JP2003282972A

JP2003282972A - 熱電素子

Info

Publication number: JP2003282972A
Application number: JP2002083006A
Authority: JP
Inventors: Koji Fujii; 浩司藤井; Shigeru Watanabe; 渡辺　　滋; Atsushi Murakami; 村上　　淳
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】絶縁信頼性があり、効率の良い熱電素子、す
なわち発電効率の高い熱電発電素子および冷却効率の高
いペルチェ素子を提供する。【解決手段】Ｐ型熱電変換材料からなる柱と、Ｎ型熱
電変換材料からなる柱と、上記２種類の柱の隙間に充填
される絶縁材と、上記２種類の柱を直列に接続する電極
層と、電気的な外部接続をするための引き出し電極部と
を有する熱電ブロックを構成し、前記熱電ブロックの少
なくとも一つの表面に電気絶縁膜とを有する。すなわ
ち、Ｐ型、Ｎ型の熱電対間に絶縁材を充填固定し、電気
絶縁膜を薄く熱伝導性の良好な薄膜で形成する。絶縁層
はＤＬＣまたは窒化アルミニウム膜からなり、その厚み
は０．５〜１０μｍの範囲内とするのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱電素子、すなわち
熱電発電素子あるいはペルチェ素子の構成に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電素子は大きく分類して熱電発電素子
とペルチェ素子に分けられる。熱電発電素子は、熱電発
電素子の両端に温度差を与えることで両端間に熱起電力
を発生するゼーベック効果を利用して熱エネルギーを直
接電力に変換する素子である。熱電発電素子によれば、
Ｐ型半導体とＮ型半導体の相異なる熱電変換材料を熱的
に並列に置き、素子を電気的に直列に接続して外部に負
荷を接続して閉回路を構成することで回路に電流が流
れ、電力として取り出すことができる。

【０００３】またペルチェ素子はＰ型半導体とＮ型半導
体の相異なる熱電変換材料を熱的に並列に置き、素子を
電気的に直列に接続して外部に負荷を接続して閉回路を
構成し、回路に一方向に電流を流したときにＰ型半導体
とＮ型半導体の接合部においては電流方向に依存して熱
が放出、あるいは吸収される。この現象はペルチェ効果
と呼ばれ、電流方向を変えると放熱と吸熱が逆転する。
ペルチェ素子においてはこの接合部の方向をそろえて形
成してあり、素子の片側が吸熱、もう片側が発熱され
る。多くはこの吸熱側を用いて冷却、あるいは温度制御
に利用されている。

【０００４】上記熱電発電素子とペルチェ素子は上記ゼ
ーベック効果を用いて発電するか、あるいは素子に給電
してペルチェ効果により冷却させるかの違いで、基本的
な構成はほぼ同一である。従って従来技術としては代表
的なペルチェ素子の構成について述べる。

【０００５】従来の代表的なペルチェ素子の構成を図５
を用いて説明する。従来のペルチェ素子はＰ型熱電材料
からなる柱１０とＮ型熱電材料からなる柱２０の両端に
接合用の半田層５を形成し、柱を交互に配列する。一
方、絶縁基板４の所望の位置に電極層３ａをメタライズ
形成した後、上記整列させた柱を上下電極層を形成した
絶縁基板で挟み込んだ状態でリフローさせ半田層を溶解
して接合させる。その後、素子の端部の引き出し電極部
３ｂに電力導線８を接続してペルチェ素子が完成する。

【０００６】絶縁基板４は電極の電気絶縁層として必要
な構成であり、通常９６％アルミナ基板が用いられる
が、一般的には強度や取り扱いの点からその厚さが300
から500μｍ程度の基板が用いられている。しかしなが
らペルチェ素子としての特性を考慮するとこのアルミナ
基板の存在は熱伝導率の低さとその厚さから、ΔＴ（高
温側面と低温側面の温度差）を小さくし、これによって
冷却効率等の特性、発電素子の場合は発電効率を下げる
ことになり好ましい構成とはいえなかった。

