CN102648538A - 多孔金属材料作为热电模块中的接触连接的用途 - Google Patents

Abstract

由通过导电接触彼此交替连接的p和n导电热电材料柱构成的热电模块的特征在于，位于所述热电模块的冷侧和/或热侧上的至少一些导电接触由多孔金属材料制成并形成在所述热电材料柱之间或嵌入所述热电材料柱内。

Description

多孔金属材料作为热电模块中的接触连接的用途

技术领域

本发明涉及适合施加到不平坦固态载热体表面的热电模块。

背景技术

热电发电器和珀尔贴装置就其本身而言已被人所知有一段时间。一侧被加热，一侧被制冷的p-和n-掺杂半导体通过外部电路传输电荷，电功由电路中的荷载执行。此过程中实现的热能-电能转换效率在热动力上受卡诺效率限制。因此，在热侧具有1000K温度，冷侧具有400k温度的情况下，可以实现(1000-400)∶1000＝60％的效率。然而到目前为止，最多只能实现10％的效率。

另一方面，对这种装置应用直流电时，热量从一侧传递到另一侧。此类珀尔贴装置作为热泵工作，因此适合于散热装置部件、车辆或建筑物。通过珀尔贴原理实现的加热比传统加热更受欢迎，因为与所提供的能当量对应，传递的热量总是更多。

目前，热电发电器用于空间探测，用来产生直流电，对管道执行阴极反腐蚀保护，为挂灯浮标和无线电浮标供能以及操作无线电装置和电视装置。热电发电器的优点在于极具可靠性。例如，它们在工作时不用考虑诸如空气湿度之类的大气条件；没有高缺陷率质量传递，而是只有电荷传递；燃料持续催化燃烧，并且无活火，因此只释放少量CO、NO_X和未燃尽燃料；可以使用任何燃料，从氢气到天然气、汽油、煤油、柴油，再到诸如菜籽油甲酯之类的以生物方式提炼的燃料。

因此，热电能量转换非常灵活地适合未来的需求，例如氢经济或通过再生能量发电。

热电模块由p柱和n柱构成，所述p柱和n柱以串联方式进行电连接，以并联方式进行热连接。图1示出此类模块。

常规结构包括两个陶瓷板，其间交替布置上述材料柱。每两个柱通过端面与电接触进行导电连接。

除了导电接触之外，一般还在实际材料中使用不同的额外层充当保护层或助焊层。最后，在两个材料柱之间建立电接触，但是通过金属桥。

热电部件的基本元件是接触连接。接触连接在部件的“心脏”(负责部件所需的热电效应)中的材料和“外部世界”之间建立物理连接。图2示意性地示出此类接触连接的详细结构。

部件内的热电材料1负责部件的实际效果。这是一个热电柱。电流和热流流过材料1，以便它实现在整个结构中的作用。

材料1通过位于至少两侧的接触4和5与电源线6和7相连。层2和3旨在作为材料1和接触4和5之间一个或多个必要的中间层(例如，阻隔材料、焊料、附着力促进剂等等)的代表。可以具有层2/3和层4/5，但并非一定如此。对它们的使用取决于所用的TE材料和具体应用。但是，每个相互成对对应的部分2/3、4/5、6/7无需完全相同。这最终取决于具体结构和应用，例如通过该结构的电流或热流的流动方向。

接触4和5具有重要作用。它们确保所述材料和电源线之间紧密连接。当接触接触不良时，说明此处非常松动，这可能严重限制部件的性能。为此，还需时常将接触压到材料上。因此，接触会受到高机械应力。只要温度升高(或降低)和/执行热循环，此机械应力就会增加。当部件受到材料热膨胀影响时，会不可避免地产生机械应力，从而导致部件因接触脱落出现故障的极端情况。

为了避免出现此状况，最好使用具有一定挠挠性和弹性的接触，以便可以抵消此热应力。

为使整个结构具有稳定性并确保全部材料柱上具有基本均匀的必要热耦合，需要载板。为此，通常使用陶瓷板，例如由诸如三氧化二铝、二氧化硅或AIN之类的氧化物或氮化物制成。

