WO2008150007A1 - 熱電変換モジュール及び熱電発電システム - Google Patents

熱電変換モジュール及び熱電発電システム Download PDF

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thermoelectric
thermoelectric element
cavity
substrate
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Yuichi Hiroyama
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02N—ELECTRIC MACHINES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H02N11/002—Generators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module and an electric power generation system.
  • thermoelectric module a module including a substrate, an electrode fixed to the substrate, and a thermoelectric element fixed to the electrode is known.
  • the electrical connection between the thermoelectric element and the electrode can be performed by using a bonding material such as solder (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-411553) or without using an age material.
  • a bonding material such as solder (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-411553) or without using an age material.
  • solder for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-411553
  • an age material for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0625 3 4 3
  • the thermal expansion coefficient of the electrode is often considerably larger than the thermal expansion coefficient of the thermoelectric element or the substrate.
  • the electrode and the thermoelectric element Thermal stress is likely to occur between the electrode and the electrode and the substrate. Therefore, for example, when the difference between the low temperature side and the high temperature side is increased to generate power efficiently, defects such as cracks occur in the jg ⁇ part between the electrode and the thermoelectric element due to thermal stress, or the electrode peels off from the substrate. The reliability of the thermoelectric conversion module may be impaired.
  • thermoelectric conversion module includes a thermoelectric element and an electrode fixed to the thermoelectric element, and a cavity is formed in the electrode.
  • a second thermoelectric conversion module according to the present invention includes: a thermoelectric element; an electrode electrically connected to the thermoelectric element; and a substrate to which the electrode is fixed. A cavity is formed in the electrode. ing. According to these present inventions, the cavity is formed in the electrode. Therefore, since this cavity itself can easily expand and contract, even if there is a fluctuating fluctuation, the thermal stress between the electrode and the thermoelectric element or the thermal stress between the electrode and the substrate is Fujiguchi. Is done.
  • the cavity can be a porous hole, a mesh, or a through hole.
  • thermoelectric power generation system includes a heat source and the first thermoelectric module described above, and heat from the heat source is supplied to the thermoelectric element via an electrode.
  • thermoelectric power generation system includes a heat source and the second thermoelectric module described above, and heat from the heat source is supplied to the thermoelectric element via the electrode and the substrate.
  • the electrode for the thermoelectric conversion module of the present invention is at least one selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, silver, sodium radium, gold, tungsten, and aluminum. It is preferably formed from a metal containing a seed element as a main component. As a result, it is possible to improve the metastasis, corrosion resistance, and heat resistance of the electrode.
  • FIG. 1 is a side view showing an appearance of a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a second electrode of the thermoelectric conversion module shown in FIG.
  • FIG. 3 is a view showing a modification of the electrode of the thermoelectric conversion module according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a modification of the electrode of the thermoelectric module according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a thermoelectric power generation system according to the present invention.
  • FIG. 1 is a side view showing the appearance of a thermoelectric module 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric module 1 includes a first substrate 2, a first electrode 3, a thermoelectric element 4, a second electrode 6, and a second substrate 7.
  • the thermoelectric module 1 is used with the first substrate 2 side as a relatively high temperature side and the second substrate 7 side as a relatively high temperature side.
  • the first substrate 2 has, for example, a rectangular shape, In addition, it has conductivity and covers one end of the thermoelectric element 4.
  • Examples of the material for the first substrate include alumina, aluminum nitride, and magnesia.
  • the first electrode 3 is provided on the first substrate 2 and electrically connects the one end faces 4 a of the thermoelectric elements 4 adjacent to each other.
  • the first electrode 3 is placed at a predetermined position on the first substrate 2 by, for example, sputtering, vapor deposition, or other thin techniques, screen printing, plating, or melting! It can be formed using the ⁇ method. Further, a metal plate having a predetermined shape may be joined to the first substrate 2 by, for example, soldering or brazing.
  • the material of the first electrode 3 is conductive.
  • thermoelectric elements titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, silver
  • the main component means a component contained in the electrode material by 50% or more.
  • thermoelectric element 4 is, for example, a face-shaped rectangular dog, and includes a p-type thermoelectric element 41 and an n-type thermoelectric element 42.
