JP2017076744A

JP2017076744A - 熱電変換モジュール及び熱発電装置

Info

Publication number: JP2017076744A
Application number: JP2015204645A
Authority: JP
Inventors: 宮内　昭浩; Akihiro Miyauchi; 昭浩宮内; 拓也青柳; Takuya Aoyagi; 雄亮保田; Yusuke Yasuda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-04-20

Abstract

【課題】熱膨張に耐えて安定な導通を確保できる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】高温側の第一電極３１と、低温側の第二電極３２と、これらの間に配置された熱電素子５１、５２と、第二電極３２と熱電素子５１、５２とを接続する接合材６０と、を含む熱電変換モジュール１０であって、第一電極３１と熱電素子５１、５２との間には、混合層４０が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、熱源から電気エネルギーを発生させる熱発電装置に関し、特に、熱発電装置の基本ユニットとなる熱電変換モジュールに関する。

排熱から電気エネルギーを取り出す熱発電は、自動車や船舶の燃費向上や工場の電気代を削減できることから、注目を集めている。

熱発電の原理は、熱起電力を有する素子を高温領域と低温領域との間に挿入し、素子に温度差を与え、素子内部の電子や正孔に濃度分布を生じさせることにより、起電力を得る。温度差が大きいほど、得られる電気エネルギーを大きくできるため、素子に与える温度差を大きくしたいという技術的な背景がある。

特許文献１には、熱電変換材料および導電性金属を含有する焼結体からなる熱電変換素子と、電極とが接合されることなく接している熱電変換モジュールが開示されている。この熱電変換モジュールに用いられる素子−電極接触体は、焼結体の両端を２枚の電極板で接合することなく、加圧により作製されている。

特開２０１０−９３００９号公報

素子に与える温度差を大きくする際に課題となるのが、素子から電力を取るために、素子に取り付ける電極と素子との接合性である。電極と素子を接合させるために、一般にパワーエレクトロニクスで用いられているモジュールでは、スズ、銀、インジウム、モリブデンなどの接合材によって素子と電極は接合されている。しかしながら、素子に与える温度差を大きくしようとすると、素子と接合材、電極と接合材の熱膨張係数の違いに伴う応力によって、素子と接合材、あるいは電極と接合材との界面が破断してしまい、電気的に導通しなくなってしまう課題がある。

応力破断を防ぐために、特許文献１では、電極に対向する素子の端面部分に予め電極材を焼結時に付着させておき、素子と電極とが接合することなく接することで導通を確保しながら接合部の破壊を防ぐ構造を開示している。

しかしながら、接合することなく接触させる場合、トライボロジーの分野で言われるところの、真実接触面が導通に関与する。真実接触面における接触状態は、接触する互いの面の微細な表面形状に依存するため、接触状態は、非常に複雑なものとなる。また、熱電変換モジュールにおいては、加熱と冷却とを繰り返すため、真実接触面は熱膨張に伴う部材の膨張及び収縮の影響を受ける。そのため、素子と電極との導通状態は、使用温度に応じて不安定になってしまい、良好な発電特性を得にくい。

本発明の目的は、熱膨張に耐えて安定な導通を確保できる熱電変換モジュールを提供することにある。

本発明の熱電変換モジュールは、高温側の第一電極と、低温側の第二電極と、これらの間に配置された熱電素子と、第二電極と熱電素子とを接続する接合材と、を含み、第一電極と熱電素子との間には、混合層が形成されている。

