JP3927784B2 - 熱電変換部材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度差を利用して熱を電気に変換することができる熱電変換部材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱を電気に変換する熱電変換素子（熱電モジュール）として、例えばＢｉ−Ｔｅ系の半導体を利用したものが知られている。
この半導体を利用した熱電変換素子とは、例えば図６に示す様に、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合して電気的に接続し、接合側を高温にさらすとともに分岐側を低温側にさらすことにより、その温度差（ΔＴ）を利用して発電することができるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より時計等に実際に用いられている熱電変換素子の形状としては、ｐ型半導体やｎ型半導体である溶製材又は焼結材をブロック状に切り出し、セラミックス等の基板上に配列したものが知られているが、下記▲１▼〜▲４▼の様な問題があり、一層の改善が求められていた。
【０００４】
▲１▼溶製材又は焼結材の加工性が悪い。例えば、実用化されている材料の強度が低く、劈開性を有するため加工性が悪い。従って、組立の自動化には不向きである。
▲２▼基板に高強度のもの使用するため、使用箇所が制限される。
【０００５】
▲３▼基板が高強度であること等により、複雑形状に加工することが難しい。
▲４▼溶製材又は焼結材をブロック状に切り出すため、歩留まりが悪く、高コストである。
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、加工が容易で、利用範囲が広い等の利点を有する熱電変換部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
請求項１の発明は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材の製造方法であって、
柔軟性を有する基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成し、
前記蒸着の後に、前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ前記粉末を機械的に加圧することで前記基板に圧力を加えた状態にして、前記基板を加熱する熱処理を施す
ことを特徴とする。
また、請求項２の発明は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材の製造方法であって、
少なくとも樹脂層を備えた基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成し、
前記蒸着の後に、前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ前記粉末を機械的に加圧することで前記基板に圧力を加えた状態にして、前記基板を加熱する熱処理を施す
ことを特徴とする。
請求項１、２の発明は、ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ粉末を機械的に加圧することで基板に圧力を加えた状態にして、基板を加熱する熱処理を施すので、この熱処理を行うことにより、薄膜素子層であるｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を安定化させ、電気抵抗を下げることで、その性能を上げることができる。
また熱処理は、大気圧より低圧にした状態で加熱する処理であるから、薄膜素子層の酸化を防止することができる。大気圧より低圧の状態とは１Ｐａ以上、大気圧未満であればよく、特にいわゆる真空中が好ましい。
その加熱処理は、基板に圧力を加えた状態で行われるので、熱処理時に薄膜素子層が基板から剥離するのを防止できる。
請求項３記載のように、キャビティ内に充填する粉末をグラファイト粉末にすれば、このグラファイト粉末に電流を印加して発熱させて加熱を行うことができる。
スパッタリング法を用いて蒸着を行うと、薄膜のｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を容易に形成することができる。
尚、スパッタリング以外に、各種の薄膜の半導体層を形成する方法を採用できる。例えば、周知の物理蒸着や化学蒸着を採用でき、特に物理蒸着のうち、真空蒸着、イオンプレーティングなどを採用することができる。
請求項１、２又は３記載の熱電変換部材の製造方法によって製造された熱電変換部材は、上記の効果を有する。また、以下の通りの効果を有する。
【０００７】
まず、柔軟性を有する基板上に、蒸着によって、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを形成するので、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを非常に薄膜とすることができる。
従って、熱電変換部材自体も柔軟なものとすることができるので、加工性に優れており、複雑形状に加工することも容易である。そのため、使用箇所の制限が少なく、多くの用途に使用することができる。
【０００８】
また、その製造が容易であるばかりでなく、（熱電変換部材を利用した機器の組立の）自動化にも対応が容易である。
更に、基板自体も薄膜にすることにより、熱電変換部材全体を薄膜にできるので、省スペース化を実現することができる。
【０００９】
その上、従来の溶製材又は焼結材をブロック状に切り出すものに比べて、歩留まりが高く、低コストである。
しかも、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを薄膜にすることにより、両熱電素子層を介する熱伝導を低減できるので、高い効率の熱電変換部材を得ることができる。
【００１１】
請求項２の発明では、少なくとも樹脂層を備えた基板上に、蒸着によって、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを形成するので、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを非常に薄膜とすることができる。
従って、従来のブロック状の半導体を配列するものに比べて、その製造が容易であり、歩留まりが高く、低コストである。
【００１２】
また、加工性にも優れており、機器の組立の自動化にも対応が容易である。
更に、基板に（熱伝導性が低い）樹脂層を含むことにより、基板を介する熱伝導を低減できるので、高い効率の熱電変換部材を得ることができる。
【００１３】
少なくとも樹脂層を備えるとともに柔軟性を有する基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成すること、つまり請求項１及び請求項２の発明の構成を備えることも可能であり、両発明の効果を発揮することができ、極めて優れたものである。
【００１４】
また、前記基板は、１層の樹脂層からなるもの又は複数の樹脂層を積層したものであってもよい。
樹脂層単体から基板を構成する場合には、基板の構成が簡易化でき、その製造が容易である。また、複数の樹脂層を積層して基板を構成する場合には、基板の特性として、例えば破損しにくい強度が大きなもの等各種の性質を有する基板を得ることができる。
【００１５】
前記樹脂層としては、例えば柔軟性を有する樹脂フィルムなどを採用できる。
