsprechende Teile gleiche Bezugszeichen verwendet werden.
  • Die thermoelektrische Vorrichtung 20, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, kann aus Halbleitermaterialien und Legierungen hergestellt sein, die gemäß einem Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Durch die Verwendung solcher Halbleitermaterialien wird der Energieumwandlungswirkungsgrad der thermoelektrischen Vorrichtung 20 wesentlich verbessert. Die thermoelektrische Vorrichtung 20 kann als eine Heizeinrichtung und/oder Kühleinrichtung verwendet werden.
  • Die thermoelektrische Vorrichtung 20 ist vorzugsweise mit einer Vielzahl von thermoelektrischen Elementen (manchmal als "Thermopaare" bezeichnet) 22 hergestellt, die zwischen einer kalten Platte 24 und einer heißen Platte 26 angeordnet sind. Bei der Herstellung von Platten 24 und 26 werden häufig keramische Materialien verwendet, die teilweise die kalte Seite bzw. die heiße Seite der thermoelektrischen Vorrichtung 20 definieren.
  • Elektrische Stromanschlüsse 28 und 29 sind vorgesehen, um das Anschließen der thermoelektrischen Vorrichtung 20 an eine geeignete elektrische Gleichstromquelle zu ermöglichen. Wenn die thermoelektrische Vorrichtung 20 umgestaltet ist, um als ein elektrischer Leistungsgenerator zu funktionieren, bilden die elektrischen Anschlüsse 28 und 29 die Ausgangsanschlüsse von einem solchen Leistungsgenerator, der zwischen kalten und heißen Temperaturquellen (nicht gezeigt) wirkt. Solche elektrischen Leistungsgeneratoren können für verschiedene Anwendungen verwendet werden, zum Beispiel Abwärme-Rückgewinnungssysteme (nicht gezeigt), Raumfahrt-Leistungssysteme 200 und radioisotopische/- thermoelektrische Leistungsgeneratoren 300.
  • Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer elektrischen Schaltung 30, die mit der thermoelektrischen Vorrichtung 20 in Beziehung steht. Die elektrische Schaltung 30 ist typisch für elektrische Schaltungen, die mit der Verwendung von thermoelektrischen Elementen oder Thermopaaren 22 zum Heizen und/oder Kühlen in Beziehung stehen. Die elektrische Schaltung 30, die typisch ist für eine einstufige thermoelektrische Vorrichtung, wie zum Beispiel eine thermoelektrische Vorrichtung 20, enthält allgemein zwei unähnliche Materialien, wie zum Beispiel thermoelektrische N-Typ-Elemente 22a und thermoelektrische P-Typ-Elemente 22b. Thermoelektrische Elemente 22 sind normalerweise in einer abwechselnden N-Typ-Element / P-Typ-Element-Konfiguration angeordnet. Bei vielen thermoelektrischen Vorrichtungen sind Halbleitermaterialien mit unähnlichen Eigenschaften elektrisch in Reihe und thermisch parallel verbunden.
  • Eine gemeinsame Eigenschaft von Halbleitermaterialien besteht darin, daß Elektrizität durch zwei Typen von Trägern transportiert werden kann: Elektronen in N-Typ-Materialien und Löcher in P-Typ-Materialien. In einem Kristall, wenn ein Atom durch ein anderes Atom mit mehr Valenzelektronen ersetzt wird, werden die zusätzlichen Elektronen nicht für die Bindung benötigt und sind frei durch das Kristall beweglich. Dieser Typ von elektrischer Leitfähigkeit wird n-Typ genannt. Wenn jedoch ein Atom durch ein anderes Atom mit weniger Elektronen ersetzt wird, bleibt eine Bindungsstelle unbesetzt, und dieses Fehlen wird als ein Loch bezeichnet. Dieser Typ von elektrischer Leitfähigkeit wird P-Typ genannt. Die zusätzlichen Elektronen in den N-Typ- Halbleitermaterialien und die zusätzlichen Löcher in den P-Typ- Halbleitermaterialien werden häufig als "Ladungsträger" bezeichnet. Wärme kann zwischen der kalten Seite (bzw. der kalten Platte 24) und der heißen Seite (bzw. der heißen Platte 26) von thermoelektrischen Elementen 22 durch Ladungsträger (Elektronen oder Löcher) und Vibrationen der Kristallgitterstruktur übertragen werden. Solche Gittervibrationen werden als "Phononen" bezeichnet.
  • Bei der thermoelektrischen Vorrichtung 20 sind abwechselnd thermoelektrische Elemente 22 aus N-Typ- und P-Typ-Halbleitermaterialien an ihren Enden serpentinen-artig durch elektrische Leiter verbunden, wie zum Beispiel 32, 34 und 36. Die Leiter 32, 34 und 36 sind typischerweise Metallisierungen, die an den Innenflächen der Platten 24 und 26 ausgebildet sind. Kommerziell verfügbare thermoelektrische Kühleinrichtungen enthalten häufig zwei metallisierte Keramikplatten mit P-Typ- und N-Typ-Elementen aus Bismut-Telluris-Legierungen, die zwischen den Keramikplatten verlötet sind.