本発明によれば、熱電変換モジュールにおいて、高温側の熱膨張に伴う変形に耐え、接触している部材の導通を安定的に確保することができる。

実施例１の熱電変換モジュールを示す模式断面図である。実施例２の熱電変換モジュールを示す模式断面図である。

本発明は、熱源から電気エネルギーを発生させる熱発電装置に関し、特に熱発電の基本ユニットとなる熱電変換モジュールが加熱と冷却を繰り返しても、接合箇所が破断することない熱電変換モジュールに関する。本発明の熱電変換モジュールは、熱電素子（以下、単に「素子」ともいう。）と電極とが接合材を介さずに積層された構造を有しており、素子と電極との界面には混合層を有していることを特徴とする。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態の熱電変換モジュールでは、高温部材と低温部材との間に熱電変換モジュールを挟み、温度差によって電力を得る。高温部材の表面に多数の熱電変換モジュールを配置するため、モジュール間での通電が生じないように、高温部材や低温部材の表面は絶縁物で被覆しておく。高温側の第一電極は、起電力を発生させる素子が混合物（以下、単に「混合層」ともいう。）を介して接合されている。混合物は、従来の接合材ではなく、第一電極と素子とが熱拡散したことによって生じる。素子は、低温側の第二電極と接合材とを介して接合される。低温側での素子と第二電極との接合では、動作温度が低いために、従来のスズや銀などの接合材が適用される。

本発明において、熱電変換モジュールを実装する熱発電装置の高温部材の表面には、第一絶縁物を形成する。そして、第一絶縁物の表面に熱電変換モジュールの第一電極を接触させる。この接触は、高温部材の熱を熱電変換モジュールに導くためである。素子は、第一電極と混合物を介して接合させる。第一電極と素子との間の混合物の組成は、第一電極と素子の成分のみから成っている。

また、混合物には、従来、電極と素子とを接合させる際に使用してきた、スズ、銀、インジウム、モリブデンなどの接合材を含まない。

また、熱電変換モジュールは、熱電発電装置の高温部材と低温部材との間に実装されるが、高温部材及び低温部位の温度分布は熱発電装置の部位によって異なる。そのため、温度分布に応じて、素子の構成を最適化するために、素子を複数の層に分け、各層の厚さを変えて熱発電装置に実装する。なお、各層の合計、すなわち、素子のトータルの厚さは一定とすることが好ましい。

以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されるものではない。

図１は、実施例１の熱電変換モジュールを模式的に示したものである。

本図においては、高温部材１１の表面に第一絶縁物２１を設け、低温部材１２の表面に第二絶縁膜２２を設け、それらの間に熱電変換モジュール１０を挟み込んだ構成である。熱電変換モジュール１０を構成する素子５１、５２は、電極（第一電極３１及び第二電極３２）を介して交互に直列に接続されている。

本実施例では、約２００℃の高温部材１１と約８０℃の低温部材１２との間で発電を試みた例を述べる。

図１に示す素子５１、５２には、ビスマステルル（ＢｉＴｅ）系材料を用いた。高温部材１１にはアルミニウムを用い、第一絶縁物２１にはアルミナを用いた。第一電極３１にはニッケル板（Ｎｉ板）を用いた。なお、第一電極３１の材料としては、Ｎｉのほか、Ｃｕ、Ａｌ、ＣｕＭｏ（銅モリブデン）、Ｚｎ、Ａｇ若しくはＡｕ又はこれらのいずれかの合金を用いることができる。これらの材料はすべて、後述の混合物４０を生じる。

また、素子５１、５２の材料としては、ビスマステルル（ＢｉＴｅ）系のほか、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ａｇ_２Ｔｅ又はＳｉＧｅを主成分とする材料を用いることができる。

Ｎｉ板を座繰りの入った鉄板の上に設置した後に、ＳＦＪ−ＣＶＤ（Ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ−Ｆｒｅｅ−ＪｅｔＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でＢｉＴｅを堆積した。堆積の際には、２ｍｍ×２ｍｍの開口部を有するタングステンマスクを用いて素子を堆積した。素子は、二度に分けて素子５１と素子５２とを形成した。

素子５１は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との比率が１：３である。素子５２はＢｉ_２Ｔｅ_３である。素子５１、５２の厚さは２００μｍである。形成した素子５１、素子５２は共に２５６本で、それぞれ一度のＣＶＤ工程で形成した。素子５１、５２を形成した後、素子５１、５２と第二電極３２とを接合材６０であるスズ銀はんだで接合した。なお、第二電極３２には銅板を用いた。