【０００７】またペルチェ素子は発熱、吸熱を繰り返し
使用されるケースがあるが、そのたびに材料が温度変化
に伴って膨張、収縮を繰り返し、素子内部で熱応力を受
けることになる。上述した従来の構成のペルチェ素子に
おいては絶縁基板であるアルミナと、電極層あるいは熱
電変換材料との熱膨張係数の差によって熱応力がかか
る。従来のような厚い絶縁基板を用い剛性の高い場合
で、特に大型のペルチェ素子においては使用中にこの熱
応力により素子が破壊される場合があり、信頼性の点で
問題であった。この従来例については、例えば『熱電半
導体とその応用』（上村欣一、西田勲夫著、日刊工業新
聞社発刊、p.52）等にも記載されている。

【０００８】しかし近年この絶縁基板による熱損失や信
頼性の改善のため絶縁基板を有しない構成のいわゆるス
ケルトンタイプの熱電モジュールが提案されている。例
えば特開２００１−３２６３９４号公報には従来のよう
な厚い絶縁基板を用いず、シリカ膜からなる電気絶縁膜
を用いて熱電モジュールを製造することが開示されてい
る。ところが、この構成においてはＰ型半導体からなる
柱とＮ型半導体からなる柱の隙間は従来の通り空気層で
あるため、形成した絶縁膜が連続膜とはならず、絶縁信
頼性の点で不十分であった。またシリカ膜の熱伝導率は
1.4［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］というアルミナと比較しても小
さな値であり、熱損失の改善という意味ではまだ不十分
であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
熱電素子、すなわち熱電発電素子あるいはペルチェ素子
においては電極層の絶縁のために厚い絶縁基板が用いら
れているが、その絶縁基板材料の熱伝導の悪さによる熱
損失から冷却効率、発電効率の低下、ならびに絶縁基板
と他の構成材料との熱膨張係数の差から来る信頼性の低
さが課題としてあった。

【００１０】本発明は熱電素子の電極層の絶縁を確実に
行うと同時に、熱損失の小さな高効率の熱電素子を提供
することを目的とする。さらに本発明は熱応力に対して
十分に耐用できる信頼性の高い熱電素子を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の熱電素子、すなわち熱電発電素子あるいは
ペルチェ素子においてはＰ型熱電変換材料からなる柱
と、Ｎ型熱電変換材料からなる柱と、前記２種類の柱の
隙間に充填される絶縁材と、前記２種類の柱を電気的に
直列に接続する電極層と、電気的に外部接続をするため
の引き出し電極部とを有する熱電ブロックを構成し、前
記熱電ブロックの少なくとも一つの表面に電気絶縁膜を
有することを特徴としている。

【００１２】また他の解決手段として本発明の熱電素子
はＰ型熱電変換材料からなる柱と、Ｎ型熱電変換材料か
らなる柱と、前記２種類の柱の隙間に充填される絶縁材
と、前記２種類の柱とを電気的に接続する電極層と、電
気的な外部接続をするための引き出し電極部とを有する
熱電ブロックを構成し、前記引き出し電極部が形成され
ている面を除く熱電ブロックの全表面に電気絶縁膜とを
有することを特徴としている。

【００１３】また前記絶縁材料の材質はガラスまたは樹
脂からなり、電気絶縁膜はダイアモンドライクカーボン
膜あるいは窒化アルミニウム膜のいずれかからなること
が好ましい。