这种典型结构具有一系列缺点。陶瓷板和接触的机械耐久性有限。机械应力和/或热应力很容易造成接触连接断裂或损坏，从而使整个模块出现故障。

此外，常规结构在应用方面也有限制，因为之前只有平面表面与热电模块相连。模块表面和热源/散热器之间必须紧密连接才能确保充分的热流。

诸如圆形废热管之类的非平面表面很难直接与常规模块直接接合，或者需要相应的直热交换器结构才能提供从非平面表面到平面模块的转换。

热电模块中的接触连接通常是刚性的。1991年出版的Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第234卷，167至177页介绍了碲化铅应用概念。本文档的图1示出接触连接，其中在热电模块的冷侧，接触示为具有U型凹口。在模块的热侧，接触通过刚性接触连接。这种接触连接方式也不允许在非平面表面上使用。

美国专利4,611,089描述了一种热电转换器，该转换器包括位于不同部分中的n和p导电热电材料。每个部分中的每种材料通过导热金属纤维垫与衬底进行热连接。

本发明的目的是提供能够与非平面载热体表面挠性匹配并且可以挠性地对热应力和机械应力做出反应的热电模块。所述接触连接应该确保热电材料与电绝缘衬底具有良好的热连接。

发明内容

根据本发明，借助一种由通过导电接触彼此交替连接的p和n导电热电材料柱构成的热电模块实现该目的，其中位于所述热电模块的冷侧和/或热侧上的至少一些导电接触由多孔金属材料制成并被形成在所述热电材料柱之间或嵌入所述热电材料柱内。通过使用多孔金属材料，所述热电材料柱在其外形中具有挠性部分，该部分允许所述热电材料柱弯曲以及相互稍微移位，同时还允许所述热电材料柱伸缩。

具体实施方式

表述“挠性部分”描述电接触外形中的允许与p柱和n柱相连的接触弯曲或移位的部分。两个材料柱应该可相对稍微移位并可压缩。术语“稍微”描述特定p和n导电热电材料柱之间的距离或柱高度具有不超过20％(更优选地不超过10％)的移位或压缩。可弯曲性确保当热电模块顺着非平面表面对齐或遭受热膨胀和/或机械应力时，接触连接不会与任何材料柱脱离。

多孔金属材料可以具有任何所需的形状，孔隙度确保金属材料具有足够的机械挠性。根据本发明使用的多孔金属材料例如可以是泡沫金属、金属非织造物或金属针织物。

术语“泡沫金属”描述由金属制成的导电接触，所述金属具有特定的孔隙度，即，包括相互通过壁限定的腔。因此，术语“泡沫金属”应该被广泛地解释，不能被限定为泡沫化液态金属并固化泡沫的生产工艺。所述泡沫金属可以通过任何能够形成多孔结构的适当工艺生产。所述泡沫金属应该被配置为使接触具有特定的弯曲性、移位性和可压缩性。孔隙度还可以额外地增加接触表面积。

例如，可以使用纳米线或纳米管通过静电纺丝生产金属非织造物(nonwoven)、金属机织物(woven)或金属针织物(knit)。例如在EP-B-1969 166和WO 2007/077065中描述了生产极细金属线的适当静电纺丝方法。用于生产的线的直径优选地小于1毫米，更优选地小于0.5毫米，尤其是小于0.1毫米。在适当条件下，静电纺丝可直接交联电纺纤维或直接形成多孔纤维结构。接着可通过适当的后处理和加工，使用所生产的纤维制成金属非织造物、金属机织物或金属针织物。更具体地说，就是提供机织、针织或交联的纤维。该金属非织造物、金属机织物或金属针织物还可以通过对纤维执行泡沫化、轧制或压制或捻线(twisting)来生产。典型地，静电纺织通过纺丝金属盐溶液，然后还原(reduction)来实现。