  • Wenn elektrischer Gleichstrom von der Stromversorgung 38 an die thermoelektrische Vorrichtung 20 angelegt wird, die eine Anordnung aus thermoelektrischen Elementen 22 hat, wird an der kalten Seite 24 der thermoelektrischen Elemente 22 Wärmeenergie absorbiert. Die Wärmeenergie wird durch die thermoelektrischen Elemente 22 geleitet und an der heißen Seite 26 abgegeben. Ein Kühlkörper (manchmal als die "warme Senke" bezeichnet, nicht gezeigt) kann an der heißen Platte 26 der thermoelektrischen Vorrichtung 20 angebracht sein, um das Abgeben von Wärme von den thermoelektrischen Elementen 22 in die benachbarte Umgebung zu unterstützen. Auf ähnliche Weise kann ein Kühlkörper (manchmal als eine "kalte Senke" bezeichnet, nicht gezeigt) an der kalten Seite 24 der thermoelektrischen Vorrichtung 20 angebracht sein, um das Abführen von Wärme aus der benachbarten Umgebung zu unterstützen.
  • Die thermoelektrische Vorrichtung 20 kann manchmal als eine thermoelektrische Kühleinrichtung bezeichnet werden. Weil jedoch thermoelektrische Vorrichtungen vom Typ einer Wärmepumpe sind, kann die thermoelektrische Vorrichtung 20 dazu ausgestaltet sein, um entweder als eine Kühleinrichtung, eine Heizeinrichtung oder ein Leistungsgenerator zu funktionieren. Fig. 2a, 2b und 2c sind schematische Darstellungen, die diese alternativen Verwendungen für die thermoelektrische Vorrichtung 20 zeigen. In Fig. 2a haben thermoelektrische Elemente 22 und die elektrische Schaltung 30a eine Konfiguration, um zu ermöglichen, daß die thermoelektrische Vorrichtung 20 als eine Kühleinrichtung funktioniert, ähnlich wie die Schaltung 30, die in Fig. 2 gezeigt ist. Fig. 2b demonstriert, daß durch Veränderung der Position des Schalters 39 es der im wesentlichen gleichen elektrischen Schaltung 30a möglich ist, die thermoelektrische Vorrichtung 20 von einer Kühleinrichtung in eine Heizeinrichtung umwandelt. In Fig. 2c sind die thermoelektrische Vorrichtung 20 und die elektrische Schaltung 30a konfiguriert, um Elektrizität zu erzeugen, indem die thermoelektrische Vorrichtung 20 zwischen einer Quelle mit hoher Temperatur (nicht gezeigt) und einer Quelle mit einer geringen Temperatur (nicht gezeigt) angeordnet ist.
  • Halbleitermaterialien (manchmal als "Halbleiterlegierungen" bezeichnet) CoSb&sub3;, RhSb&sub3;, IrSb&sub3; und Co1-x-yRhIrySb&sub3; sind unter Verwendung eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung in der Form von großen Einkristall- und Polykristall-Blöcken mit Skutterudit-Kristallgitterstruktur 40 hergestellt, wie in Fig. 3 gezeigt. Eine typische Skutterudit- Kristallgitterstruktur ist teilweise durch eine Elementarzelle mit acht Elementen definiert, die die Formel AB&sub3; haben. A kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Co, Rh und Ir enthält. B kann 5b sein. Legierungen dieser Elemente mit der Formel Co1-x-yRhxIrySb&sub3;, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 ist, sind ebenfalls unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das die vorliegende Erfindung verkörpert.
  • Die Kristallgitterstruktur 40 vom Skutterudit-Typ enthält ein kubisches Gitter aus Metallatomen 42. Metallatome 42 sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die Kobalt, Iridium und/oder Rhodium enthält. Ein Vollring 44 mit vier Elementen aus Nicht-Metall-Atomen 46 ist in der kubischen Gitterstruktur angeordnet. Jeder Vollring 44 enthält vorzugsweise vier Antimon- Atome. Jedes Metallatom 42 hat sechs Nachbaratome 42. Nicht- Metall-Atome 46 haben zwei benachbarte Nicht-Metall-Atome 46 und zwei Metall-Atome 42. Die kovalente Bindung, die mit der Kristallgitterstruktur 40 vom Skutterudit-Typ in Beziehung steht, bewirkt eine große Loch-Mobilität. Die komplexe Struktur und die schweren Atome, die mit Kristallen vom Skutterudit-Typ in Beziehung stehen, führen außerdem zu einer geringen thermischen Leitfähigkeit.
  • Halbleitermaterialien mit Kristallgitterstruktur 40 vom Skutterudit-Typ können mit ausgewählten Verunreinigungen dotiert sein, um so thermoelektrische N-Typ-Elemente 22a und thermoelektrische P-Typ-Elemente 22b zu erzeugen. Durch Optimierung der Höhe der Dotierung können IrSb3-Halbleiterlegierungen verwendet werden, um thermoelektrische P-Typ-Elemente mit einem ZT-Wert von ungefähr Zwei bei einer Temperatur von 400ºC zu erzeugen. Wenn gewünscht, kann die thermoelektrische Vorrichtung 20 mit thermoelektrischen P-Typ-Elementen 22b, die aus IrSb&sub3; produziert sind, und thermoelektrischen N-Typ-Elementen 22a hergestellt werden, die aus den zuvor verfügbaren Halbleitermaterialien produziert sind, wie Bi-Sb-Legierungen, auf Bi&sub2;Te&sub3; basierende Legierungen, auf PbTe basierende Legierungen, auf β-FeSi&sub2; basierende Legierungen, auf Ga1-xInxSb basierende Legierungen und SiGe-Legierungen.
  • Große Einkristalle aus Halbleiterlegierungen sind unter Verwendung von Gradient-Gefriertechniken hergestellt. Flüssig- Fest-Sintertechniken wurden verwendet, um große polykristalline Blöcke aus Halbleiterlegierungen herzustellen.