  • the material of the P-type thermoelectric element for example, Ca 3 Co 4 0 9 Ya Na x CO0 metal complex case oxides such as 2, MnS i 73, Fe! _ X Mn x S i 2, S i 0. 8 Ge 0. 2, one FeS i 2 etc. shea Risaido, CoSb 3, Fe Sb 3, RFe 3 CoSb 12 (R is La, shows the Ce or Yb) skutterudites such, B iTeSb, such PbTeS b Examples include alloys containing Te.
  • examples of the material of the n-type thermoelectric element include gold alloys such as SrTi0 3 , ⁇ ⁇ A 1 x O, CaMn0 3 , LaN i 0 3 , Ba x T i 8 16 , T i ⁇ ⁇ if oxides, Mg 2 S i, Fe! _ x Co x S i 2> S i 0. 8 Ge 0.
  • thermoelectric element of gold composite oxide, Ca 3 Co 4 0 9 as p-type thermoelectric element, and n-type thermoelectric element A combination with CaMnO 3 is particularly preferred.
  • thermoelectric elements exhibit high thermoelectric characteristics particularly at about 700 to 800 ° C., and therefore can be suitably used for power generation devices that use a high-temperature heat source. More specifically, for example, «300 to 570K for BiTe system, 300 to 850K for PbTe system, 500 to 80 OK for silicid system such as Mn Si and Mg Si, etc., 500 to 750 for ZnS b system : 300-900 K for CoSb (skutterite) system and 500-1100 mm for oxide system are particularly suitable.
  • the second substrate 7 has a rectangular shape, for example, and covers the other end side of the thermoelectric element 4. Similarly to the first substrate 2, the second substrate 7 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and conductivity. For example, materials such as alumina, aluminum nitride, and magnesia are used. Can be used.
  • the second electrode 6 is for electrically connecting the surfaces 4 b of the thermoelectric elements 4 adjacent to each other.
  • a thin film such as sputtering or vapor deposition, a screen It can be shaped using printing, plating, and melting methods.
  • the thermoelectric element 4 is electrically connected in series by the second electrode 6 and the first electrode 3 provided on the one end face 4 a side of the thermoelectric element 4.
  • the p-type thermoelectric element 41 and the n-type thermoelectric element 42 are arranged side by side between the first substrate 2 and the second substrate 7, and the first electrode 3 and the second electrode corresponding to both of these surfaces are arranged.
  • the surface of the second electrode 6 is fixed by an age material 9 such as an AuSb or PbSb solder or silver paste, and is electrically connected in series as a whole.
  • This age material is preferably one that is solid in time as a thermoelectric element.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the second electrode 6.
  • the cavity 8 may be a closed cavity that does not open on the surface of the second electrode, or may be a cavity that opens on the surface of the second electrode 6.
  • the cavity is a hole in which the inside of the thermoelectric element 4 is completely filled with ⁇ and the age material 9, and at least a portion containing the gas remains.
  • the gas is not particularly limited, and examples thereof include the gas in the atmosphere where the thermoelectric element is used and the gas in the atmosphere when the second electrode 6 is manufactured.
  • it is preferable that some or all of the electrodes are porous so that a large number of cavities can be easily formed.
  • the diameter of the cavity and the cavity ratio the diameter of the cavity and the cavity ratio
  • the ratio of the total cavities to the appearance of the electrode (%) depends on the difference in the thermal expansion coefficient between the electrode and the substrate or thermoelectric element, depending on the material constituting the electrode, substrate and thermoelectric element. However, the void ratio is preferably 30% to 90%.
  • the bonding material 9 may have a cavity 8 like the electrode 6 (see FIG. 2 (b)).
  • This porous electrode 6 can be produced, for example, by a so-called slurry foaming method as follows. For example, a predetermined amount of a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having about 5 to 8 carbon atoms, a surfactant, a water-soluble resin binder, metal powder and water is mixed to prepare a metal paste. Using this metal paste, a molded body of a predetermined stab dog is formed by a method such as the ⁇ 0 doctor blade method. And this compact is won, for example, over 5 ° C or higher. As a result, the water-insoluble hydrocarbon-based organic solvent is vaporized and evaporated from the molded body, thereby forming a porous molded body in which small bubbles are generated in the molded body.