また、前記樹脂層の材料としては、例えばＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリサルフォン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイト）等を採用することができる。
【００１６】
尚、基板の表面が樹脂層である場合には、樹脂層の表面上に、ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層が形成されている。
【００１７】
前記基板は、前記樹脂層に加え、前記樹脂とは異なる材料からなる１又は複数の異種層を積層したものにできる。樹脂層と樹脂と異なる異種層から基板を構成すれば、樹脂層のみの場合に比べて、基板の特性として、例えば強度が増加したもの等各種のものを得ることができる。
【００１８】
前記異種層としては、例えばアルミニウム、銅などの金属層、不織布からなる層、紙からなる層、炭素、セラミックからなる層が挙げられる。
【００２８】
尚、上述した各構成としては、下記の範囲や材料等を採用することができる。
・前記基板の柔軟性の程度としては、曲率Ｒ：０．１ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲であれば、加工性が良く、使用範囲も広いので好適である。
・前記基板の厚みとしては、５〜８００μｍ（好ましくは５〜７０μｍ）の薄膜であると、柔軟性、加工性、省スペース化などの上で好適である。
【００２９】
・前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層の厚みとしては、１〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）の薄膜であると、柔軟性、加工性、省スペース化などの上で好適である。
・前記ｐ型半導体及びｎ型半導体の材料（熱電素子材料）としては、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｔｅ等の半導体金属間化合物からなる熱電素子材料、カルコゲナイト系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素等の熱電素子材料が挙げられる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱電変換部材及びその製造方法の実施の形態の例（実施例）を説明する。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例の熱電変換部材の構成について説明する。
【００３１】
図１の断面図に示す様に、本実施例の熱電変換部材１は、柔軟性を有する基板３の表面上に、スパッタリングにより、ｐ型熱電素子層５とｎ型熱電素子層７とを形成したものであり、熱電変換部材１自体、柔軟性を有している（フレキシブルである）。
【００３２】
前記基板３は、厚さ１７５μｍのポリイミド製のフィルム（樹脂フィルム）からなり、この樹脂フィルム単層で構成されたフレキシブルな樹脂層である。
前記ｐ型熱電素子層５は、厚さ約２５μｍの薄膜層であり、Ｂｉ−Ｔｅにアンチモン（Ｓｂ）を添加することによりｐ型半導体としたもの、即ち、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75からなる層である。一方、ｎ型熱電素子層は、厚さ約２５μｍの薄膜層であり、Ｂｉ−Ｔｅにセレン（Ｓｅ）を添加することによりｎ型半導体としたもの、即ち、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3からなる層である。
【００３３】
前記ｐ型熱電素子層５は、熱電変換部材１の中央側の端部（熱素変換部材１の同図の左右方向の中央部）にて、ｎ型熱電素子層７と重ね合わされて接合されている。また、ｐ型熱電素子層５は、その外側の端部（同図の左方）にて、半田等のリード線接合部材９により、リード線１１に接合されている。一方、ｎ型熱電素子層７は、その外側の端部（同図の右方）にて、同様なリード線接合部材１３により、リード線１５に接合されている。
【００３４】
尚、熱電変換部材１の表面は、厚さ１７５μｍのポリイミドからなる樹脂フィルム１７で覆われている。
ｂ）次に、本実施例の熱電変換部材１の製造方法を、図２に基づいて説明する。
【００３５】
▲１▼まず、樹脂フィルムからなる基板３を、第１マスキング治具１９で覆い、１回めのマスキングを行う。
具体的には、ｐ型熱電素子層５の形成部分が開けられた開口部１９ａを有する第１マスキング部材１９を、基板３上に載置する。
【００３６】
▲２▼次に、そのマスキングした基板３を、周知のスパッタリングを行う装置に入れて、１回めのスパッタリングを実施し、ｐ型熱電素子層５を形成する。
具体的には、ｐ型熱電素子層５を形成する薄膜作製装置として、ＲＦスパッタ装置を使用し、ｐ型熱電素子層５の材料として、上述した（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75を用い、スパッタガスとして、Ａｒガスを使用した。スパッタ条件は、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａとした。
【００３７】
▲３▼次に、ｐ型熱電素子層５の形成後、第１マスキング治具１９を取り除く。
▲４▼次に、ｐ型熱電素子層５が形成された基板３を、第２マスキング部材２１で覆う。
具体的には、ｎ型熱電素子層７の形成部分が開けられた開口部２１ａを有する第２マスキング治具部材２１を、基板３上に載置する。このとき、ｐ型熱電素子層５の端部に重ねてｎ型熱電素子層７を形成するために、第２マスキング治具２１部材の開口部２１ａからｐ型熱電素子層５の端部が露出するようにする。
【００３８】
▲５▼次に、そのマスキングした基板３を、同様なスパッタリングを行う装置に入れて、２回めのスパッタリングを実施し、ｎ型熱電素子層７を形成する。
具体的には、ｎ型熱電素子層７を形成する薄膜作製装置として、ＲＦスパッタ装置を使用し、ｎ型熱電素子層７の材料として、上述したＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3を用い、スパッタガスとして、Ａｒガスを使用した。スパッタ条件は、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａとした。
【００３９】
▲６▼次に、第２マスキング治具２１を取り除く。
▲７▼次に、ｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７を形成した基板３（即ち薄膜素子４）に対して、パルス通電焼結法（ＰＣＳ法）によって加熱する熱処理を行う。
【００４０】
具体的には、図３に示す様に、成形型２３のキャビティ内にグラファイト粉末２５を充填するとともに、グラファイト粉末２５中に薄膜素子４を入れる。そして、周囲を真空（例えば１Ｐａ）の状態にしてから、上下のパンチ２７にて図３の上下方向に圧力（例えば１．５ＭＰａ）を加えるとともに、成形型２３（従ってグラファイト粉末２５にも）電流を印加して、２５０℃にて約１０分間保持する熱処理を行う。
【００４１】
▲８▼熱処理の後に、薄膜素子４を成形型２３から取り出し、ｐ型熱電素子層５の外側の端部にリード線１１を半田付けする。同様に、ｎ型熱電素子層７の外側の端部にリード線１５を半田付けする。
▲９▼最後に、ｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７を覆う様に、樹脂フィルム１７を配置して、エポキシ樹脂によって接合し、熱電変換部材１を完成する。