  • Das Phasendiagramm für Iridium-Antimon, wie in Fig. 4 gezeigt, demonstriert, daß IrSb&sub3; mit der gewünschten Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ sehr schwierig zu erhalten ist. Kristallwachstum wird bevorzugt in einem schmalen Bereich von Zusammensetzungen eingeleitet. Außerdem ist die Liquiduskurve in dem Antimon-reichen Gebiet, in dem IrSb&sub3; gebildet wird, relativ steil, wodurch die Schwierigkeit der Separation von flüssigen und festen Phasen während der Kristallisation zusätzlich erhöht wird.
  • Abhängig von der gewünschten Zusammensetzung der Halbleitermaterialien können entweder Gradient-Gefriertechniken, Flüssig-Fest-Phasen-Sintertechniken und Niedrigtemperatur- Pulversintern mit oder ohne Heißpressen verwendet werden, um Halbleiterlegierungen mit der gewünschten Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ zu erzeugen. Mit Gradient-Gefriertechniken wurden für einige Halbleitermaterialien, wie CoSb&sub3;, RhSb&sub3; und Co1-x-yRhIrySb&sub3;, die gewünschten großen Einkristalle erzeugt. Kristallwachstum mit Gradient-Gefriertechniken wird vorzugsweise bei nicht-stöchiometrischen (Antimon-reichen) Schmelzen eingeleitet, die auf dem Flüssig-Fest-Phasendiagramm basieren, das mit den Elementen in Beziehung steht, die die resultierenden Halbleitermaterialien enthalten.
  • Bei anderen Halbleitermaterialien, wie einphasiges IrSb&sub3; und Co1-x-yRhxIrySb&sub3;, wurden mit Flüssig-Fest-Phasen-Sintertechniken die gewünschten großen polykristallinen Blöcke hergestellt. Halbleiterlegierungen, wie IrSb&sub3; und Co1-yhxIrySb&sub3;, wurden unter Verwendung von Niedrigtemperatur-Pulversintern und/oder Heißpressen erzeugt. Flüssig-Fest-Phasen-Sintern, Niedrigtemperatur- Pulversintern und Heißpressen werden vorzugsweise in einem isothermischen Ofen durchgeführt, beginnend mit einer Elementarmischung (TSb&sub3;) der gewünschten Elemente nahe der Stöchiometrie (±2 Atom.%).
  • Flüssig-Fest-Phasen-Sintern kann zufriedenstellend mit Pulvern aus Co, Rh, Ir und Granulat aus 5b durchgeführt werden. Der Niedrigtemperatur-Pulversinter-Prozeß wird vorzugsweise mit Pulvern aus Co, Ir und Sb eingeleitet. Bei einigen Anwendungen können aus Pulvern aus IrSb&sub3; und Co1-x-yRhxIrySb&sub3; auch synthetisch große polykristalline Pellets hergestellt werden. Heißpressen kann als Teil des Niedrigtemperatur-Versorgungseinleitungsverfahrens enthalten sein.
  • Große Einkristalle aus Halbleiterlegierungen mit der gewünschten Skutterudit-Gitterstruktur 40 können unter Verwendung von Gradient-Gefriertechniken und eines Ofens 50 zum Wachsen gebracht werden, wie in Fig. 5a gezeigt. Der Ofen 50, häufig als ein Bridgman-Zweizonenofen bezeichnet, enthält ein Gehäuse 52 mit einer ersten bzw. oberen Heizbaugruppe 54 und einer zweiten bzw. unteren Heizbaugruppe 56. Das Gehäuse 52 bildet teilweise eine Kammer 60. Eine thermische Trennplatte 58 ist vorzugsweise zwischen der ersten Heizbaugruppe 54 und der zweiten Heizbaugruppe 56 in der Zwischenkammer 60 angeordnet. Verschiedene Komponenten, die der Ofen 50 enthält, sind vorzugsweise vertikal in der Kammer 60 des Gehäuses 52 angeordnet.
  • Wie in Fig. 5a gezeigt, enthält das Gehäuse 52 einen Endverschluß 62, durch den der obere Bereich der Kammer 60 abgedichtet ist, und einen Endverschluß 64, durch den der untere Bereich der Kammer 60 abgedichtet ist. Eine Quarzstange 66 kann vertikal in der Kammer 60 angeordnet sein. Der Behälter 68 ist vorzugsweise an einem Ende der Stange 66 in der Nähe der thermischen Trennplatte 58 befestigt.
  • Der untere Bereich 70 des Behälters 68 ist vorzugsweise spitz oder bezüglich der Stange 66 konisch zulaufend. Es können verschiedene Typen von Behältern 68 zufriedenstellend verwendet werden.
  • Man hat herausgefunden, daß eine abgedichtete Quarz-Ampulle zur Verwendung mit dem Ofen 50 zufriedenstellend ist. Falls gewünscht, können das Gehäuse 52 und der Endverschluß 64 modifiziert sein, um zu ermöglichen, daß Fördermittel (nicht gezeigt) mit einer Vielzahl von Stangen 66 und Behältern 68 nacheinander durch den Ofen 50 transportiert werden.