  • a so-called slurry foaming method as follows. For example, a predetermined amount of a water-insoluble hydrocarbon organic solvent having about 5 to 8 carbon atoms, a surfactant, a water-soluble resin binder, metal powder and water
  • a porous electrode can be obtained by dissatisfying the porous molded body. Further, $ 3 ⁇ 4i of the porous electrode 6 is not limited to this.
  • the porous electrode 6 can be manufactured by separating a metal sphere or a metal fiber, or removing a resin after the metal is coated on the surface of the resin. If the cavity 8 of the second electrode 6 is porous, it is easy to form a large number of cavities 8.
  • the location of the cavity 8 in the second electrode 6 is not particularly limited, but it is preferable to dispose the cavity 8 in a portion fixed to each thermoelectric element 4 from the viewpoint of relaxing the thermal stress with the thermoelectric element 4. From the viewpoint of alleviating thermal stress with the base plate 7, it is preferable that the base plate 7 be disposed on a portion fixed to the second substrate 7.
  • the cavity 8 need not be porous.
  • 3 and 4 are diagrams showing modifications of the second electrode 6.
  • the cavity 8 is formed as a mesh formed by forming the electrode into a net shape
  • Fig. 4 (b) is a cross-sectional view of Fig. 4 (a) and (a) taken along B_B.
  • it may be a cavity 8 formed by providing a through hole in the electrode. In either case, the cavity 8 can be easily formed.
  • the material of the second electrode 6 is not particularly limited as long as it has conductivity and does not melt in the fine S region, but improves the metastasis, corrosion resistance, and adhesion to the thermoelectric element of the electrode. Titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, conoleto, nickel, copper, A metal containing at least one element selected from the group consisting of molybdenum, silver, palladium, gold, tungsten and aluminum as a main component is preferable.
  • thermoelectric conversion module 1 a cavity 8 is formed in the second electrode 6.
  • the second electrode 6 and the electric element 4 expand at the time of drought, and the thermal stress between the second electrode 6 and the thermoelectric element 4 is caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the second electrode 6 and the thermoelectric element 4. Even if this occurs, this thermal stress can be made difficult by the void, shrinkage, deformation, etc. of the cavity 8. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of cracks and the like at the connection portion between the second electrode 6 and the mature element 4. Therefore, the temperature on the high temperature side of the thermoelectric conversion module 1 can be further increased.
  • thermoelectric conversion becomes possible.
  • thermoelectric element 4 a metal film may be formed on the surface of the contact IJ with the electrode. Thereby, the wettability of the bonding material 9 with respect to the thermoelectric element 4 is improved, so that the thermoelectric element 4 and the electrodes 3 and 6 are more reliably electrically connected.
  • first electrode 3 may be configured to have a cavity 8 like the second electrode 6.
  • each thermoelectric element 4 is formed using a holder 5 formed of a material having thermal insulation and electrical inertia and having a plurality of rectangular through holes corresponding to the cross-sectional shape of each thermoelectric element 4.
  • a thermoelectric conversion module called a skeleton loop without so-called substrates 2 and 7.
  • the second electrode 6 and the thermoelectric element 4 are not fixed by the bonding material 9, but are obtained by sliding or by interposing a metal that becomes a liquid during dredging.
  • the second electrode 6 and the thermoelectric element 4 may be electrically connected.
  • the thermal stress between the second electrode 6 and the thermoelectric element 4 does not matter, but according to the present invention, the thermal stress between the electrode 6 and the second substrate 7 contributes.
  • thermoelectric power generation system includes a heat source 20, a thermoelectric conversion module 1, and cooling fins 30.
  • the heat source 20 is not particularly limited, and any heat source may be used as long as it generates waste heat, such as, sm. Engine, pump, piping through which a high-temperature fluid flows.
  • thermoelectric module 1 is arranged so that the second substrate 7 is thermally connected to the rinse 20.
  • the cooling fin 30 is thermally connected to the first electrode 2.
  • the cooling fin 30 is not a summary.
  • the material of the fin 30 is not particularly P-armed, for example, a metal such as aluminum.
  • thermoelectric conversion system it is possible to generate power using waste heat more suitably by the thermoelectric conversion module by generating heat from the heat source 20.
  • thermoelectric conversion module in which the thermal stress of the electrode was difficult, and a thermoelectric power generation system using the same are provided.