【００１４】さらに望ましくは電極層が100ミクロン以
下の厚みであり、電気絶縁膜の厚みが0.5ミクロン以上1
0ミクロン以下の範囲である。

【００１５】（作用）本発明の熱電素子においては電極
面の絶縁を電気絶縁膜にて行うことで、十分な絶縁特性
を有するとともに、その電気絶縁膜は熱伝導性の良好な
薄い膜であるため、熱損失が小さく熱効率が改善され
る。従来の構成で用いられるアルミナ基板の厚みは300
〜500μｍであるのに対し、本発明の絶縁膜の厚みは0.5
ミクロン以上10ミクロン以下の範囲であり、１桁以上小
さいためかなり有利となる。また熱伝導率で比較すると
通常絶縁基板として使用されるアルミナの熱伝導率であ
る21［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］に対し、窒化アルミニウムは15
0［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、ダイアモンドライクカーボン
（ＤＬＣ）は200［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］であり、これも約
１桁向上する。

【００１６】ここでダイアモンドライクカーボン膜とは
プラズマＣＶＤやスパッタリング等で形成可能なカーボ
ンを主成分とする無機膜で、一般的にはマクロ的に見て
非晶質構造を有している材料であるが、ミクロ的にはｓ
ｐ３ネットワークのダイアモンド成分とｓｐ２ネットワ
ークのグラファイト成分の両者を有している。膜特性は
一般的に高絶縁性、高硬度、高熱伝導度、低潤滑性等の
特徴を有しているが、成膜条件によって多少変化させる
ことができる。

【００１７】また前述の絶縁性については、従来のペル
チェ素子の構成ではＰ型熱電変換材料からなる柱とＮ型
熱電変換材料からなる柱との隙間は空気層であり、電極
間は完全に分離している。そのためこの電極のある面に
電気絶縁膜を被覆しても、絶縁膜が分割されてしまい、
特に電極の側面での絶縁性が不十分であった。しかしな
がら本発明の構成においてはペルチェ素子のＰ型熱電変
換材料からなる柱とＮ型熱電変換材料からなる柱との隙
間には樹脂等の絶縁材が充填されているため、電極間の
下面にも樹脂が存在し、樹脂面と電極表面は多少の段差
を有しているが、0.5〜10μｍ程度の絶縁膜をコーティ
ングすると段差をのりこえて絶縁膜が形成され、絶縁膜
は連続膜となる。これにより絶縁性に対する信頼性が飛
躍的に向上する。

【００１８】上述したように本発明の熱電素子は電気絶
縁膜の熱伝導率が高く、かつ比較的薄い絶縁膜で電極の
電気絶縁が行われるようにしたため絶縁膜における熱損
失が小さいため、発電効率の高い熱電発電素子、あるい
は冷却効率の高いペルチェ素子を提供することが可能で
ある。さらに本発明の熱電素子は電極間が絶縁材を介し
て連結されているため絶縁膜が連続膜となりうるため、
絶縁信頼性が飛躍的に向上する。また絶縁膜が薄いため
に熱応力に対する信頼性も向上する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態について図１、
図２を用いて説明する。図１は本発明の熱電素子をペル
チェ素子に適用したペルチェ素子の構成を示す斜視図で
ある。また図２は本発明の熱電素子をペルチェ素子に適
用したペルチェ素子の構成を示す断面図である。Ｐ型熱
電材料からなる柱１０とＮ型熱電材料からなる柱２０と
を交互に並べた状態で両方の柱間に絶縁材６を充填して
固め、その後一対のＰ型熱電材料からなる柱１０とＮ型
熱電材料からなる柱２０の一対の端面を交互に接続する
ようにＰｄからなる電極膜をマスク蒸着した後、この膜
の上にメッキにてＮｉＢ＼Ｃｕ＼Ｎｉ＼Ａｕからなる電
極積層膜を形成し電極層３ａを形成する。電極層の厚み
は素子の駆動電圧−電流設計等から決められる値である
が、小型のペルチェ素子であれば総厚で１０μｍ程度あ
れば十分である。この時、電極層からの外部への電力取
り出しのため２箇所の端部の柱の側面側にも同様に引き
出し電極部３ｃを同時に形成する（図２では片側のみ記
載）。これにより取り扱い可能なブロック体が形成され
る。その後上下の電極の電気絶縁を施すためダイアモン
ドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる電気絶縁膜７を形
成した。ＤＬＣ膜の総厚はＳｉからなる接着層を含め１
μｍである。（図１の上面側のＤＬＣ膜は全面に形成し
てあるが、素子の構成を見やすくするため一部削除して
示している。）