  • Elemente, wie Co, Rh und Sb-Pulver, die die gewünschte Halbleiterlegierung unter Verwendung des Ofens 50 bilden, sind vorzugsweise in dem Behälter 68 unter einem Vakuum abgedichtet. Das spitze bzw. konisch zulaufende Ende 70 des Behälters 68 ist an der Quarzstange 66 angebracht und vertikal in der Kammer 60 angeordnet. Das konisch zulaufende Ende 70 und dessen Anbringung an der Stange 66 wirken zusammen, um die gewünschten Temperatur- Gradienten in dem Behälter 68 beizubehalten. Der Ofen 50 wird dann erhitzt, um den gewünschten Temperatur-Gradienten 69 und das gesteuerte Abkühlen 76 zu erreichen, wie in Fig. 5b gezeigt ist. Verschiedene Temperatur-Gradienten können verwendet werden, und zwar abhängig von den Elementen, die sich in dem Behälter 68 befinden, um die gewünschte Halbleiterlegierung zu erzeugen.
  • Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wurden Proben aus CoSb&sub3; und RhSb&sub3; direkt aus einer nicht-stöchiometrischen Schmelze 72 kristallisiert, die reich an Antimon war. Kristalle aus CoSb&sub3; und RhSb&sub3; wurden mit einem axialen Temperatur Gradienten von etwa 50ºC/cm und einer Wachstumsrate von etwa 1 mm/Tag zum Wachsen gebracht. Die Kristalle aus CoSb&sub3; und RhSb&sub3; waren etwa 10 mm lang und hatten einen Durchmesser von etwa 6 mm. Die durchschnittliche Dichte von CoSb&sub3;-Kristallen wurde gemessen, und es wurde herausgefunden, daß sie 99,7% der theoretischen Dichte (7,69 g/cm³) beträgt. Die durchschnittliche Dichte der RhSb&sub3;-Kristalle wurde gemessen, und es wurde herausgefunden, daß sie 99, 5% der theoretischen Dichte (7, 69 g/cm³) beträgt. Kristalle der IrxCo1-xSb&sub3; Mischkristalle wurden ebenfalls durch Gradient-Gefriertechniken aus Antimon-reichen Schmelzen in dem Ofen 50 erfolgreich zum Wachsen gebracht. Die erzeugten Proben hatten gute Halbleitereigenschaften einschließlich P-Typ- Hallbeweglichkeiten von 8000 cm²·V&supmin;¹·s'&supmin;¹ bei Raumtemperatur.
  • Große polykristalline Blöcke aus Halbleitermaterialien mit Skutterudit-Gitterstrukturen können auch unter Verwendung von Flüssig-Fest-Phasen-Sintertechniken und einem Ofen 80 hergestellt werden, wie in Fig. 6 gezeigt. Der Ofen 80 wird als isothermischer Ofen bezeichnet, im Vergleich zu dem Ofen 50, der zwei verschiedene Temperaturzonen hat. Der Ofen 80 hat ein Gehäuse 82 mit einer Heizbaugruppe 84, die daran angeordnet ist. Das Gehäuse 82 bildet teilweise eine Kammer 90. Verschiedene Komponenten, die der Ofen 80 enthält, sind vorzugsweise vertikal in der Kammer 90 des Gehäuses 82 angeordnet.
  • Wie in Fig. 6 gezeigt, enthält das Gehäuse 82 einen Endverschluß 92, der den oberen Bereich der Kammer 90 abdichtet, und einen Endverschluß 94, der den unteren Bereich der Kammer 90 abdichtet, Eine Quarzstange 66 ist vorzugsweise vertikal in der Kammer 90 angeordnet. Der Behälter 68 ist vorzugsweise in der Kammer 90 zwischen den Endverschlüssen 94 und 92 etwa in der Mitte der Kammer 90 befestigt. Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verbessert eine vibrierende Stange 66 die Ausbeute der Sinter-Technik.
  • Die Elemente, wie Ir, Rh, Co und 5b, die verwendet werden, um das gewünschte Halbleitermaterial zu bilden, können in dem Behälter 68 abgedichtet sein. Der untere Bereich 70 des Behälters 68 kann bezüglich der Quarzstange 66 spitz sein oder konisch zulaufen. Bei einigen Anwendungen kann der Behälter 68 einen relativ flachen unteren Bereich 70 haben. Die Beziehung zwischen dem unteren Bereich 70 und der Quarzstange 66 wirkt, um während der Herstellung der Kristallstruktur 40 vom Skutterudit- Typ die gewünschte Temperatur in dem Behälter 68 beizubehalten. Verschiedene Typen von Behältern 68 können zufriedenstellend verwendet werden. Es wurde herausgefunden, daß eine abgedichtete Quarzkristall- oder Kristall-Ampulle zufriedenstellend ist. Wie vorstehend für den Ofen 50 angemerkt, können das Gehäuse 82 und der Endverschluß 94 modifiziert sein, um zu ermöglichen, daß Fördermittel (nicht gezeigt) mit einer Vielzahl von Stangen 66 und Behältern 68 nacheinander durch den Ofen 80 transportiert werden.
  • Flüssig-Fest-Phasen-Sintertechniken wurden verwendet, um große polykristalline Blöcke aus Halbleitermaterial IrSb&sub3; und einige Legierungen aus (Ir1-x-yRhxCoy)Sb&sub3; Mischkristallen unter Verwendung des Ofens 80 und des Behälters 68 herzustellen. Die Blöcke waren etwa 10 mm lang und hatten einen Durchmesser von etwa 6 mm.