作製した熱電変換モジュール１０は、高温部材１１と低温部材１２との間に挿入し、圧着して実装した。低温側の第二絶縁物２２にはポリイミドフィルムを用いた。

実装した熱電変換モジュール１０について、高温側の温度で２００℃から１００℃までの昇降温試験を５０００回実施した。その結果、素子５１や素子５２が第一電極３１から取れることなく、接合を維持していることを確認できた。

また、第一電極３１と素子５１や素子５２の界面には、素子５１や素子５２と第一電極３１との組成から成る混合物４０（混合層）が形成されていた。

混合物４０は、素子５１又は５２と第一電極３１とが接触した界面でそれぞれの部材に含まれる成分が拡散して生じたものである。

具体的には、素子５１と第一電極３１との間に形成された混合物４０は、ＢｉとＴｅとＳｂとＮｉとを含む。一方、素子５２と第一電極３１との間に形成された混合物４０は、ＢｉとＴｅとＮｉとを含む。

なお、混合物４０は、ＣＶＤ工程において形成されたものである。

図２は、実施例２の熱電変換モジュールを模式的に示したものである。

本図においては、高温部材１１の表面に第一絶縁物２１を設け、低温部材１２の表面に第二絶縁物２２を設け、それらの間に熱電変換モジュール１０を挟み込んだ構成である。熱電変換モジュール１０を構成する素子は、電極（第一電極３１及び第二電極３２）を介して交互に直列に接続されている。

本実施例では、約５００℃の高温部材１１と約１００℃の低温部材１２との間で発電を試みた例を述べる。

図２に示す素子５１、５２、５３、５４には、ビスマステルル（ＢｉＴｅ）系材料とシリサイド系材料の積層物を用いた。高温部材１１にはアルミニウムを用い、第一絶縁物２１にはアルミナを用いた。第一電極３１はニッケル板（Ｎｉ板）を用いた。なお、素子は、異なる複数の材料を積層した構成である。素子を構成する複数の材料のそれぞれの厚さは、高温部材と低温部材との温度差の設計値に応じて調整する。

Ｎｉ板を座繰りの入った鉄板の上に設置した後に、ＳＦＪ−ＣＶＤ（Ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ−Ｆｒｅｅ−ＪｅｔＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で最初シリサイド系材料を堆積した。堆積の際には、２ｍｍ×２ｍｍの開口部を有するタングステンマスクを用いた。素子は、二度に分けて素子５３と素子５１との積層体と、素子５４と素子５２との積層体を形成した。

素子５３は、マンガン（Ｍｎ）とシリコン（Ｓｉ）とから成る。ＳＦＪ−ＣＶＤにおいてガスを切り替えることで、Ｂｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３とが１：３の比率で素子５１を素子５３の上に連続的に堆積した。次に、ＭｎＳｉ_１−ｘを成分とする素子５４を堆積した後、ＳＦＪ−ＣＶＤのガスを切り替えることで、Ｂｉ_２Ｔｅ_３から成る素子５２を連続的に素子５４の上に堆積した。素子全体の厚さは４００μｍである。

これらの素子を形成した後、素子５１、５２と第二電極３２とを接合材６０であるスズ銀はんだで接合した。なお、第二電極３２には銅板を用いた。

実装した熱電変換モジュール１０について、高温側の温度で５００℃から２００℃までの昇降温試験を１０００回実施した。その結果、素子５３や素子５４が第一電極３１から取れることなく、接合を維持していることを確認できた。また、第一電極３１と素子５３、５４の界面には、素子５３又は素子５４と第一電極３１との組成から成る混合物４０（混合層）が形成されていた。

混合物４０は、素子５３又は５４と第一電極３１とが接触した界面でそれぞれの部材に含まれる成分が拡散して生じたものである。

具体的には、素子５３と第一電極３１との間に形成された混合物４０は、ＭｎとＳｉとＮｉとを含む。一方、素子５４と第一電極３１との間に形成された混合物４０も、ＭｎとＳｉとＮｉとを含む。