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Abstract

本発明は熱電変換モジュール及び熱電発電システムを提供する。熱電変換モジュールは、熱電素子と、前記熱電素子に固定された電極と、を備え、前記電極には、空洞が形成されている。熱電発電システムは、熱源と、前記熱電変換モジュールと、を備え、前記熱源からの熱が前記電極及び前記基板を介して前記熱電素子に供給される。

Description

明細書 熱電変換モジュール及 電発電システム 鎌分野
本発明は、 熱電変換モジュール及 ¾電発電システムに関する。 背景技術
の熱電纖モジュールとしては、 基板と、 基板に固定された電極と、 電極に固定さ れた熱電素子を備えるものが知られている。 そして、 熱電素子と電極との電気的接続方法 としては、 はんだ等の接合材により固定するもの （例えば、 特開平 5— 4 1 5 4 3号公 報） や、 齢材を用いずに電極の孔内に熱電素子の一部がはめ込まれることにより互いを 固 ¾Τるもの （例えば、 特開 2 0 0 6— 2 5 3 3 4 3号公報） が知られている。 発明の開示
しかしながら、 通常、 熱電素子や基板の熱膨張率に対して、 電極の熱膨張率がかなり大 きくなることが多く、 この熱膨張係数の差により、 ^ffl時に高温となると、 電極と熱電素 子との間や、 電極と基板との間に熱応力が発生しやすい。 したがって、 例えば、 効率よく 発電すべく低温側と高温側との 差を高くした場合において、 熱応力により電極と熱電 素子との jg^部にクラック等の不具合が生じたり、 電極が基板から剥離したりして熱電変 換モジュールの信頼性を損なう可能性がある。
そこで本発明は、 このような事情に鑑みてなされたものであり、 より信頼性の高い熱電 変換モジュール、 及び、 これを用いた熱電発電システムを提供することを目的とする。 本発明に係る第 1の熱電変換モジュールは、 熱電素子と、 熱電素子に固定された電極と、 を備え、 電極には空洞が形成されている。 本発明に係る第 2の熱電変換モジュールは、 熱電素子と、 熱電素子に対して電気的に接 続された電極と、 電極が固定された基板と、 を備え、 電極には、 空洞が形成されている。 これらの本発明によれば、 電極に空洞が形成されている。 したがって、 この空洞自体が、 容易に膨張収 変形できるので、 雖の変動が有った場合でも、 電極と熱電素子との間 の熱応力、 又は、 電極と基板との間の熱応力が藤口される。
ここで、 空洞は多孔質の穴や、 網の目、 又は、 貫通孔とすることができる。
本発明に係る熱電発電システムは、 熱源と、 上記の第 1の熱電麵モジュールと、 を備 え、 熱源ゝらの熱が電極を介して熱電素子に供給される。
本発明に係る第2の熱電発電システムは、 熱源と、 上記の第2の熱電纖モジュールと、 を備え、 熱源からの熱が電極及び基板を介して熱電素子に供給される。
また、 本発明の熱電変換モジュール用電極が、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 モリブデン、 銀、 ノヽ °ラジウム、 金、 タングステン及びアル ミニゥムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を主成分とする金属から形成され ることが好ましい。 これにより、 電極の而傲性、 耐食性、 熱電素子への を向上させ ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの外観を示す 側面図である。 図 2は、 図 1に示される熱電変換モジュールの第 2の電極を示す部分断面図である。
図 3は、 本発明に係る熱電変換モジュールの電極の変形例を示す ,図である。
図 4は、 本発明に係る熱電麵モジュールの電極の変形例を示す 図である。
図 5は、 本発明に係る熱電発電システムについて示" ¾式図である。
符号の説明
1 熱電変換モジュール
2 第 1の基板 3 第 1の電極
4 熱電素子
6 第 2の電極
7 第 2の基板
8 空洞
9 接合材。 発明を実施するための最良の形態
本発明の知見は、 例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考 慮することによって容易に することができる。 引き続いて、 添付図面を参照しながら 本発明の実施の形態を説明する。 可能な場合には、 同一の要素には同一の符号を付して、 重複する説明を省略する。