因此，根据本发明使用的多孔金属材料优选地为泡沫金属、金属非织造物、金属机织物或金属针织物。

在不使热电材料柱的接触断裂的情况下，弯曲角度应该优选地不超过45°，更优选地不超过20°。

本发明还涉及使用多孔金属材料作为热电材料柱的导电接触连接或作为热电材料柱与不导电衬底的热接触连接。

在根据本发明的多孔金属材料(优选地为泡沫金属)中，优选地99至20％，更优选地99至50％的宏观体积由金属构成。剩余的体积部分由孔构成。换言之，金属材料中的孔隙度优选地为1至80％，更优选地为1至50％。所述泡沫金属可以包括封闭孔，也可以包括开放孔。还可以同时包括封闭孔和开放孔。所述开放孔相互连接。

所述孔隙度可例如通过水银孔率法(mercury porosimetry)判定，尤其是对于诸如泡沫金属之类的开放单元型金属材料。另外，还可以通过将金属材料密度与致密金属密度进行比较的密度测量实现孔隙度测量。

可根据具体要求调整孔隙度、孔尺寸分布以及连续通道的比例(与开放单元型泡沫金属对应)。孔隙度应该足够高，以便金属(泡沫金属)接触具有良好的机械挠性。但孔隙度也不能太高，这样才能仍旧确保金属材料具有良好的导电性和导热性。可通过简单测试判定适当的孔隙度。例如可以通过泡沫金属的生产来调整孔直径。例如，泡沫金属通过球团、粉末或金属粉末压缩成型物(compactate)生产。在此，平均孔直径典型为小于平均微粒直径的1/15至1/40，尤其是1/20至1/30。所述球团、粉末或成型物经烧结制成泡沫金属。

在一种泡沫金属生产工艺中，需要对金属粉末进行成形，其中粉末微粒通过接合形成多孔结构。该粉末可例如通过压制(选择性地与热处理结合)或通过烧结工艺或通过泡沫形成工艺进行处理。

在压制处理过程中，粉末处于特定粒度分布内，这样可确保得到所需的孔隙度。用于此应用的平均微粒直径优选地为所需平均孔直径的20至30倍。粉末被压制为适合接触的形状，或者制成随后可切削成所需形状的任何所需的几何形状。

所述压制例如可以作为冷压制或热压制执行。压制之后可执行烧结工艺。

所述烧结工艺或烧结金属处理包括首先将金属粉末转换为成形体所需的形状，然后通过烧结将它们结合为所需的成形体。

泡沫形成工艺可通过任何适当的方式执行，例如，将惰性气体吹入熔化的金属内以形成多孔结构。也可以使用其他发泡剂。

可通过强烈击打、摇晃、喷射或搅拌熔化的金属来形成泡沫。

此外，根据本发明，可以将金属粉末加入聚合物接合剂中，然后对形成的热塑性制模材料进行塑形，去除接合剂并烧结最终形成的坯体。还可以使用聚合物接合剂涂敷金属粉末，然后通过压制(可选择性地利用热处理)使粉末成形。

进一步适宜的用于泡沫金属形成工艺也是本领域的技术人员公知的。

根据本发明，对泡沫金属表面的性质没有限制。粗糙的泡沫表面可导致紧密相互啮合并增加热电模块中的TE材料和接触连接材料之间的接触面积。

挠性部分由多孔金属材料(例如，泡沫金属)制成，并且可以额外地具有任何适当的形状，只要执行上面描述的功能。该挠性部分优选地采取至少一种金属材料条的形式，这种形式为了增加挠性，可以额外地在特定接触中采取U型、V型或矩形凹陷的形式。

替代地，如果与例如采取正方体形式的金属材料条相比，还需要增加接触连接的挠性或可弯曲性，挠性部分可以优选地在特定接触上采取波形或螺旋形的形式或采取锯齿形的形式。

当热电材料柱不以平面形式设置时，或者当需要对热电模块施加压力以实现最优功能时，所发明的热电模块尤其有利。

所发明的热电材料柱设计允许将热电模块以螺旋形式盘绕在具有任何横截面的管道上。此横截面可以是矩形、圆形、椭圆形或其他横截面。

根据本发明，热电模块可以与热交换材料的任何希望的三维表面匹配。非平面热源或散射器也可以通过这种方式在处理之后与热电模块紧密连接。

典型地，废热或冷却剂流过管道。在使用热电模块转换汽车废热或尾气废热的情况下，需要具有挠性和振动平稳性的热电模块。

所发明的接触的可压缩性、可弯曲性和可移位性配置允许更佳地补偿和散发热应力和机械应力。

借助热电模块的可盘绕性，可在不使接触断裂的情况下围绕圆管或椭圆管盘绕交替的p柱和n柱。这样可以经济、快速和简单地将热电部件集成到例如汽车排气管、汽车催化剂转换器、加热设备等装置中。