本実施例では、高温部材１１の温度が約５００℃とし、低温部材１２の温度が約１００℃とし、この温度差のある領域に熱電変換モジュール１０を挿入したが、例えば高温側が４００℃で低温側が１００℃の箇所に挿入する熱電変換モジュール１０においては、高温での熱起電力の大きいシリサイド系の素子５３や素子５４の厚さを薄くすることで、低温での熱起電力の大きいＢｉＴｅ系の素子５１や素子５２に熱量を流すことが可能となる。即ち、熱電変換モジュール１０を挿入する箇所の温度分布に応じて、素子５１、５２、５３、５４の厚さを調整することで、出力の向上を設計できる効果を得られる。

以下、本発明の効果について説明する。

本発明においては、素子は、高温側の電極と接合する際に、混合物を介して、直接、接合される。混合物は、電極と素子の元素が拡散することで形成されるため、従来の接合材を用いた接合よりも強固に接合される。その結果、高い温度に昇温され、冷却されても破断が生じず、安定した導通状態を実現できる効果を得られる。

また、本発明においては、素子は、高温側の電極と接合する際に、従来の接合材を用いずに、直接、接合される。接合材が電極と素子との間に存在しないため、電極と接合材との熱膨張係数の違いによる応力の発生や、素子と接合材との熱膨張係数の違いによる応力の発生を抑制できる。そのため、従来の接合材を用いた接合よりも強固に接合される。その結果、高い温度に昇温され、冷却されても破断が生じず、安定した導通状態を実現できる効果を得られる。

また、本発明においては、素子を複数の層に分け、各層の厚さを変えて熱発電装置に実装する。熱は高温部材から低温部材へ流れるが、温度差は熱発電装置の部位によって異なる。一方、素子は、組成によって異なる熱起電力特性を有している。そのため、複数の素子を積層することによって、高温部材と低温部材との温度差に応じて、最適な起電力特性を得られる熱電変換モジュールを熱発電装置に配置できる効果を得られる。

１０：熱電変換モジュール、１１：高温部材、１２：低温部材、２１：第一絶縁物、２２：第二絶縁物、３１：第一電極、３２：第二電極、４０：混合物、５１、５２、５３、５４：素子、６０：接合材。

Claims

高温側の第一電極と、低温側の第二電極と、これらの間に配置された熱電素子と、前記第二電極と前記熱電素子とを接続する接合材と、を含み、
前記第一電極と前記熱電素子との間には、混合層が形成されている、熱電変換モジュール。
前記混合層は、前記第一電極及び前記熱電素子に含まれる元素を含む、請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記混合層は、接合材の成分を含まない、請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記熱電素子は、異なる複数の材料を積層した構成である、請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記第一電極は、Ｎｉを含み、
前記熱電素子は、ＢｉとＴｅとを含み、
前記混合層は、ＢｉとＴｅとＮｉとを含む、請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記第一電極は、Ｎｉを含み、
前記熱電素子は、ＭｎとＳｉとを含み、
前記混合層は、ＭｎとＳｉとＮｉとを含む、請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記第一電極は、Ｃｕ、Ａｌ、ＣｕＭｏ、Ｚｎ、Ａｇ若しくはＡｕ又はこれらのいずれかの合金である、請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記熱電素子は、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ａｇ_２Ｔｅ又はＳｉＧｅを主成分とする材料で形成されている、請求項１記載の熱電変換モジュール。
高温部材と、低温部材と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールと、を有し、
前記熱電変換モジュールは、前記高温部材と前記低温部材との間に設けられている、熱発電装置。
高温部材と、低温部材と、請求項４記載の熱電変換モジュールと、を有し、
前記熱電変換モジュールは、前記高温部材と前記低温部材との間に設けられ、
前記熱電素子を構成する前記複数の材料のそれぞれの厚さが、前記高温部材と前記低温部材との温度差の設計値に応じて調整された構成である、熱発電装置。