図 1は、 本発明の一 形態である熱電纖モジュール 1の外観を示す^?側面図であ る。 図 1に示されるように、 熱電纖モジュール 1は、 第 1の基板 2、 第 1の電極 3、 熱 電素子 4、 第 2の電極 6及び第 2の基板 7を備える。 ここで、 熱電麵モジュール 1は、 第 1の基板2側を相対的に ί 側とし、 第2の基板7側を相対的に高温側として用いられ るものとする。
第 1の基板 2は、 例えば矩形状をなし、
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かつ 導性を有し、 熱電素 子 4の一端を覆うものである。 この第 1の基板の材料としては、 例えば、 アルミナ、 窒化 アルミニウム、 マグネシア等が挙げられる。
第 1の電極 3は、 第 1の基板 2上に設けられ 互いに隣接する熱電素子 4の一端面 4 a 同士を電気的に接続するものである。 この第 1の電極 3は、 第 1の基板 2上の所定位置に、 例えば、 スパッタゃ蒸着等の薄 術、 スクリーン印刷、 めっき、 溶！^の方法を用いて 形成することができる。 また、 所定形状の金属板等を例えば、 はんだ、 ロウ付け等で第 1 の基板 2上に接合させてもよい。 第 1の電極 3の材料としては、 導電性を有するものであ れば特に制限されないが、 電極の而撒性、 耐食性、 熱電素子への接着性を向上させる m^、 から、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 モリブデ ン、 銀、 パラジウム、 金、 タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なく とも 1種の元素を主成分として含む金属カ^?ましい。 ここで、 主成分とは、 電極材料中に 50髓％以上含有されている成分を言う。
熱電素子 4は、 例えば渐面矩形状の婿犬 才であり、 p型熱電素子 41及び n型熱電素 子 42が有る。
この P型熱電素子の材料としては、 例えば、 Ca3Co409ゃNaxCo02等の金属複 合酸化物、 MnS i 73, Fe !_xMnxS i 2, S i 0.8Ge0.2, 一 FeS i 2等のシ リサイド、 CoSb3， Fe Sb3, RFe3CoSb12 (Rは La， Ce又は Ybを示 す） 等のスクッテルダイト、 B iTeSb, PbTeS b等の T eを含有する合金等のも のが挙げられる。 また、 n型熱電素子の材料としては、 例えば、 S rTi03、 Ζη^ A 1 xO, CaMn03, LaN i 03, BaxT i8〇16， T i ^χΝΙ^Ο等の金赚合 酸化物、 Mg2S i, Fe!_xCoxS i 2> S i0.8Ge0.2、 /S— FeS i 2等のシリサ イド、 スクッテルダイト、 Ba8Al 12S i 30， B a8A 112Ge 30等のクラスレート化 合物、 CaB6、 S rB6、 BaB6、 C e B 6等のホウ素化合物、 B iTeSb, PbT eSb等の Teを含有する合金等のものが挙げられる。 これらの中でも、 S¾iiコスト、 大 気中での安定性の観 から、 金赚合酸化物の熱電素子カ^?ましく、 p型熱電素子として Ca3Co4〇9と、 n型熱電素子として CaMn〇3との組合せが特に好ましい。 また、 これら熱電素子は、 特に 700〜800°C程度で高い熱電特性を発現するので、 特に高温 の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。 より具体的には、 例えば、 B iTe系で «300〜570K、 PbTe系では 300— 850K、 Mn S iや Mg S i等のシリサ イド系では 500〜80 OK：、 ZnS b系では 500〜750 ：、 CoSb (スクッテル ダイト） 系では 300— 900 K、 酸化物系では 500-1100 Κ程度が特に好適な使 用範囲である。 第 2の基板 7は、 例えば矩形状をなし、 熱電素子 4の他端側を覆うものである。 第 2の 基板 7は、 第 1の基板 2と同様に、 電気的»性で、 かつ 導性を有するものであれば 特に制限されるものではなぐ 例えば、 アルミナ、 窒化アルミニウム、 マグネシア等の材 料を用いることができる。