  • Die Flüssig-Fest-Phasen-Sintertechnik, die verwendet wurde, um IrSb&sub3; und (Ir1-x-yRhxCoy)Sb&sub3; Mischkristalle zu erzeugen, umfaßte das Plazieren einer ersten Schicht 98 aus elementarem Iridium-, Kobalt- und/oder Rhodium-Pulver zusammen mit einer zweiten Schicht 100 aus Antimon-Granulat in dem Behälter 68, der unter Vakuum abgedichtet ist. Bei der Herstellung eines Mischkristalls (Ir1-x-yRhxCoy)Sb&sub3; wurden Pulver aus Iridium, Kobalt und Rhodium in dem gewünschten Verhältnis in Kunststoffbehältern angeordnet, gemischt und in einem Mischer (nicht gezeigt) für etwa 30 Minuten geschüttelt. Der Behälter 68 mit den Materialschichten 98 und 100 wurde dann vertikal angeordnet und in dem Ofen 80 erhitzt, wie in Fig. 6 dargestellt ist. Mehrere verschiedene Reaktionszeiten und Temperaturen wurden ausprobiert. Bei einigen Mischungen wurden die besten Ergebnisse bei einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei einer Temperatur von 1000ºC erreicht. Unter diesen Bedingungen hatten die resultierenden Blöcke die größte Dichte.
  • Messungen der Transporteigenschaften, die an den Proben aus CoSb&sub3;, RhSb&sub3; und (Ir1-x-yRhxCoy)Sb&sub3; durchgeführt wurden, die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen hergestellt wurden, haben sehr gute halbleitenden und thermoelektrische Eigenschaften gezeigt. Zum Beispiel hatten die Legierungen mit Kristallgitterstruktur 40 vom Skutterudit-Typ außerordentlich hohe P-Typ-Hallbeweglichkeiten. Raumtemperaturwerte in der Höhe von 7725 cm²·V&supmin;¹·s&supmin;¹ wurden bei einer RhSb&sub3;-Probe bei einem Dotierungswert von 2,4 10¹&sup8; cm³ gemessen. Obwohl dies mit der besonderen Kristallstruktur von dieser Legierung in Beziehung steht, ist dieser hohe Wert auch ein Ergebnis der guten Qualität der Probe. Beispielsweise wurden geringere Beweglichkeiten bei heißgepressten RhSb&sub3;-Proben gemessen, wie zum Beispiel ein Maximalwert von 1500 cm²·V&supmin;¹s&supmin;¹. Eine Beweglichkeit von 1732 cm²·V&supmin;¹s&supmin;¹ wurde bei P-Typ CoSb&sub3;-Einkristallen gemessen, verglichen mit einem Maximalwert von 290 cm²·V&supmin;¹s&supmin;¹ bei Proben, die durch andere Verfahren hergestellt wurden. IrSb&sub3;-Proben haben ebenfalls höhere P-Typ-Hallbeweglichkeiten in der Höhe von 1241 cm²·V&supmin;¹s&supmin;¹ bei einem Dotierungswert von 7,2 10¹&sup8; cm³.
  • Halbleiterlegierungen und zugehörige Mischkristalle wurden ebenfalls durch Niedrigtemperatur-Sintern von Iridium, Kobalt, Rhodium und Antimon in Verhältnissen in der Nähe der Stöchiometrie (± 2 Atom.%) hergestellt. Eine vollständige Reaktion wurde in Zeiträumen von einer Dauer von 6 Stunden bei einer Temperatur von 600ºC erreicht. Die resultierenden Pulver aus IrSb3-Legierung und verschiedenen Zusammensetzungen aus (Ir1-x-yRhcCoy)Sb&sub3;-Mischkristallen wurden in einem Graphit- Preßform-Behälter plaziert und einem Heißpressen der Legierungspulver ausgesetzt, um die gewünschten polykristallinen Pellets zu formen. Das Heißpressen wurde normalerweise für zumindest 30 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 650ºC durchgeführt.
  • Diese gleichen Elementar-Pulver aus Iridium, Kobalt, Antimon und Rhodium wurden ebenfalls erfolgreich bei speziellen Bedingungen zu großen Pellets (nicht gezeigt) heißgepresst. Mehrere verschiedene Mischungen aus Elementar-Pulvern wurden erfolgreich in einer Graphit-Preßform (nicht gezeigt) zu dichten polykristallinen Pellets heißgepreßt, mit einer Länge von 15 mm und einem Durchmesser von 6 mm. Die resultierenden Legierungen haben außerordentliche thermoelektrische Eigenschaften gezeigt. Heißpressen wurde normalerweise für 6 Stunden bei 800ºC durchgeführt.
  • Das Dotieren von Elementar- oder Legierungs-Pulvern kann durch Zufügen der gewünschten Menge an Dotierungsmittel zu einer ursprünglichen Pulvermenge erreicht werden. Durch Verwendung von kommerziell erhältlichen Heißpressen und Graphit-Preßformbehältern ist dieses Verfahren schnell und kostengünstig und kann leicht auf die industrielle Herstellung von großen Mengen von (Ir1-x-yRhxCoy)Sb&sub3;-Proben mit verschiedenen Zusammensetzungen und Dotierungswerten übertragen werden.
  • Halbleiterlegierungen aus CoSb&sub3;, RhSb&sub3; und IrSb&sub3; mit Kristallgitterstruktur 40 vom Skutterudit-Typ, die durch ein Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, haben die Eigenschaften gezeigt, die in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt sind. TABELLE I
  • Fig. 7 ist eine graphische Darstellung von typischen elektrischen spezifischen Widerstandswerten als eine Funktion der inversiven Temperatur für Halbleiterlegierungen CoSb&sub3;, RhSb&sub3; und IrSb3 mit einer Kristallgitterstruktur 40 vom Skutterudit-Typ. Fig. 8 ist eine graphische Darstellung von typischen Hallbeweglichkeitswerten als eine Funktion inverser Temperaturen für Halbleiterlegierungen CoSb&sub3;, RhSb&sub3; und IrSb&sub3; mit Kristallgitterstruktur 40 vom Skutterudit-Typ. Fig. 9 ist eine graphische Darstellung von typischen Seebeck-Koeffizienten-Werten als eine Funktion der Temperatur für Halbleiterlegierungen CoSb&sub3; und IrSb&sub3; mit Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ.