本发明还涉及一种由通过导电接触彼此交替连接并具有到电绝缘衬底的热接触连接的p和n导电热电材料柱构成的热电模块，其中位于所述热电模块的冷侧和/或热侧上的至少一些导热接触由多孔金属材料制成并形成在具有电接触连接的热电材料柱和电绝缘衬底之间。

因此根据本发明，可以在热电材料和非电衬底之间实现导热接触。通过多孔金属材料(例如，泡沫金属)，可以在衬底和热电材料之间执行热传递；另请参阅图1中的图表，其中示出位于顶部和底部的衬底层，在这两个衬底层之间嵌入热电材料及其接触连接。根据本发明，可以通过多孔金属材料建立到衬底的热连接。所述金属材料允许在材料中补偿对热电元件进行加热或冷却时产生的热应力。

对于此应用，多孔金属材料(例如，泡沫金属)优选地具有可导致特定压缩性的结构，例如泡沫结构，这种情况下，在消除外部压力(例如，对泡沫施加的压力)之后会减压，因此确保热电柱与衬底具有连续良好的热接触连接。

与使用例如铜非织造物相比，使用泡沫金属可以额外明显地提高导电性和导热性。泡沫金属具有连续的金属连接，但非织造物中没有。因此，泡沫金属的性能特征再一次明显优于金属非织造物的性能特征。

根据本发明，多孔金属材料(例如，泡沫金属)可以由所有导热和导电金属制成。多孔金属材料优选地包括铜、银、铝、铁、镍、钼、钛、铬、钴或其混合物。当使用多孔金属材料制作导电接触时，它还可以由下面列出的材料制成。

导电接触可以由任何适当的材料制成。它们通常由金属或金属合金制成，例如，铁、镍、铝、铂或其他金属。应该确保电接触具有足够的热阻，尤其是当热电模块经常曝露于500℃以上的高温时。

可通过将热电材料柱嵌入固态非导电基体(matrix)材料中来进一步增加机械强度。

为了使热电材料在盘绕形式中保持稳定，建议使用基体或格栅以稳定热电模块。为此，优选使用具有低导热性和零导电性的材料。适合的材料实例包括气凝胶、陶瓷，具体是指泡沫陶瓷、玻璃棉、玻璃、玻璃-陶瓷混合物、电绝缘金属格栅、云母、有机聚合物(聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酯、聚醚等)或这些材料的组合。对于高至400℃的温度范围，还可以使用基于碳的合成聚合物，例如聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯或诸如橡胶之类的自然形成的聚合物。所述基体材料可以通过粉末的形式、成形体的形式、悬浮的形式、膏状的形式、泡沫的形式或玻璃的形式使用。可通过热处理或(UV)辐射硬化所述基体，因为此操作可蒸发掉溶剂，或者使所用的材料交联。为了符合适当的应用，所述基体或格栅可以在使用之前塑形，也可以在使用过程中铸型、喷涂、涂敷。

所述电接触可通过任何希望的方式与热电材料柱相连。它们例如可以在并入到热电模块中之前，提前施加到热电柱上(例如通过放置、压制、压入、烧结、热压、焊料焊接(solder)或熔合焊接(weld))，也可以施加到电绝缘衬底上。此外，还可以对接触施加压力，以便将它们焊接到一起与通过单步骤工艺将他们电绝缘衬底和热电柱焊接在一起。