第 2の電極 6は、 互いに隣接する熱電素子 4の ί觸面 4 b同士を電気的に接続するもの であり、 第 2の基板 7上に、 例えば、 スパッタゃ蒸着等の薄^^、 スクリーン印刷、 め つき、 溶博の方法を用いて形^ Tることができる。 そして、 この第 2の電極 6と、 熱電 素子 4の一端面 4 a側に設けられた第 1の電極 3とにより、 熱電素子 4は電気的に直列に 接続されている。
p型熱電素子 4 1及び n型熱電素子 4 2は、 第 1の基板 2及び第 2の基板 7間に ¾Sに 並んで配置されると共に、 これらの両面が対応する第 1の電極 3及び第 2の電極 6の表面 に対して、 例えば、 A u S b、 P b S b系のはんだや銀ペースト等の齢材 9により固定 され 全体として電気的に直列に接続されている。 この齢材は、 熱電素子としての細 時に固体であるもの f ましい。
図 2は、 第 2の電極 6の部分断面図である。 図 2 ( a ) に示されるように、 第 2の電極 6には、 空洞 8が多数形成されている。 この空洞 8は、 第 2の電極の表面に開口しない閉 鎖された空洞でもよぐ 第 2の電極 6の表面に開口する空洞でもよい。 ここで、 空洞とは、 その内部が熱電素子 4の^^や齢材 9により完全に充填されたものでなぐ 少なくとも 一部に気体が収容された部分が残っている孔である。 気体は特に されず、 例えば、 熱 電素子の使用場所の雰囲気の気体や、 第2の電極6の製造時の雰囲気のガス等があげられ る。 ここでは、 図 2のように、 多数の空洞を容易に有することができるように電極の一部 または全部が多孔質となっていること力 ましい。 本発明において、 空洞の径、 空洞率
(電極の見かけ に対する全空洞の の割合 ( %) ) は、 電極、 基板、 熱電素子 を構成する材料にもより、 電極と基板又は熱電素子との間の熱膨張率の差に て、 適宜 設 STればよいが、 空洞率は 3 0髓％〜9 0髓％とすることが好ましい。 また、 本発 明において、 接合材 9は電極 6と同様に空洞 8を有してもよい （図 2 (b) 参照） 。
この多孔質の電極 6は、 例えば、 次のようないわゆるスラリー発泡法で作製することが できる。 例えば、 炭素数 5〜8程度の非水溶性炭化水素系有機溶剤、 界面活性剤、 水溶性 樹脂結合剤、 金属粉末及び水を所定量混合して金属ペーストを作製する。 この金属ペース トを用いて、 例えば^ 0のドク夕一ブレード法等の方法で所定刺犬の成形体を成形する。 そして、 この成形体を例えば、 5°C以上の高渡に勝する。 そうすると、 非水溶性炭化 水素系有機溶剤が気化して成形体から蒸発し、 成形体内に删な気泡が発生した多孔質成 形体が形成される。 更に、 この多孔質成形体を嫌 ¾Tることで、 多孔質の電極が得られる。 また、 多孔質の電極 6の $¾iはこれに限定されず、 例えば、 金属球や金属繊隹を離させ ることや、 発 脂の表面に金属をメツキした後に樹脂を„ すること等によって製 造してもよい。 第 2の電極 6の空洞 8が多孔質であると、 空洞 8を容易に多数形 るこ と力 さる。
第 2の電極 6における空洞 8の場所は特に限定されないが、 熱電素子 4との熱応力を緩 和させる鼠 からは、 各熱電素子 4と固定される部分に配置すること好ましぐ 第 2の基 板 7との熱応力を緩和させる観点からは、 第 2の基板 7に対して固定される部分に配置さ れることカ ましい。
なお、 空洞 8は、 多孔質でなくてもよい。 図 3及び 4は、 第 2の電極 6の変形例を示 す図である。 図 3に示されるように、 電極を網状とすることで形成される網の目としての 空洞 8や、 図 4の （a) 及び（a) の B _B断面図である図 4の （b) に示されるように、 電極に貫通孔を設けることで形成される空洞 8であってもよい。 いずれの場合においても、 容易に空洞 8を形成することができる。
また、 第 2の電極 6の材料としては、 導電性を有し、 細 £S領域において溶融しない ものであれば特に制限されないが、 電極の而撒性、 耐食性、 熱電素子への接着性を向上さ せる観点から、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コノ レト、 ニッケル、 銅、 モリブデン、 銀、 パラジウム、 金、 タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれ る少なくとも 1種の元素を主成分として含む金属が好ましい。