【００４２】
ｃ）次に、熱電変換部材１の使用方法を説明する。
上述した方法で製造された熱電変換部材１は、図１に示す様に、その平面方向（図１の左右方向）の温度差ΔＴにより、発電することができる。
つまり、ｐ型熱電素子層５とｎ型熱電素子層７の接合側（熱電変換部材１の中央部）と、ｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７のリード線１１、１５との接合側（熱電変換部材１の左右端部）とに温度差がある場合には、両リード線１１、１５から温度差に応じた電力を取り出すことができる。
【００４３】
ｄ）この様に、本実施例では、柔軟性のある（フレキシブルな）薄膜の樹脂フィルム製の基板３上に、スパッタリングによって薄膜のｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７を形成することにより、フレキシブルで非常に薄い厚さ（約４００μｍ）の熱電変換部材１を得ることができる。
【００４４】
従って、従来と比べて、加工性に優れており、複雑形状に加工することも容易である。そのため、使用箇所の制限が少なく、多くの用途に使用することができる。
また、その製造が容易であるばかりでなく、（熱電変換部材１を利用した機器の組立の）自動化にも対応が容易である。
【００４５】
更に、基板３自体も薄膜にすることにより、熱電変換部材１全体を薄膜にできるので、省スペース化を実現することができる。
その上、従来の溶製材又は焼結材をブロック状に切り出すものに比べて、歩留まりが高く、低コストである。
【００４６】
しかも、ｐ型熱電素子層５とｎ型熱電素子層７とを薄膜にすることにより、両熱電素子層５、７を介する熱伝導を低減できるので、高い効率の熱電変換部材１を得ることができる。更に、基板３として（熱伝導性が低い）樹脂フィルムを用いることにより、基板３を介する熱伝導をも低減でき、その点からも、高い効率の熱電変換部材１を得ることができる。
【００４７】
また、本実施例では、スパッタリングの後に、真空中にて加圧して加熱する真空加圧熱処理を施すので、ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を安定化させ、電気抵抗を下げることで、その性能を上げることができる。しかも、ｐ型熱電素子層５やｎ型熱電素子層７の酸化を防止することができるとともに、基板３からの剥離を防止できる。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記と同様な箇所の説明は省略する。
【００４８】
本実施例の熱電変換部材は、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とが、導電層を介して電気的に接続されたものである。
ａ）まず、本実施例の構成について説明する。
図４の断面図に示す様に、本実施例の熱電変換部材３１は、柔軟性を有する樹脂製の基板３３の表面上に、スパッタリングにより、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを形成するとともに、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを導電層３８により電気的に接続したものであり、熱電変換部材３１自体、柔軟性を有している（フレキシブルである）。
【００４９】
前記基板３３は、厚さ１７５μｍのポリイミド製の単層のフィルム（樹脂フィルム）からなる。
前記ｐ型熱電素子層３５は、厚さ約２５μｍのｐ型半導体の層、即ち、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75からなる層である。一方、ｎ型熱電素子層３７は、厚さ約２５μｍのｎ型半導体の層、即ち、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3からなる層である。
【００５０】
前記ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とは、熱電変換部材１の中央側の端部（熱素変換部材１の中央部）にて、アルミニウム、銅、半田からなる厚さ約２５μｍの導電層３８により接合されている。
また、ｐ型熱電素子層５は、その外側の端部（同図の左方）にて、半田等のリード線接合部材３９により、リード線４１に接合されている。一方、ｎ型熱電素子層３７は、その外側の端部（同図の右方）にて、同様なリード線接合部材４３により、リード線４５に接合されている。
【００５１】
尚、熱電変換部材３１の表面は、厚さ１７５μｍのポリイミドからなる樹脂フィルム４７で覆われている。
ｂ）次に、本実施例の熱電変換部材３１の製造方法を、簡単に説明する。
▲１▼まず、基板３３の表面に、ｐ型熱電素子層３５形成用の１回めのマスキングを行って、１回めのスパッタリングを実施し、ｐ型熱電素子層３５を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
【００５２】
▲２▼次に、ｎ型熱電素子層３７形成用の２回めのマスキングを行って、２回めのスパッタリングを実施し、ｎ型熱電素子層３７を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
このとき、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とが直接に接触しないように、僅かに間隔をあけて形成する。
【００５３】
▲３▼次に、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７との間に、例えば同様なスパッタリングによって（但し、導電層３８を形成しない部分はマスキングし）、導電層３８を形成して、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを電気的に接続する。
【００５４】
尚、スパッタ条件としては、ＲＦスパッタ装置を用い、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａの条件が挙げられる。
▲４▼次に、前記実施例１と同様に、ＰＣＳ法による真空加圧熱処理を行う。
▲５▼次に、ｐ型熱電素子層３５の外側の端部にリード線４１を半田付けする。同様に、ｎ型熱電素子層３７の外側の端部にリード線４５を半田付けする。
【００５５】
▲６▼最後に、ｐ型熱電素子層３５及びｎ型熱電素子層３７を覆う様に、樹脂フィルム４７を配置して接合し、熱電変換部材３１を完成する。
ｃ）本実施例の熱電変換部材３１も、前記実施例１と同様に、平面方向の温度差を利用して発電を行うことができ、実施例１と同様な効果を奏する。
【００５６】
特に、本実施例では、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを直接に接触させて形成する必要がないので、設計の多様性に優れている。
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記と同様な箇所の説明は省略する。
【００５７】
本実施例の熱電変換部材は、多数のｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とが、直列に接続され、その厚み方向の温度差により発電を行うものである。
ａ）まず、本実施例の構成について説明する。
図５の断面図に示す様に、本実施例の熱電変換部材５１は、柔軟性を有する樹脂製の第１基板５３と第２の基板５５との間に、スパッタリングにより形成されたそれぞれ複数の第１導電層５７と第２導電層５９とｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とが設けられ、それらが直列に接続されたものであり、熱電変換部材５１自体、柔軟性を有している（フレキシブルである）。