可通过以下方法建立与升高的接触区域的稳定连接：首先，将电接触插入例如可以由石墨、釉面石墨、具有极高热稳定性的金属合金、石英、氮化硼、陶瓷或云母制成的模中。然后以垂直于电接触的角度插入隔离物，接着将p和n热电材料插入由此形成的两个腔内。所述热电材料可以完成的柱的形式直接插入模具，也可以作为粉末或熔体灌入模具。在使用粉末的情况下，应该将模中的热电材料与电接触在短时间内(优选地为1分钟到1小时)置于熔化温度下。接下来，通过烧结步骤，完成连接有电接触的热电柱。当对熔化的热电材料进行铸型时，使用烧结步骤也是有利的。优选地以低于热电材料的熔点的100至500℃的烧结温度烧结0.5至72小时，更优选地烧结3至24小时。p柱和n柱之间的隔离物可以是在烧结过程中烧尽的例如基于聚合物的有机化合物，也可以是电绝缘并保留在模中的热稳定材料。诸如氧化材料、氮化物、硼化物和云母之类具有极高热稳定性的材料是本领域的技术人员公知的。当电/热接触放置在模的下部中时，制造过程还可以制造材料柱的双面接触连接，并且所述接触通过热电柱以偏移方式连接，从而实现串联电连接。

优选地，首先将一个或多个保护层施加到热电材料，然后附着由多孔金属材料制成的接触。泡沫金属接触既可以作为挠性电接触，也可以仅作为挠性热导体桥。泡沫金属接触可以作为泡沫施加，也可以作为原位泡沫化的金属桥施加。原位制造泡沫可以简化将接触施加到热电偶的步骤，因为在直接泡沫化的情况下，无需进一步的连接步骤。

根据本发明，至少一些导电接触可以由多孔金属材料(例如，泡沫金属)制成。这意味着并非所有接触都需要由泡沫金属制成。当，例如，通过盘绕将带状形式的热电发电器施加到具有正方体横截面的管道上时，只有所述正方体的拐角处需要挠性接触。优选地，至少一半(更优选地为至少85％)的导电接触由多孔金属材料(例如，泡沫金属)制成。在一个实施例中，所有导电接触均由泡沫金属制成。

此外，可以区分与热电模块的冷侧的接触连接和与热电模块的热侧的接触连接。例如，只有位于热电模块冷侧或热侧上的接触由多孔金属材料(例如，泡沫金属)制成。还可以针对模块冷侧和模块热侧使用不同材料。为了在模块冷侧上使用，例如可以使用任何具有良好导热性的泡沫金属，并且如果需要，还可以使用具有良好导电性的泡沫金属。为了在模块热侧上使用，需要接触材料具有良好的热稳定性。

连接有热电接触的材料柱可以任何适当的形式通过接触连接到热载体介质。热电模块例如可以从外部盘绕(即，盘绕电绝缘管道)，另外也可以从内部盘绕(即，在管道内安装的内部载体上盘绕)。所述内部载体可以是电绝缘涂层。

此外，所述热电模块(通过接触以串联的方式进行电连接的热电柱)可以封装在电绝缘金属、陶瓷、玻璃或其混合物内，然后直接放入热传递介质或冷却剂介质中。

典型地，与用于冷却目的的热传递介质或来自热电厂或内燃机的热尾气建立接触。然而，还可以将利用废热的热电模块放在光伏系统抛物槽的非反射镜侧上。

本发明相应地还涉及一种施加到不平坦、固态热载体表面和废气管线的热电模块的用途，其中热电模块以螺旋形式盘绕在其上，如上所述。

因此，本发明还涉及一种根据上面所述，通过压制、焊料焊接、熔合焊接、熔化或泡沫化，将由多孔金属材料制成的导热或导电接触施加到热电材料柱来制造热电模块的方法。

此外，本发明还涉及一种根据上面所述，通过将热电材料的粉末压制到由多孔金属材料制成的接触上，然后进行烧结来制造热电模块的方法。

使用泡沫金属或金属非织造物的优点包括：

-实现挠性接触连接；

-消除热膨胀导致的热应力；

-接触边界处的多孔表面提供更高的接触面积；

-借助热电粉末或热电熔体与金属非织造物或泡沫金属的表面交联或者穿透到所述金属非织造物或泡沫金属的表面内，实现电接触和热电柱之间更好的接触或连接；

-接触的多孔结构消除接触边界中的机械应力。

所发明的半导体材料还可以通过多种方法接合到一起以提供热电发电器或珀尔贴装置，所述热电发电器或珀尔贴装置本身是本领域的技术人员公知的并且在例如WO 98/44562、US 5,448,109、EP-A-1 102 334或US5,439,528中进行描述。