このような熱電変換モジュール 1は、 第 2の電極 6に、 空洞 8が形成されている。 その ため、 删時に、 第 2の電極 6 電素子 4が 膨張し、 第 2の電極 6と熱電素子 4との 熱膨張率の差により第 2の電極 6と熱電素子 4との間に熱応力が発生した場合でも、 この 空洞 8の駄、 縮小、 変形等により、 この熱応力を難させることができる。 したがって、 第 2の電極 6及 熟電素子 4の接続部分におけるクラック等の発生を抑制することができ る。 したがつて、 熱電変換モジュール 1の高温側の温度をより一層高めることができる。 また、 第 2の電極 6と第 2の基板 7との熱膨張率の差により第 2の電極 6と第 2の基板 7 との間に熱応力が発生した齢でも、 同様にして熱応力を馳させることができる。 した がって、 第 2の電極 6の第 2の基板 7からの剥離等を抑制することもできる。 これらによ り、 高温側の温度をより一層高くすることが容易となり、 効率のよい熱電変換が 能とな る。
以上、 本発明の赚な実施形態について説明したが、 本発明 記実施形態に限定され るものではない。
例えば、 熱電素子 4は、 電極との接纖 IJの面上に金属膜が形成されていてもよい。 これ により、 熱電素子 4に対する接合材 9の濡れ性が向上するので、 熱電素子 4と電極 3、 6 とがより一層確実に電気的に接続される。
また、 第 1の電極 3を第 2の電極 6と同様に、 空洞 8を有した構成としてもよい。
また、 第 1の基板 2や第 2の基板 7を有さない形態も可能である。 例えば、 熱的絶緣性 及び電気的賺性を有する材料から形成され 各熱電素子 4の断面形状に対応する矩形状 の複数の揷通孔が形成されたホルダ一 5を用いて各熱電素子 4を することにより、 い わゆる基板 2、 7の無いスケルトン夕ィプと呼ばれる熱電変換モジュールとすることもで さる。 一方、 図 2 ( c ) に示すように、 第 2の電極 6と熱電素子 4とを接合材 9により固定せ ずに、 摺動による ¾ としたり、 麵時に液体となる金属を介在させることにより第 2の 電極 6と熱電素子 4とを電気的に接続してもよい。 この &、 第 2の電極 6と熱電素子 4 との間の熱応力は問題とならないが、 本発明によれば電極 6と第 2の基板 7との熱応力の こ寄与する。
続いて、 本発明に係る熱電発電システムについて、 図 5を参照して説明する。 本実施形 態に係る熱電発電システムは、 熱源 2 0、 熱電変換モジュール 1、 及び、 冷却フィン 3 0 を備える。 熱源 2 0は、 特に限定されず、 例えば、 , sm . エンジン、 ポンプ、 高温流体が流れる配管等の廃熱を生じるものであればよい。
熱電纖モジュール 1は、 第 2の基板 7が濯 2 0に熱的に接続されるように配置され ている。 冷却フィン 3 0は、 第 1の電極 2と熱的に接続されている。 なお、 冷却フィン 3 0は、 纏ではない。 フィン 3 0の材質は特に P腕されないが、 例えば、 アルミニゥ ム等の金属が挙げられる。
このような熱電変換システムによれば、 熱源 2 0の熱を禾 I厢して熱電変換モジュールに より好適に廃熱を利用した発電が 能である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 電極の熱応力が難された、 より信頼性の高い熱電変換モジュール、 及び、 これを用いた熱電発電システムが提供される。

Claims

請求の範囲
1. 熱電素子と、
前記熱電素子に固定された電極と、 を備え、
前記電極には、 空洞が形成されている熱電麵モジュール。
2. 熱電素子と、
前記熱電素子に対して電気的に接続された電極と、
前記電極が固定された基板と、 を備え、
前記電極には、 空洞が形成されている熱電麵モジュール。
3. 嫌己空洞は多孔質の孔である請求項 1又は 2記載の熱電纖モジュール用電極。
4. 前記空洞は網の目である請求項 1又は 2記載の熱電変換モジュール用電極。
5. 前記空洞は貫通孔である請求項 1又は 2記載の熱電麵モジュール用電極。
6. 熱源と、 請求項 1の熱電変換モジュールと、 を備え、 前記熱源からの熱が前記電極 を介して前記熱電素子に供給される熱電発電システム。
7. 熱源と、 請求項 2の熱電麵モジュールと、 を備え、 前記熱源 らの熱が嫌己電極 及び前言 HS板を介して前記熱電素子に供給される熱電発電システム。
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