  • Fig. 10 zeigt Vergleiche der thermischen Leitfähigkeit als eine Funktion der Temperatur für Halbleitermaterialien IrSb&sub3; und Ir0,75Co0,25Sb&sub3;, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu vorher verfügbaren thermoelektrischen Materialien, SiGe-Legierungen und PbTe- Legierungen. Die Kurven 110 und 112 zeigen die thermische Leitfähigkeit, die für SiGe-Legierungen bzw. auf PbTe basierende Legierungen gemessen wurden. Die Kurven 114 und 116 basieren auf Messungen der thermischen Leitfähigkeit für Halbleitermaterialien IrSb&sub3; und Ir0,75Co0,25Sb&sub3;, die jeweils gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
  • Fig. 11 ist eine Graphik, die verschiedene ZT-Werte als eine Funktion der Temperatur für 3 Proben (132a, 132b und 132c) von Halbleitermaterial IrSb&sub3; mit verschiedenen P-Typ-Dotierungswerten zeigt. Fig. 11 enthält außerdem eine graphische Darstellung von ZT-Werten für vorher verfügbare thermoelektrische T-Typ-Materialien. Es wurde herausgefunden, daß Ni, Pd, Pt, Te, Se, Cu, Ag und Au zufriedenstellende Dotierungs-Verunreinigungen zur Verwendung mit Halbleiterlegierungen sind, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß hohe Werte von 5b und/oder Ir zu wesentlichen Veränderungen der Trägerkonzentration bei der Verwendung bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung geführt haben.
  • Mehrstufige thermoelektrische Kühleinrichtungen (nicht gezeigt) werden normalerweise hergestellt, indem zwei oder mehr einstufige thermoelektrische Vorrichtungen gestapelt werden. Jede aufsteigende thermoelektrische Vorrichtung hat weniger thermoelektrische Elemente oder Thermopaare. Eine mehrstufige thermoelektrische Kühleinrichtung hat bevorzugt eine pyramidenförmige Gestalt, da die untere Stufe mehr thermoelektrische Elemente benötigt, um die von der oberen Stufe ausgehende Hitze zu übertragen, zusätzlich zu der Hitze, die von dem zu kühlenden Gegenstand durch die mehrstufige thermoelektrische Kühleinrichtung gepumpt wird. Feldeffekttransistoren, die bei hohen Temperaturen arbeiten, sind gewünscht und können von 300ºC auf 125ºC unter Verwendung solcher mehrstufigen thermoelektrischen Kühleinrichtungen abgekühlt werden, die thermoelektrische Elemente haben, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.
  • P-Typ-Halbleitermaterial IrSb&sub3;, das gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann verwendet werden, um einen Teil der thermoelektrischen Elemente in einer mehrstufigen thermoelektrischen Kühleinrichtung zur Verfügung zu stellen. Derzeitig verfügbare N-Typ-Halbleitermaterialien, wie Bi&sub2;Te&sub3; oder andere geeignete N-Typ-Halbleitermaterialien, können verwendet werden, um einen anderen Teil der thermoelektrischen Elemente zur Verfügung zu stellen. Durch die resultierende Kombination wird die Leistungsfähigkeit der thermoelektrischen Vorrichtung beträchtlich erhöht. Diese Kombination von P-Typ- und N-Typ-Halbleitermaterialien ist insbesondere in dem Temperaturbereich von 100ºC bis 400ºC praktisch. Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die den Anstieg der Leistungsfähigkeit einer mehrstufigen thermoelektrischen Kühleinrichtung zeigt, die aus der Verwendung von P-Typ-Halbleitermaterialien IrSb&sub3; resultiert. Fig. 12 zeigt den Koeffizienten der Leistungsfähigkeit (COPMAX) als eine Funktion der Anzahl der Stufen in jeder thermoelektrischen Kühleinrichtung.
  • In Fig. 13 ist ein zweistufiger thermionisch/thermoelektrischer Hybrid-Generator 200 gezeigt. Der Generator 200 weist vorzugsweise ein Schutzgehäuse 202 mit einer darin angeordneten Mehrzweck-Wärmequelle 204 auf. Die thermionische Vorrichtung 206 ist in der Nähe der Wärmequelle 204 angeordnet. Die thermoelektrische Vorrichtung 220 kann in der Nähe der thermionischen Vorrichtung 206 angeordnet sein. Die thermoelektrische Vorrichtung 220 enthält vorzugsweise ein oder mehr thermoelektrische Elemente (nicht gezeigt), die aus thermoelektrischen Legierungen gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Ein oder mehrere Lamellen-Typ-Radiatoren 208 sind an der Außenseite des Gehäuses 202 angeordnet. Radiator 208 wirkt mit der Wärmequelle 204 zusammen, um über der thermionischen Vorrichtung 204 und der thermoelektrischen Vorrichtung 220 einen Temperatur-Gradienten zu erreichen. Durch Verwendung von thermoelektrischen Elementen, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, ist der Wirkungsgrad der Energieumwandlung der thermoelektrischen Vorrichtung 220 wesentlich verbessert. Außerdem können einstufige thermoelektrische Vorrichtungen aus thermoelektrischen Elementen hergestellt sein, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, um die Brauchbarkeit der gesamten Ausgestaltung von thermionisch/thermoelektrischen Hybrid-Generatoren zu verbessern.