【００２０】ペルチェ素子の隣接する電極層間はその間
に挟まれた絶縁材が存在しており、電極層表面と絶縁材
表面との段差は、電極層の厚みとほぼ同一で１０μｍ弱
あるが、素子の断面方向からの観察の結果、電気絶縁膜
はこの段差をのりこえて形成されており、電気絶縁膜が
連続膜となっていることが確認された。その後素子への
給電のための電力導線８を前述の側面に設けた２箇所の
引き出し電極部３ｃから引き出して本発明のペルチェ素
子が完成する。

【００２１】（実施例１）続いて上記実施形態をより詳
細に説明するために、実施例１を示す。図１、図２の構
成においてＰ型熱電材料からなる柱１０、Ｎ型熱電材料
からなる柱２０としてはＢｉＴｅ系熱電変換材料を用い
た。それぞれの柱の形状寸法は0.45mm角で長さが1mmで
あり、ダイシングソーおよびワイヤーソーにより切断し
た。Ｐ型、Ｎ型各熱電材料がそれぞれ１８対となるよう
に直列に接続した。柱の隙間は50μｍとしてそこにエポ
キシ系の絶縁性樹脂を流し込み固化した。

【００２２】上記のようにエポキシ樹脂からなる絶縁材
６により固定されブロックにした状態で１８対のＰ型、
Ｎ型熱電材料が直列に接続されるように各上面、下面側
の端面Ｐｄ膜を0.2μｍマスク蒸着した。その際側面に
位置する端子となる引き出し電極部３ｃにも蒸着される
様設計した。そして続いてＮｉＢ＼Ｃｕ＼Ｎｉ＼Ａｕの
積層メッキを施し電極層３ａ、引き出し電極部３ｃを形
成した。これら電極層の総厚は１０μｍであるが、この
メッキ層の中で電流が主に流れるのは比較的比抵抗の小
さく、厚みの大半を占めている銅層（９μｍ厚）であ
る。さらに電気絶縁膜７として中間層であるＳｉ層0.2
μｍをスパッタリングで形成し、続いてＤＬＣ膜0.8μ
ｍをプラズマＣＶＤ法により成膜した。この時ブロック
の側面は治具でマスクされているためＤＬＣ膜が形成さ
れるのは上下の電極の存在する面のみである。その後素
子への給電のための電力導線８を前述の両端の側面に設
けた引き出し電極部３ｃから半田付けにより引き出して
本発明のペルチェ素子（サンプルＡ）が完成した。なお
ペルチェ素子、サンプルＡのサイズは３ｍｍ角であっ
た。

【００２３】（比較例１）実施例１で作製した本発明の
ペルチェ素子と冷却性能等の特性を比較するため、各寸
法をなるべく合わせて従来の構成で作製したペルチェ素
子（サンプルＢ）を作製した。本比較例で作製したペル
チェ素子の形状は図５で示した従来のペルチェ素子の構
成と同様であり、熱電材料、柱の形状、対数等は実施例
１のそれと同一とした。ただし熱電材料間の隙間は従来
の構成では空気層であるため、製造上50μｍでの製造は
困難であり、300μｍとした。従ってペルチェ素子のサ
イズは、実施例１で作製したサンプルＡの３ｍｍ角と比
較して４．２ｍｍ角と大型となった。また絶縁のために
400μｍ厚のアルミナ基板４側に同様の電極層３ａをメ
タライズ形成し、熱電材料の両側にメッキ形成した半田
層５をリフロー炉で溶融させてＰ型熱電材料からなる柱
１０とＮ型熱電材料からなる柱２０を交互に並べた状態
で接合させた点は従来のペルチェ素子での製法と同様で
ある。