【００５８】
前記第１基板５３及び第２基板５５は、厚さ１７５μｍのポリイミド製の単層のフィルム（樹脂フィルム）からなる。
前記第１導電層５７及び第２導電層５９は、厚さ１０μｍの銅からなる層である。
【００５９】
前記ｐ型熱電素子層６１は、厚さ約２５μｍのｐ型半導体の層、即ち、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75からなる層である。一方、ｎ型熱電素子層６３は、厚さ約２５μｍのｎ型半導体の層、即ち、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3からなる層である。
【００６０】
前記ｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とは、第１基板５３側にて第１導電層５７上に形成されて接続されるとともに、第２基板５５側にて第２導電層５９により接続されており、全てのｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とは、第１導電層５７及び第２導電層５９により、ｐ型−ｎ型−ｐ型−ｎ型−ｐ型−ｎ型となるように直列に接続されている。
【００６１】
また、同図の左端のｐ型熱電素子層６１は、その左端にて、半田等のリード線接合部材６５により、リード線６７に接合されている。一方、同図の右端のｎ型熱電素子層６３は、その右端にて、同様なリード線接合部材６９により、リード線７１に接合されている。
【００６２】
ｂ）次に、本実施例の熱電変換部材５１の製造方法を、簡単に説明する。
▲１▼まず、第１基板５３の表面に、第１導電層５７形成用の１回めのマスキングを行って、１回めのスパッタリングを実施し、第１導電層５７を形成する。
尚、スパッタ条件としては、ＲＦスパッタ装置を用い、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａの条件が挙げられる。
【００６３】
▲２▼次に、ｐ型熱電素子層６１形成用の２回めのマスキングを行って、２回めのスパッタリングを実施し、前記第１導電層５７上の所定位置に、ｐ型熱電素子層６１を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
▲３▼次に、ｎ型熱電素子層６３形成用の３回めのマスキングを行って、３回めのスパッタリングを実施し、前記第１導電層５７上の（ｐ型熱電素子層６１と接しない）所定位置に、ｎ型熱電素子層６３を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
【００６４】
これにより、１箇所の第１導電層５７上に、ｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とが並列に形成されることになる。
▲４▼これは別に、第２基板５５の表面に、第２導電層５９形成用の４回めのマスキングを行って、４回めのスパッタリングを実施し、第２導電層５９を形成する。尚、スパッタ条件は、前記第１導電層５７と同様である。
【００６５】
このとき、第２導電層６９は、図５に示す様に、異なる第１導電層５７上に形成されたｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とを接続するように形成する。
▲５▼次に、前記実施例１と同様に、ＰＣＳ法による真空加圧熱処理を行う。
【００６６】
▲６▼次に、同図の左端のｐ型熱電素子層６１の外側の端部にリード線６７を半田付けする。同様に、同図の右端のｎ型熱電素子層６３の外側の端部にリード線７１を半田付けする。
▲７▼最後に、第２導電層６９によって、異なる第１導電層５７上に形成されたｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とを接続するようにして、第１基板５３上に第２基板５５を重ね合わせて接合し、熱電変換部材５１を完成する。
【００６７】
このとき、第２導電層６９とｐ型熱電素子層６１及びｎ型熱電素子層６３とは、例えば導電性接着剤やろう付けなどにより、導電性を確保して接合する。その他の部分は、例えば半田、電気伝導性接着剤等の通常の接着剤を用いて接合する。
【００６８】
ｃ）本実施例の熱電変換部材５１では、複数のｐ型熱電素子層６１及びｎ型熱電素子層６３が、直列に接続されているので、熱電変換部材５１の厚み方向の温度差（ΔＴ）を利用して発電を行うことができる。
本実施例の熱電変換素子５１は、前記実施例１、２とは、温度差の方向は異なるものの、加工性や利便性等において、前記実施例１、２と同様な効果を奏する。
【００６９】
特に本実施例では、複数のｐ型熱電素子層６１及びｎ型熱電素子層６３が、直列に接続されているので、高い電圧が得られるという利点がある。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００７０】
（１）例えば前記実施例１〜３では、基板として樹脂層単層のものを用いたが、例えば異なる種類の樹脂層を複数積層したものを採用することができる。
また、樹脂層だけではなく、樹脂とは異なる例えばアルミニウムなどの金属層、不織布や紙等の様な各種の材料からなる層を適宜組み合わせて積層して、破壊強度の増加等、各種の性能の改善等を図ってもよい。
【００７１】
（２）また、例えば前記実施例１〜３では、柔軟性のある基板を用いて、柔軟性のある熱電変換部材を得たが、柔軟である必要がない場合には、例えば硬質の樹脂などを用いて、曲げにくい性質の熱電変換部材としてもよい。
この場合も、１種類の樹脂単層ではなく、複数種類の樹脂複層としてもよく、あるいは各種の異種材料の層を適宜組み合わせたものを採用してもよい。
【００７２】
（３）更に、前記実施例１〜３では、真空加圧熱処理を行ったが、単に加熱するだけの熱処理、加圧しない真空熱処理、真空状態にしない加圧熱処理などによっても、それぞれ処理による効果がある。
また、例えば真空熱処理としては、真空雰囲気で加熱することができる電気炉等を使用でき、加圧熱処理としては、治具にて薄膜素子を挟み、電気炉等で加熱する方法を採用できる。尚、真空状態ではなく、窒素等の不活性ガス中で熱処理を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の熱電変換部材を破断して示す断面図である。
【図２】 実施例１の熱電変換部材の製造方法のスパッタリングを示す説明図である。
【図３】 実施例１の熱電変換部材の製造方法の熱処理を示す説明図である。
【図４】 実施例２の熱電変換部材を破断して示す断面図である。
【図５】 実施例３の熱電変換部材を破断して示す断面図である。
【図６】 従来技術を示す説明図である。
【符号の説明】
１、３１、５１…熱電変換部材
３、３３…基板
５、３５、６１…ｐ型熱電素子層
７、３７、６３…ｎ型熱電素子層
３８…導電層
５３…第１基板
５５…第２基板
５７…第１導電層
５９…第２導電層
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度差を利用して熱を電気に変換することができる熱電変換部材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱を電気に変換する熱電変換素子（熱電モジュール）として、例えばＢｉ−Ｔｅ系の半導体を利用したものが知られている。