本发明还涉及所发明的热电发生器或所发明的珀尔贴装置的以下用途：

●作为热泵

●对座椅家具、车辆和建筑进行温度控制

●在冷藏器和(洗衣房)干燥器中发挥作用

●同时对过程流进行加热和冷却以进行物质分离，例如

-吸收

-干燥

-结晶化

-蒸发

-蒸馏

●作为利用热源的发电器，所述热源例如为：

-太阳能

-地热

-化石燃料燃烧的热

-车辆和固定装置中的废热源

-蒸发液体物质的散热器

-生物热源

●用于冷却电子部件。

本发明进一步涉及热泵、冷藏器、(洗衣房)干燥器或利用热源的发电器，所述发电器包括至少一个发明的热电发电器或一个发明的珀尔贴装置，通过所述热电发电器或珀尔贴装置，可以在使用(洗衣房)干燥器时直接或间接地对待干燥材料进行加热，以及可以通过所述热电发电器或珀尔贴装置，直接或间接地对干燥过程中产生的水蒸气或溶剂蒸汽进行冷却。

在优选实施例中，所述干燥器为洗衣房干燥器，所述待干燥材料为送洗的衣物。

Claims (14)

1.一种由通过导电接触彼此交替连接的p和n导电热电材料柱构成的热电模块，其中位于所述热电模块的冷侧和/或热侧上的至少一些导电接触由多孔金属材料制成并被形成在所述热电材料柱之间或嵌入所述热电材料柱内。

2.一种由通过导电接触彼此交替连接并具有到电绝缘衬底的热接触连接的p和n导电热电材料柱构成的热电模块，其中位于所述热电模块的冷侧和/或热侧上的至少一些导热接触由多孔金属材料制成并形成在具有电接触连接的所述热电材料柱和电绝缘衬底之间。

3.如权利要求1或2中所述的热电模块，其中所述多孔金属材料包括Cu、Ag、Al、Fe、Ni、Mo、Ti、Cr、Co或其混合物。

4.如权利要求1至3中任一权利要求中所述的热电模块，其中所述热电材料柱不是平面设置。

5.如权利要求4中所述的热电模块，其中所述热电材料柱以螺旋形式盘绕在具有任何横截面的管道上。

6.如权利要求5中所述的热电模块，其中废热或冷却剂通过所述管道。

7.如权利要求1至6中任一权利要求中所述的热电模块，其中所述多孔金属材料从泡沫金属、金属非织造物、金属机织物或金属针织物中进行选择。

8.如权利要求1至7中任一权利要求中所述的热电模块，其中所述热电材料柱被嵌入固态非导电基体材料中。

9.如权利要求1至8中任一权利要求的热电模块的施加到不平坦固态载热体表面的用途。

10.一种汽车排气管线，其中根据权利要求1至8中任一权利要求的热电模块以螺旋形式盘绕在所述汽车排气管线上。

11.一种热泵、冷藏器、干燥器或发电器，其中根据权利要求1至8中任一权利要求的热电模块以螺旋形式盘绕在热载体管线上。

12.多孔金属材料作为所述热电材料柱的导电接触连接或作为所述热电材料柱与非导电衬底的热接触连接的用途。

13.一种通过压制、焊料焊接、熔合焊接或泡沫化，将由多孔金属材料制成的导热或导电接触施加到热电材料柱来制造根据权利要求1至8中任一权利要求的热电模块的方法。

14.一种通过将热电材料粉末压制到由多孔金属材料制成的接触上，然后进行烧结来制造根据权利要求1至8中任一权利要求的热电模块的方法。

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