【００２４】（比較例２）比較例２として従来例であげ
た特開2001-326397号公報で開示された構成のペルチェ
素子を作製した（サンプルＣ）。このペルチェ素子の構
成はスケルトンタイプであり、その断面図を図６に示
す。サンプルＣの熱電材料、柱の形状、対数、柱間の距
離は比較例１のそれと同一としたが、銅からなる電極層
を１００ミクロン厚とした点と電気絶縁膜の構成が異な
っている。電極層の厚みは１００ミクロンより薄い場合
は柱間の接合強度がかなり弱くなり、取り扱いが困難と
なったためこの厚みとした。電気絶縁層は１ミクロン厚
のシリカ膜をイオンプレーティングにより成膜した。こ
の時当然ながら熱電材料からなる柱間は絶縁材が充填さ
れないため、電気絶縁膜７は不連続の膜となった。

【００２５】（評価１）上記実施例１で作製した本発明
の構成のペルチェ素子（サンプルＡ）、比較例１で作製
した従来の構成のペルチェ素子（サンプルＢ）および比
較例２で作製した従来の構成のペルチェ素子（サンプル
Ｃ）の性能比較を行うため特性評価を行った。評価した
項目は発熱側の温度（Ｔｈ）を２５℃固定としたとき
の、Ｔｈと冷却側の温度（Ｔｃ）との最大温度差（ΔＴ
max）、Ｔｈ＝Ｔｃ＝２５℃一定としたときの素子の吸
熱量の最大値（Ｑmax）である。素子の強度と含めてそ
の結果を表１にまとめる。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示すようにサンプルＡは従来の構成
のサンプルＢ、サンプルＣと比較しても高いΔＴmax、
および高いＱmaxを示し、良好な冷却効率を示すことが
わかったが、これは電気絶縁層による熱損失が小さくな
ったことが起因している。

【００２８】またサンプルＣはサンプルＢと比較して高
い効率を示した。これは電気絶縁層による熱損失による
改善の効果であるが、サンプルＣの構成では素子の強度
が不十分であり、取り扱いが困難であった。これは図６
からも明らかなように隣接する熱電対の柱が片側のみの
電極層と薄い絶縁層のみで接続されているためである。

【００２９】（評価２）更にサンプルＡ、サンプルＢ、
サンプルＣを高温／低温で繰り返し動作させるヒートシ
ョックテストを実施した。動作温度は−５５℃／９０℃
で1000サイクルの試験を行ったが、サンプルＢでは５個
中２個で途中約400サイクル時に抵抗値が異常値を示し
動作不良となった。原因を調査したところ端部での電極
層付近でのクラックが確認され、熱応力による影響が考
えられた。また本発明の構成のサンプルＡ、従来の構成
のサンプルＣでは５個すべて問題なく1000サイクルまで
動作終了した。サンプルＢのペルチェ素子においては絶
縁基板であるアルミナと、電極あるいは熱電材料との熱
膨張係数との差によって繰り返し熱応力がかかり素子が
破壊されたものと考えられる。このように本発明の構成
のペルチェ素子は熱応力に対する信頼性の点でも優れて
いることがわかった。

【００３０】次にサンプルＡ、Ｂ、Ｃについて絶縁性の
評価を行った。サンプル上にＣｕ電極を接着剤にて貼り
付けた状態で素子にＱmaxの８０％の吸熱量をかけた状
態で500時間の連続通電を行った。その結果本発明の構
成のサンプルＡ、従来の構成のサンプルＢは問題なく50
0時間駆動したが、従来の構成のサンプルＣでは180時間
経過時に銅板と素子間でスパークが生じ、素子が破壊さ
れた。この原因は電気絶縁層が熱電対の柱間で分離され
ている箇所が多く存在していることが考えられる。