この半導体を利用した熱電変換素子とは、例えば図６に示す様に、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合して電気的に接続し、接合側を高温にさらすとともに分岐側を低温側にさらすことにより、その温度差（ΔＴ）を利用して発電することができるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来より時計等に実際に用いられている熱電変換素子の形状としては、ｐ型半導体やｎ型半導体である溶製材又は焼結材をブロック状に切り出し、セラミックス等の基板上に配列したものが知られているが、下記▲１▼〜▲４▼の様な問題があり、一層の改善が求められていた。
【０００４】
▲１▼溶製材又は焼結材の加工性が悪い。例えば、実用化されている材料の強度が低く、劈開性を有するため加工性が悪い。従って、組立の自動化には不向きである。
▲２▼基板に高強度のもの使用するため、使用箇所が制限される。
【０００５】
▲３▼基板が高強度であること等により、複雑形状に加工することが難しい。
▲４▼溶製材又は焼結材をブロック状に切り出すため、歩留まりが悪く、高コストである。
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、加工が容易で、利用範囲が広い等の利点を有する熱電変換部材及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
請求項１の発明は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材の製造方法であって、
柔軟性を有する基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成し、
前記蒸着の後に、前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ前記粉末を機械的に加圧することで前記基板に圧力を加えた状態にして、前記基板を加熱する熱処理を施す
ことを特徴とする。
また、請求項２の発明は、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材の製造方法であって、
少なくとも樹脂層を備えた基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成し、
前記蒸着の後に、前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ前記粉末を機械的に加圧することで前記基板に圧力を加えた状態にして、前記基板を加熱する熱処理を施す
ことを特徴とする。
請求項１、２の発明は、ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ粉末を機械的に加圧することで基板に圧力を加えた状態にして、基板を加熱する熱処理を施すので、この熱処理を行うことにより、薄膜素子層であるｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を安定化させ、電気抵抗を下げることで、その性能を上げることができる。
また熱処理は、大気圧より低圧にした状態で加熱する処理であるから、薄膜素子層の酸化を防止することができる。大気圧より低圧の状態とは１Ｐａ以上、大気圧未満であればよく、特にいわゆる真空中が好ましい。
その加熱処理は、基板に圧力を加えた状態で行われるので、熱処理時に薄膜素子層が基板から剥離するのを防止できる。
請求項３記載のように、キャビティ内に充填する粉末をグラファイト粉末にすれば、このグラファイト粉末に電流を印加して発熱させて加熱を行うことができる。
スパッタリング法を用いて蒸着を行うと、薄膜のｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を容易に形成することができる。
尚、スパッタリング以外に、各種の薄膜の半導体層を形成する方法を採用できる。例えば、周知の物理蒸着や化学蒸着を採用でき、特に物理蒸着のうち、真空蒸着、イオンプレーティングなどを採用することができる。
請求項１、２又は３記載の熱電変換部材の製造方法によって製造された熱電変換部材は、上記の効果を有する。また、以下の通りの効果を有する。
【０００７】
まず、柔軟性を有する基板上に、蒸着によって、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを形成するので、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを非常に薄膜とすることができる。
従って、熱電変換部材自体も柔軟なものとすることができるので、加工性に優れており、複雑形状に加工することも容易である。そのため、使用箇所の制限が少なく、多くの用途に使用することができる。
【０００８】
また、その製造が容易であるばかりでなく、（熱電変換部材を利用した機器の組立の）自動化にも対応が容易である。
更に、基板自体も薄膜にすることにより、熱電変換部材全体を薄膜にできるので、省スペース化を実現することができる。
【０００９】
その上、従来の溶製材又は焼結材をブロック状に切り出すものに比べて、歩留まりが高く、低コストである。
しかも、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを薄膜にすることにより、両熱電素子層を介する熱伝導を低減できるので、高い効率の熱電変換部材を得ることができる。
【００１１】
請求項２の発明では、少なくとも樹脂層を備えた基板上に、蒸着によって、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを形成するので、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とを非常に薄膜とすることができる。
従って、従来のブロック状の半導体を配列するものに比べて、その製造が容易であり、歩留まりが高く、低コストである。
【００１２】
また、加工性にも優れており、機器の組立の自動化にも対応が容易である。
更に、基板に（熱伝導性が低い）樹脂層を含むことにより、基板を介する熱伝導を低減できるので、高い効率の熱電変換部材を得ることができる。
【００１３】
少なくとも樹脂層を備えるとともに柔軟性を有する基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成すること、つまり請求項１及び請求項２の発明の構成を備えることも可能であり、両発明の効果を発揮することができ、極めて優れたものである。
【００１４】
また、前記基板は、１層の樹脂層からなるもの又は複数の樹脂層を積層したものであってもよい。
樹脂層単体から基板を構成する場合には、基板の構成が簡易化でき、その製造が容易である。また、複数の樹脂層を積層して基板を構成する場合には、基板の特性として、例えば破損しにくい強度が大きなもの等各種の性質を有する基板を得ることができる。
【００１５】
前記樹脂層としては、例えば柔軟性を有する樹脂フィルムなどを採用できる。
また、前記樹脂層の材料としては、例えばＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリサルフォン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイト）等を採用することができる。
【００１６】
尚、基板の表面が樹脂層である場合には、樹脂層の表面上に、ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層が形成されている。
【００１７】