  • In Fig. 14 ist ein radioisotopischer thermoelektrischer Generator 300 gezeigt. Der radioisotopische thermoelektrische Generator 300 wird verwendet, um nukleare Energie in elektrische Energie umzuwandeln. Die wesentlichen Komponenten von dem radioisotopischen thermoelektrischen Generator 300 beinhalten eine Haltestruktur 302, eine Vielzahl von Mehrzweck-Wärmequellen (radioaktives Material) 304, eine Vielzahl von thermoelektrischen Vorrichtungen 320 und eine Kühlbaugruppe 308. Die thermoelektrischen Vorrichtungen 320 sind vorzugsweise aus thermoelektrischen Legierungen hergestellt, die gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Kühlbaugruppe 308 wirkt mit Wärmequellen 304 zusammen, um den gewünschten Temperatur-Gradienten über die thermoelektrische Vorrichtung 320 zu bewirken und um elektrische Energie als eine Folge der Temperaturdifferenz zwischen der Wärmequelle 304 und der Kühlbaugruppe 308 zu erzeugen. Es wird eine Vielzahl von Lamellen 310 verwendet, um Wärmeenergie in die Umgebung abzuleiten. Generatoren 200 und 300 haben insbesondere Vorteile bei der Verwendung bei Weltraumerkundungsaktivitäten.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben wurde, soll verstanden werden, daß verschiedene Veränderungen, Ersetzungen und Abwandlungen durchgeführt werden, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

Claims (28)

1. Thermoelektrische Vorrichtung (20), gekennzeichnet durch ein erstes thermoelektrisches Material mit einer Kristallgitterstruktur (40) vom Skutterudit-Typ mit einer Elementarzelle von acht Gruppen von AB&sub3;, wobei A ein Metall-Atom (42) und B ein Nicht-Metall-Atom (46) ist.
2. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das Nicht-Metall-Atom 5b ist.
3. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das erste Material außerdem IrSb&sub3; enthält.
4. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das erste Material außerdem CoSb&sub3; enthält.
5. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das erste Material außerdem RhSb&sub3; enthält.
6. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der das erste Material eine Halbleiter-Legierung enthält, mit der Formel:
Co1-x-yRhxIrySb&sub3;
wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1.
7. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der 0 < x < 1 und 0 < y < 1 ist.
8. Thermoelektrische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, außerdem mit einem zweiten Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Bi-5b-Legierungen, auf Bi&sub2;Te&sub3; basierende Legierungen, auf PbTe basierende Legierungen, auf &beta;-FeSe&sub2; basierende Legierungen, auf Ga1-xInxSb basierende Legierungen und SiGe-Legierungen enthält.
9. Thermoelektrische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einer Vielzahl von thermoelektrischen Elementen, die aus zumindest zwei verschiedenen Typen von Halbleitermaterialien gebildet sind, mit:
einem Teil der thermoelektrischen Elemente, die aus dem ersten Material gebildet sind, das Halbleitermaterial vom P-Typ mit einer Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ ist;
wobei das Halbleitermaterial vom P-Typ die Formel hat:
Co1-x-yRhxIrySb&sub3;
wobei 0 &le; x &le; 1 und 0 &le; y &le; 1.
10. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 9, außerdem mit einem anderen Teil der thermoelektrischen Elemente, die aus einem zweiten Material gebildet sind, das ein Halbleitermaterial vom N-Typ ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Bi-Sb-Legierungen, auf Bi&sub2;Te&sub3; basierende Legierungen, auf PbTe basierende Legierungen, auf &beta;-FeSe&sub2; basierende Legierungen, auf Ga1-xInxSb basierende Legierungen und SiGe-Legierungen enthält.
11. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung mit einer Kristallgitterstruktur (40) vom Skutterudit-Typ mit einer Elementarzelle von acht Gruppen von AB&sub3;, wobei A ein Metall- Atom (42) und B ein Nicht-Metall-Atom (46) ist, zur Verwendung bei der Herstellung von thermoelektrischen Elementen, mit den Schritten:
Anordnen eines ersten Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ir, Rh und Co enthält, und eines zweiten Materials, das Antimon enthält, in einem Behälter (68); Anordnen des Behälters in einem Ofen (50), wobei das zweite Material vertikal über dem ersten Material angeordnet ist;
Erhitzen des Ofens auf eine vorgewählte Temperatur, um ein Flüssig-Fest-Phasensintern des erste Materials und des zweiten Materials zu ermöglichen; und
Belassen des Behälters in dem Ofen für eine vorgewählte Zeitdauer, um die Bildung von polykristallinen Blöcken aus der Halbleiterlegierung zu ermöglichen, die die gewünschte Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ haben.
12. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach Anspruch 11, außerdem mit den Schritten des Bildens einer Mischung aus Elementen mit der allgemeinen Formel (TSb&sub3;), wobei T durch das erste Material bereitgestellt wird und die Mischung aus Elementen innerhalb von ± 2 Atom-% Stoichiometrie liegt.
13. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, außerdem mit den Schritten:
Bilden eines Vakuums in dem Behälter, nachdem die erste und zweite Materialschicht darin angeordnet wurden; und
Abdichten des Behälters, um das Vakuum einzuschließen, wobei das erste und zweite Material darin angeordnet sind.
14. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, außerdem mit dem Schritt des Bildens des ersten Materials aus einer Mischung aus Ir, Co und Rh, mit der Formel:
Co1-x-yRhxIrt
wobei 0 &le; x &le; 1 und 0 &le; y &le; 1.
15. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, außerdem mit den Schritten:
Erhitzen des Ofens auf eine Temperatur von zumindest 650ºC; und
Belassen des Behälters in dem Ofen für zumindest 15 Minuten.
16. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, außerdem mit den Schritten, daß eine Stange (66), die an dem Behälter angebracht ist, in Vibrationen versetzt wird, um die Materialien zu vermischen, die in dem Behälter angeordnet sind, während des Wachstums der Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ.
17. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung mit einer Kristallgitterstruktur (40) vom Skutterudit-Typ mit einer Elementarzelle von acht Gruppen von AB&sub3;, wobei A ein Metall- Atom (42) und B ein Nicht-Metall-Atom (46) ist, zur Verwendung bei der Herstellung von thermoelektrischen Elementen, mit den Schritten:
Anordnen eines ersten Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ir, Rh und Co enthält, und eines zweiten Materials, das Antimon enthält, in einem Behälter (68);
Anordnen des Behälters, wobei das erste Material und das zweite Material vertikal angeordnet sind, in einem Ofen (50), der zwei Heizeinrichtungen (54, 56) hat;
Erhitzen des Ofens, um einen vorgewählten Temperatur- Gradienten zu erreichen, um das erste und zweite Material zu schmelzen, um eine Flüssigkeit zu bilden und um einen Halbleiterkristall aus der Flüssigkeit durch allmähliche Erstarrungstechniken wachsen zu lassen; und
Belassen des Behälters in dem Ofen für eine vorgewählte Zeitdauer, um das Wachsen des Kristalls aus der Halbleiterlegierung zu ermöglichen, der die gewünschte Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ hat.
18. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach Anspruch 17, außerdem mit den Schritten des Bildens des ersten Materials aus Kobalt-Pulver und des zweiten Materials aus Antimon-Pulver mit einem atomaren Verhältnis, das reich an Antimon ist.
19. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach Anspruch 18, außerdem mit den Schritten:
Bilden eines Vakuums in dem Behälter, nachdem das erste und zweite Material darin angeordnet wurden; und
Abdichten des Behälters, um das Vakuum einzuschließen, wobei das erste und zweite Material darin angeordnet sind.
20. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, außerdem mit dem Schritt des Bildens des ersten Materials aus einer Mischung von Ir, Co und Rh, mit der Formel:
Co1-x-yRhxIrt
wobei 0 &le; x &le; 1 und 0 &le; y &le; 1.
21. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 17 bis 20 mit dem Schritt des Verbindens von einem Ende des Behälters mit einer Stange (66), die in dem Ofen vertikal angeordnet ist.
22. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung mit einer Kristallgitterstruktur (40) vom Skutterudit-Typ mit einer Elementarzelle von acht Gruppen von AB&sub3;, wobei A ein Metall- Atom (42) und B ein Nicht-Metall-Atom (46) ist, zur Verwendung bei der Herstellung von thermoelektrischen Elementen aus einer geeigneten stoichiometrischen Mischung, mit den Schritten:
Anordnen von Pulver aus Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ir, Rh, Co und Sb enthält, in einem Behälter (68), um die Mischung zu bilden;
Anordnen des Behälters mit der Mischung in einem isothermen Ofen (80); und
Belassen des Behälters und der Mischung in dem isothermen Ofen für eine vorgewählte Zeitdauer, um die Bildung der Halbleiterlegierungspulver zu ermöglichen, die eine Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ haben.
23. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach Anspruch 22, außerdem mit dem Schritt des Belassens des Behälters in dem isothermen Ofen für zumindest 30 Minuten bei einer Temperatur, die nicht höher als 360ºC ist, um die Legierungspulver zu bilden.
24. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach Anspruch 23, außerdem mit den Schritten:
Anordnen der Legierungspulver in einem isothermen Ofen, der eine Presse aufweist;
Aufbringen von Druck auf die Pulver mit der Presse für zumindest 30 Minuten, um polykristalline Plättchen zu formen; und
Beibehalten einer Temperatur von zumindest 650ºC in dem isothermen Ofen.
25. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung mit einer Kristallgitterstruktur (40) vom Skutterudit-Typ mit einer Elementarzelle von acht Gruppen von AB&sub3;, wobei A ein Metall- Atom (42) und B ein Nicht-Metall-Atom (46) ist, zur Verwendung bei der Herstellung von thermoelektrischen Elementen aus einer geeigneten stoichiometrischen Mischung, mit den Schritten:
Anordnen von Pulver aus Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ir, Rh, Co, und Sb enthält, in einem Behälter (68), um die Mischung zu bilden;
Anordnen des Behälters mit der Mischung in einem isothermen Ofen (80), der eine Presse aufweist; und
Aufbringen von Druck auf die Mischung mit der Presse für zumindest 30 Minuten, während in dem isothermen Ofen eine Temperatur von zumindest 600ºC beibehalten wird, um aus der Mischung polykristalline Plättchen zu bilden, die eine Kristallgitterstruktur vom Skutterudit-Typ haben.
26. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, außerdem mit den Schritten des Anordnens der Mischung in einem Graphit-Pressform- Behälter.
27. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, außerdem mit dem Schritt des Bildens der Mischung mit der Formel IrSb&sub3;.
28. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterlegierung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, außerdem mit dem Schritt des Bildens der Mischung mit der Formel:
Co1-x-yRhxIrySb&sub3;
wobei 0 &le; x &le; 1 und 0 &le; y &le; 1.
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