【００３１】上記の評価１、評価２では本発明のペルチ
ェ素子の構成が冷却効率、素子としての機械的強度、熱
応力、絶縁性に対する信頼性の点からも従来の構成の素
子構造に比べ総合的に優れていることが確かめられた。

【００３２】（実施例２）次に本発明の実施例２につい
て図３を用いて説明する。本実施例では本発明の熱電素
子をペルチェ素子に適用したペルチェ素子の一実施例を
示している。図３の構成においてＰ型熱電材料からなる
柱１０、Ｎ型熱電材料からなる柱２０にはＢｉＴｅ系か
らなる熱電変換材料を用いた。それぞれの柱の形状は0.
45mm角で長さが1mmであり、ダイシングソーおよびワイ
アーソーを用いて切断した。Ｐ型、Ｎ型各熱電材料がそ
れぞれ１８対となるように直列に接続した。柱の隙間は
50μｍとしてそこにエポキシ系の絶縁性樹脂を流し込み
固化し絶縁材６で固められたブロック体とした。

【００３３】次にブロックにした状態で１８対のＰ型、
Ｎ型熱電材料が連結されるように各上面、下面側の端面
が接続されるようにＰｄ膜を0.2μｍマスク蒸着した。
その際側面の引き出し電極部３ｃの側面方向にも蒸着さ
れる様設計した。そして続いてＮｉＢ＼Ｃｕ＼Ｎｉ＼Ａ
ｕの積層メッキを施し電極層３ａ、引き出し電極部３ｃ
を同時に形成した。電極層の総厚は１０μｍであるが、
電流が流れるのは比較的比抵抗の小さく、厚みの大半を
占める銅層（９μｍ厚）である。続いて電気絶縁膜７と
して中間層であるＳｉ膜0.2μｍをスパッタリングで形
成、続いてＤＬＣ膜0.8μｍをプラズマＣＶＤ法により
成膜した。この時Ｓｉ／ＤＬＣ膜は引き出し電極部３ｃ
の電力導線が接続される側を除いてほぼ全面に形成し
た。その後素子への給電のための電力導線８を前述の側
面に設けた２箇所の引き出し電極部３ｃから半田付けに
より引き出して本発明のペルチェ素子（サンプルＤ）が
完成した。

【００３４】（比較例３）実施例２で作製した本発明の
ペルチェ素子と各寸法をなるべく合わせて、従来の構成
で作製したペルチェ素子（サンプルＥ）を作製した。本
比較例で作製したペルチェ素子の形状は図５で示した構
成と同様であるが、熱電材料、柱の形状、対数等は実施
例２のそれと同一とした。ただし熱電材料間の隙間は従
来の構成では空気層であるため、製造上50μｍでは製造
が不可能であり、300μｍとした。また絶縁のために400
μｍ厚のアルミナ基板側に同様の電極を作製し、半田付
けによってＰ型熱電材料からなる柱とＮ型熱電材料から
なる柱を交互に並べた状態で接合させた点は従来のペル
チェ素子での製法と同様である。

【００３５】（評価３）サンプルＤ（本発明の構成）と
サンプルＥ（従来の構成）につき高湿槽で高温／低温で
繰り返し動作させるヒートショックテストを実施した。
動作温度は−１０℃／６０℃であり、湿度は４０％とい
う環境下で500サイクルの試験を行った。この時低温条
件ではペルチェ素子内で結露を起こしていることが確認
された。サンプルＤは試験を行った５試料とも問題なく
動作できた。これはペルチェ素子全面が電気絶縁層によ
り被覆されているため、結露した水分が素子内部に流入
することが阻止されたためである。一方従来の構成のペ
ルチェ素子（サンプルＥ）においては５試料とも100〜2
50サイクルで絶縁破壊が起こり素子が駆動不可能な状態
となった。これは結露により電極付近で腐食が起こり、
ショートしたためであった。このように本発明のペルチ
ェ素子の内、電気絶縁層を素子全体にコーティングした
構成では熱電材料および電極層が電気絶縁層ならびに絶
縁材により保護されているため、結露等使用環境に対す
る信頼性が飛躍的に向上することがわかった。