前記基板は、前記樹脂層に加え、前記樹脂とは異なる材料からなる１又は複数の異種層を積層したものにできる。樹脂層と樹脂と異なる異種層から基板を構成すれば、樹脂層のみの場合に比べて、基板の特性として、例えば強度が増加したもの等各種のものを得ることができる。
【００１８】
前記異種層としては、例えばアルミニウム、銅などの金属層、不織布からなる層、紙からなる層、炭素、セラミックからなる層が挙げられる。
【００２８】
尚、上述した各構成としては、下記の範囲や材料等を採用することができる。
・前記基板の柔軟性の程度としては、曲率Ｒ：０．１ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲であれば、加工性が良く、使用範囲も広いので好適である。
・前記基板の厚みとしては、５〜８００μｍ（好ましくは５〜７０μｍ）の薄膜であると、柔軟性、加工性、省スペース化などの上で好適である。
【００２９】
・前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層の厚みとしては、１〜１００μｍ（好ましくは１０〜５０μｍ）の薄膜であると、柔軟性、加工性、省スペース化などの上で好適である。
・前記ｐ型半導体及びｎ型半導体の材料（熱電素子材料）としては、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｔｅ等の半導体金属間化合物からなる熱電素子材料、カルコゲナイト系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素等の熱電素子材料が挙げられる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱電変換部材及びその製造方法の実施の形態の例（実施例）を説明する。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例の熱電変換部材の構成について説明する。
【００３１】
図１の断面図に示す様に、本実施例の熱電変換部材１は、柔軟性を有する基板３の表面上に、スパッタリングにより、ｐ型熱電素子層５とｎ型熱電素子層７とを形成したものであり、熱電変換部材１自体、柔軟性を有している（フレキシブルである）。
【００３２】
前記基板３は、厚さ１７５μｍのポリイミド製のフィルム（樹脂フィルム）からなり、この樹脂フィルム単層で構成されたフレキシブルな樹脂層である。
前記ｐ型熱電素子層５は、厚さ約２５μｍの薄膜層であり、Ｂｉ−Ｔｅにアンチモン（Ｓｂ）を添加することによりｐ型半導体としたもの、即ち、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75からなる層である。一方、ｎ型熱電素子層は、厚さ約２５μｍの薄膜層であり、Ｂｉ−Ｔｅにセレン（Ｓｅ）を添加することによりｎ型半導体としたもの、即ち、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3からなる層である。
【００３３】
前記ｐ型熱電素子層５は、熱電変換部材１の中央側の端部（熱素変換部材１の同図の左右方向の中央部）にて、ｎ型熱電素子層７と重ね合わされて接合されている。また、ｐ型熱電素子層５は、その外側の端部（同図の左方）にて、半田等のリード線接合部材９により、リード線１１に接合されている。一方、ｎ型熱電素子層７は、その外側の端部（同図の右方）にて、同様なリード線接合部材１３により、リード線１５に接合されている。
【００３４】
尚、熱電変換部材１の表面は、厚さ１７５μｍのポリイミドからなる樹脂フィルム１７で覆われている。
ｂ）次に、本実施例の熱電変換部材１の製造方法を、図２に基づいて説明する。
【００３５】
▲１▼まず、樹脂フィルムからなる基板３を、第１マスキング治具１９で覆い、１回めのマスキングを行う。
具体的には、ｐ型熱電素子層５の形成部分が開けられた開口部１９ａを有する第１マスキング部材１９を、基板３上に載置する。
【００３６】
▲２▼次に、そのマスキングした基板３を、周知のスパッタリングを行う装置に入れて、１回めのスパッタリングを実施し、ｐ型熱電素子層５を形成する。
具体的には、ｐ型熱電素子層５を形成する薄膜作製装置として、ＲＦスパッタ装置を使用し、ｐ型熱電素子層５の材料として、上述した（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75を用い、スパッタガスとして、Ａｒガスを使用した。スパッタ条件は、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａとした。
【００３７】
▲３▼次に、ｐ型熱電素子層５の形成後、第１マスキング治具１９を取り除く。
▲４▼次に、ｐ型熱電素子層５が形成された基板３を、第２マスキング部材２１で覆う。
具体的には、ｎ型熱電素子層７の形成部分が開けられた開口部２１ａを有する第２マスキング治具部材２１を、基板３上に載置する。このとき、ｐ型熱電素子層５の端部に重ねてｎ型熱電素子層７を形成するために、第２マスキング治具２１部材の開口部２１ａからｐ型熱電素子層５の端部が露出するようにする。
【００３８】
▲５▼次に、そのマスキングした基板３を、同様なスパッタリングを行う装置に入れて、２回めのスパッタリングを実施し、ｎ型熱電素子層７を形成する。
具体的には、ｎ型熱電素子層７を形成する薄膜作製装置として、ＲＦスパッタ装置を使用し、ｎ型熱電素子層７の材料として、上述したＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3を用い、スパッタガスとして、Ａｒガスを使用した。スパッタ条件は、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａとした。
【００３９】
▲６▼次に、第２マスキング治具２１を取り除く。
▲７▼次に、ｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７を形成した基板３（即ち薄膜素子４）に対して、パルス通電焼結法（ＰＣＳ法）によって加熱する熱処理を行う。
【００４０】
具体的には、図３に示す様に、成形型２３のキャビティ内にグラファイト粉末２５を充填するとともに、グラファイト粉末２５中に薄膜素子４を入れる。そして、周囲を真空（例えば１Ｐａ）の状態にしてから、上下のパンチ２７にて図３の上下方向に圧力（例えば１．５ＭＰａ）を加えるとともに、成形型２３（従ってグラファイト粉末２５にも）電流を印加して、２５０℃にて約１０分間保持する熱処理を行う。
【００４１】
▲８▼熱処理の後に、薄膜素子４を成形型２３から取り出し、ｐ型熱電素子層５の外側の端部にリード線１１を半田付けする。同様に、ｎ型熱電素子層７の外側の端部にリード線１５を半田付けする。
▲９▼最後に、ｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７を覆う様に、樹脂フィルム１７を配置して、エポキシ樹脂によって接合し、熱電変換部材１を完成する。
【００４２】
ｃ）次に、熱電変換部材１の使用方法を説明する。
上述した方法で製造された熱電変換部材１は、図１に示す様に、その平面方向（図１の左右方向）の温度差ΔＴにより、発電することができる。
つまり、ｐ型熱電素子層５とｎ型熱電素子層７の接合側（熱電変換部材１の中央部）と、ｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７のリード線１１、１５との接合側（熱電変換部材１の左右端部）とに温度差がある場合には、両リード線１１、１５から温度差に応じた電力を取り出すことができる。
【００４３】