【００３６】（実施例３）次に本発明の実施例３につい
て図４を用いて説明する。本実施例では本発明の熱電素
子を熱電発電素子に適用した熱電発電素子の一実施例を
示している。図４の構成においてＰ型熱電材料からなる
柱１１、Ｎ型熱電材料からなる柱２１の材料としてはＳ
ｉＧｅ系熱電変換材料を用いた。それぞれの柱の形状は
0.8mm角で長さが1.5mmであり、ダイシングソーおよびワ
イアーソーを用いて切断した。Ｐ型、Ｎ型各熱電材料が
それぞれ190対となるように直列に接続した。柱の隙間
は50μｍとしてそこに絶縁材６としてＧｅ含有ＳｉＯ₂
系低融点ガラスを充填させ固化した。ブロックとなった
熱電対の片側端面（図４では下面側）には半田層５をメ
ッキ形成した。またもう片側端面にはＰｄ膜を0.2μｍ
マスク蒸着した。そして続いてＮｉＢ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａ
ｕのメッキを施し電極層３ａを形成した。電極層の総厚
は２０μｍであり、本構成においてメッキで形成したこ
の上面側電極を電流が流れる時は比較的比抵抗の小さ
く、厚みの大半を占める銅層である。続いて本素子に電
気絶縁膜７として窒化アルミニウム膜を反応性スパッタ
リングで５μｍ成膜した。この時窒化アルミニウム膜は
熱電発電素子の電極層のある上面のみにマスク形成し
た。

【００３７】一方片面の所望の位置にＣｕからなる電極
層３ｂを作製した400μｍ厚のアルミナ基板４を前記熱
電対ブロックの半田層５を形成した面と所望の位置でつ
きあわせた状態でリフローし半田層を溶融させ、半田付
けによってＰ型熱電材料からなる柱１１とＮ型熱電材料
からなる柱２１を交互に並べた状態で接合させた。その
後素子への給電のための電力導線８を前述のアルミナ基
板の端部に形成された電極層３ｂから半田付けにより引
き出して、ハーフスケルトンタイプの本発明の熱電発電
素子が完成した。

【００３８】（評価４）上記実施例３で作製した熱電発
電素子140個を２５０℃の廃熱発電システムに装着して
発電を試みた。冷接点側にはアルミ製フィンを装着して
動作させたところ最大２１０Ｗの最大出力が得られた。
これは通常のアルミナ基板を用いた従来の熱電発電素子
の場合と比較して２０％ほど高い値であり、ここでも電
気絶縁膜に熱伝導性の良好な窒化アルミニウム膜を用い
た本発明の効果が確認された。

【００３９】（その他の実施形態）以上の実施例では電
気絶縁膜としてＤＬＣ、窒化アルミニウム膜の場合を述
べたが、その厚みは０．５μｍ〜１０μｍの範囲が望ま
しい。ペルチェ素子の場合、電極膜の膜厚は仕様により
設計されるが薄くても５μｍ程度は必要であり、その段
差を越えて連続膜として形成され、耐絶縁性が保証でき
るのは薄くても０．５μｍが限界である。一方電気絶縁
膜の厚みは膜応力の増加を伴うが、密着性が確保されて
いれば厚くしても差し支えない。しかし成膜時間や絶縁
層の厚さによる熱損失を考慮すれば１０μｍ以下にしな
ければ本発明の目的が十分達成できなくなる可能性があ
る。１０μｍの電気絶縁膜が連続膜を形成するために、
絶縁材と電極層表面の段差となる電極層の厚さは１００
μｍ以下が好ましい。

【００４０】電気絶縁膜の製造方法はスパッタリング、
反応性スパッタリング、プラズマＣＶＤ法が適用可能で
あるが、本発明の構成において絶縁材として樹脂を用い
る場合はその耐熱性、あるいは熱電材料の耐熱性を考慮
すると２００℃以下での成膜が望ましい。