ｄ）この様に、本実施例では、柔軟性のある（フレキシブルな）薄膜の樹脂フィルム製の基板３上に、スパッタリングによって薄膜のｐ型熱電素子層５及びｎ型熱電素子層７を形成することにより、フレキシブルで非常に薄い厚さ（約４００μｍ）の熱電変換部材１を得ることができる。
【００４４】
従って、従来と比べて、加工性に優れており、複雑形状に加工することも容易である。そのため、使用箇所の制限が少なく、多くの用途に使用することができる。
また、その製造が容易であるばかりでなく、（熱電変換部材１を利用した機器の組立の）自動化にも対応が容易である。
【００４５】
更に、基板３自体も薄膜にすることにより、熱電変換部材１全体を薄膜にできるので、省スペース化を実現することができる。
その上、従来の溶製材又は焼結材をブロック状に切り出すものに比べて、歩留まりが高く、低コストである。
【００４６】
しかも、ｐ型熱電素子層５とｎ型熱電素子層７とを薄膜にすることにより、両熱電素子層５、７を介する熱伝導を低減できるので、高い効率の熱電変換部材１を得ることができる。更に、基板３として（熱伝導性が低い）樹脂フィルムを用いることにより、基板３を介する熱伝導をも低減でき、その点からも、高い効率の熱電変換部材１を得ることができる。
【００４７】
また、本実施例では、スパッタリングの後に、真空中にて加圧して加熱する真空加圧熱処理を施すので、ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を安定化させ、電気抵抗を下げることで、その性能を上げることができる。しかも、ｐ型熱電素子層５やｎ型熱電素子層７の酸化を防止することができるとともに、基板３からの剥離を防止できる。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記と同様な箇所の説明は省略する。
【００４８】
本実施例の熱電変換部材は、ｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とが、導電層を介して電気的に接続されたものである。
ａ）まず、本実施例の構成について説明する。
図４の断面図に示す様に、本実施例の熱電変換部材３１は、柔軟性を有する樹脂製の基板３３の表面上に、スパッタリングにより、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを形成するとともに、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを導電層３８により電気的に接続したものであり、熱電変換部材３１自体、柔軟性を有している（フレキシブルである）。
【００４９】
前記基板３３は、厚さ１７５μｍのポリイミド製の単層のフィルム（樹脂フィルム）からなる。
前記ｐ型熱電素子層３５は、厚さ約２５μｍのｐ型半導体の層、即ち、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75からなる層である。一方、ｎ型熱電素子層３７は、厚さ約２５μｍのｎ型半導体の層、即ち、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3からなる層である。
【００５０】
前記ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とは、熱電変換部材１の中央側の端部（熱素変換部材１の中央部）にて、アルミニウム、銅、半田からなる厚さ約２５μｍの導電層３８により接合されている。
また、ｐ型熱電素子層５は、その外側の端部（同図の左方）にて、半田等のリード線接合部材３９により、リード線４１に接合されている。一方、ｎ型熱電素子層３７は、その外側の端部（同図の右方）にて、同様なリード線接合部材４３により、リード線４５に接合されている。
【００５１】
尚、熱電変換部材３１の表面は、厚さ１７５μｍのポリイミドからなる樹脂フィルム４７で覆われている。
ｂ）次に、本実施例の熱電変換部材３１の製造方法を、簡単に説明する。
▲１▼まず、基板３３の表面に、ｐ型熱電素子層３５形成用の１回めのマスキングを行って、１回めのスパッタリングを実施し、ｐ型熱電素子層３５を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
【００５２】
▲２▼次に、ｎ型熱電素子層３７形成用の２回めのマスキングを行って、２回めのスパッタリングを実施し、ｎ型熱電素子層３７を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
このとき、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とが直接に接触しないように、僅かに間隔をあけて形成する。
【００５３】
▲３▼次に、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７との間に、例えば同様なスパッタリングによって（但し、導電層３８を形成しない部分はマスキングし）、導電層３８を形成して、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを電気的に接続する。
【００５４】
尚、スパッタ条件としては、ＲＦスパッタ装置を用い、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａの条件が挙げられる。
▲４▼次に、前記実施例１と同様に、ＰＣＳ法による真空加圧熱処理を行う。
▲５▼次に、ｐ型熱電素子層３５の外側の端部にリード線４１を半田付けする。同様に、ｎ型熱電素子層３７の外側の端部にリード線４５を半田付けする。
【００５５】
▲６▼最後に、ｐ型熱電素子層３５及びｎ型熱電素子層３７を覆う様に、樹脂フィルム４７を配置して接合し、熱電変換部材３１を完成する。
ｃ）本実施例の熱電変換部材３１も、前記実施例１と同様に、平面方向の温度差を利用して発電を行うことができ、実施例１と同様な効果を奏する。
【００５６】
特に、本実施例では、ｐ型熱電素子層３５とｎ型熱電素子層３７とを直接に接触させて形成する必要がないので、設計の多様性に優れている。
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記と同様な箇所の説明は省略する。
【００５７】
本実施例の熱電変換部材は、多数のｐ型熱電素子層とｎ型熱電素子層とが、直列に接続され、その厚み方向の温度差により発電を行うものである。
ａ）まず、本実施例の構成について説明する。
図５の断面図に示す様に、本実施例の熱電変換部材５１は、柔軟性を有する樹脂製の第１基板５３と第２の基板５５との間に、スパッタリングにより形成されたそれぞれ複数の第１導電層５７と第２導電層５９とｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とが設けられ、それらが直列に接続されたものであり、熱電変換部材５１自体、柔軟性を有している（フレキシブルである）。
【００５８】
前記第１基板５３及び第２基板５５は、厚さ１７５μｍのポリイミド製の単層のフィルム（樹脂フィルム）からなる。
前記第１導電層５７及び第２導電層５９は、厚さ１０μｍの銅からなる層である。
【００５９】
前記ｐ型熱電素子層６１は、厚さ約２５μｍのｐ型半導体の層、即ち、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75からなる層である。一方、ｎ型熱電素子層６３は、厚さ約２５μｍのｎ型半導体の層、即ち、Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3からなる層である。
【００６０】
前記ｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とは、第１基板５３側にて第１導電層５７上に形成されて接続されるとともに、第２基板５５側にて第２導電層５９により接続されており、全てのｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とは、第１導電層５７及び第２導電層５９により、ｐ型−ｎ型−ｐ型−ｎ型−ｐ型−ｎ型となるように直列に接続されている。
【００６１】
また、同図の左端のｐ型熱電素子層６１は、その左端にて、半田等のリード線接合部材６５により、リード線６７に接合されている。一方、同図の右端のｎ型熱電素子層６３は、その右端にて、同様なリード線接合部材６９により、リード線７１に接合されている。
【００６２】
ｂ）次に、本実施例の熱電変換部材５１の製造方法を、簡単に説明する。
▲１▼まず、第１基板５３の表面に、第１導電層５７形成用の１回めのマスキングを行って、１回めのスパッタリングを実施し、第１導電層５７を形成する。
尚、スパッタ条件としては、ＲＦスパッタ装置を用い、出力：４０Ｗ、Ａｒガス圧：１．５×１０-1Ｐａの条件が挙げられる。
【００６３】
▲２▼次に、ｐ型熱電素子層６１形成用の２回めのマスキングを行って、２回めのスパッタリングを実施し、前記第１導電層５７上の所定位置に、ｐ型熱電素子層６１を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
▲３▼次に、ｎ型熱電素子層６３形成用の３回めのマスキングを行って、３回めのスパッタリングを実施し、前記第１導電層５７上の（ｐ型熱電素子層６１と接しない）所定位置に、ｎ型熱電素子層６３を形成する。スパッタ条件等は、前記実施例１と同様である。
【００６４】
これにより、１箇所の第１導電層５７上に、ｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とが並列に形成されることになる。
▲４▼これは別に、第２基板５５の表面に、第２導電層５９形成用の４回めのマスキングを行って、４回めのスパッタリングを実施し、第２導電層５９を形成する。尚、スパッタ条件は、前記第１導電層５７と同様である。
【００６５】
このとき、第２導電層６９は、図５に示す様に、異なる第１導電層５７上に形成されたｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とを接続するように形成する。
▲５▼次に、前記実施例１と同様に、ＰＣＳ法による真空加圧熱処理を行う。
【００６６】
▲６▼次に、同図の左端のｐ型熱電素子層６１の外側の端部にリード線６７を半田付けする。同様に、同図の右端のｎ型熱電素子層６３の外側の端部にリード線７１を半田付けする。
▲７▼最後に、第２導電層６９によって、異なる第１導電層５７上に形成されたｐ型熱電素子層６１とｎ型熱電素子層６３とを接続するようにして、第１基板５３上に第２基板５５を重ね合わせて接合し、熱電変換部材５１を完成する。
【００６７】
このとき、第２導電層６９とｐ型熱電素子層６１及びｎ型熱電素子層６３とは、例えば導電性接着剤やろう付けなどにより、導電性を確保して接合する。その他の部分は、例えば半田、電気伝導性接着剤等の通常の接着剤を用いて接合する。
【００６８】
ｃ）本実施例の熱電変換部材５１では、複数のｐ型熱電素子層６１及びｎ型熱電素子層６３が、直列に接続されているので、熱電変換部材５１の厚み方向の温度差（ΔＴ）を利用して発電を行うことができる。
本実施例の熱電変換素子５１は、前記実施例１、２とは、温度差の方向は異なるものの、加工性や利便性等において、前記実施例１、２と同様な効果を奏する。
【００６９】
特に本実施例では、複数のｐ型熱電素子層６１及びｎ型熱電素子層６３が、直列に接続されているので、高い電圧が得られるという利点がある。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００７０】
（１）例えば前記実施例１〜３では、基板として樹脂層単層のものを用いたが、例えば異なる種類の樹脂層を複数積層したものを採用することができる。
また、樹脂層だけではなく、樹脂とは異なる例えばアルミニウムなどの金属層、不織布や紙等の様な各種の材料からなる層を適宜組み合わせて積層して、破壊強度の増加等、各種の性能の改善等を図ってもよい。
【００７１】
（２）また、例えば前記実施例１〜３では、柔軟性のある基板を用いて、柔軟性のある熱電変換部材を得たが、柔軟である必要がない場合には、例えば硬質の樹脂などを用いて、曲げにくい性質の熱電変換部材としてもよい。
この場合も、１種類の樹脂単層ではなく、複数種類の樹脂複層としてもよく、あるいは各種の異種材料の層を適宜組み合わせたものを採用してもよい。
【００７２】
（３）更に、前記実施例１〜３では、真空加圧熱処理を行ったが、単に加熱するだけの熱処理、加圧しない真空熱処理、真空状態にしない加圧熱処理などによっても、それぞれ処理による効果がある。
また、例えば真空熱処理としては、真空雰囲気で加熱することができる電気炉等を使用でき、加圧熱処理としては、治具にて薄膜素子を挟み、電気炉等で加熱する方法を採用できる。尚、真空状態ではなく、窒素等の不活性ガス中で熱処理を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の熱電変換部材を破断して示す断面図である。
【図２】 実施例１の熱電変換部材の製造方法のスパッタリングを示す説明図である。
【図３】 実施例１の熱電変換部材の製造方法の熱処理を示す説明図である。
【図４】 実施例２の熱電変換部材を破断して示す断面図である。
【図５】 実施例３の熱電変換部材を破断して示す断面図である。
【図６】 従来技術を示す説明図である。
【符号の説明】
１、３１、５１…熱電変換部材
３、３３…基板
５、３５、６１…ｐ型熱電素子層
７、３７、６３…ｎ型熱電素子層
３８…導電層
５３…第１基板
５５…第２基板
５７…第１導電層
５９…第２導電層
Claims (3)
- 温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材の製造方法であって、
柔軟性を有する基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成し、
前記蒸着の後に、前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ前記粉末を機械的に加圧することで前記基板に圧力を加えた状態にして、前記基板を加熱する熱処理を施す
ことを特徴とする熱電変換部材の製造方法。 - 温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換部材の製造方法であって、
少なくとも樹脂層を備えた基板上に、ｐ型半導体からなる薄膜のｐ型熱電素子層とｎ型半導体からなる薄膜のｎ型熱電素子層とを、蒸着により形成し、
前記蒸着の後に、前記ｐ型熱電素子層及びｎ型熱電素子層を形成した基板を型のキャビティ内に充填した粉末中に入れ、周囲雰囲気を大気圧より低圧にし且つ前記粉末を機械的に加圧することで前記基板に圧力を加えた状態にして、前記基板を加熱する熱処理を施す
ことを特徴とする熱電変換部材の製造方法。 - 前記粉末はグラファイト粉末であり、
前記グラファイト粉末に電流を印加して発熱させて前記加熱を行う
ことを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換部材の製造方法。
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