【００４１】また本発明において熱電材料としてはＢｉ
Ｔｅ系、ＳｉＧｅ系熱電材料を適用した場合について述
べたが、これに限られるものではなくこの他ＰｂＴｅ
系、ＳｂＴｅ系、ＣｏＳｂ系、ＦｅＳｉ系、その他酸化
物系等の熱電材料であっても何ら差し支えない。

【００４２】また絶縁材としては樹脂あるいはガラスが
適用可能であり、樹脂としては前述のエポキシ樹脂の他
アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、テフロ
ン（登録商標）等が適用可能である。一方低融点のガラ
ス材料としては前述の他、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＰｂＯ
系、Ｓｂ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−Ｔｉ₂Ｏ₃系等のガラス材料が適
用できる。

【００４３】

【発明の効果】以上説明してきたように従来の構成にお
いては電極層の絶縁のためにアルミナ等からなる0.4mm
程度の厚みを有する絶縁板を使用しており、その厚みと
熱伝導率の低さから電気絶縁層において熱損失が発生
し、ペルチェ素子においては冷却効率の劣化、熱電発電
素子においては発電効率の劣化が課題であったが、本発
明では電気絶縁膜が１０μｍ以下と薄く、熱伝導率が良
好な材料からなることから電気絶縁膜における熱損失が
軽減され冷却効率、発電効率が改善される。また絶縁層
の薄さから熱応力に対する信頼性が向上する。さらに電
気絶縁膜を電極層のみならず、ペルチェ素子全体に形成
した場合は結露等使用環境に対する信頼性が向上する。
また電極の電気絶縁膜に関しては本発明の構成の熱電発
電素子およびペルチェ素子は熱電材料からなる柱間を絶
縁材で固定しており電極層間下部に絶縁材が存在してい
るため、段差を十分小さくでき、形成した電気絶縁膜が
連続膜となるため、特に電極の側面での絶縁信頼性が向
上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態であるペルチェ素子の斜視図
である。

【図２】本発明の実施形態であるペルチェ素子の概略断
面図である。

【図３】本発明の実施形態であるペルチェ素子の概略断
面図である。

【図４】本発明の実施形態である熱電発電素子の概略断
面図である。

【図５】従来の熱電素子であるペルチェ素子の構成を示
す断面図である。

【図６】従来の熱電素子であるペルチェ素子の構成を示
す断面図である。

【符号の説明】

３ａ、３ｂ電極層３ｃ引き出し電極部４絶縁基板５半田層６絶縁材７電気絶縁膜８電力導線１０、１１Ｐ型熱電材料からなる柱２０、２１Ｎ型熱電材料からなる柱

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐ型熱電変換材料からなる柱と、Ｎ型熱
電変換材料からなる柱と、前記Ｐ型熱電変換材料からな
る柱と前記Ｎ型熱電変換材料からなる柱との隙間に充填
される絶縁材と、前記Ｐ型熱電変換材料からなる柱と前
記Ｎ型熱電変換材料からなる柱とを電気的に接続する電
極層と、電気的に外部接続をするための引き出し電極部
とを有する熱電ブロックを構成し、前記熱電ブロックの
少なくとも一つの表面に電気絶縁膜を有する熱電素子。
【請求項２】Ｐ型熱電変換材料からなる柱と、Ｎ型熱
電変換材料からなる柱と、前記Ｐ型熱電変換材料からな
る柱と前記Ｎ型熱電変換材料からなる柱との隙間に充填
される絶縁材と、前記Ｐ型熱電変換材料からなる柱と前
記Ｎ型熱電変換材料からなる柱とを電気的に接続する電
極層と、電気的な外部接続をするための引き出し電極部
とを有する熱電ブロックを構成し、前記引き出し電極部
が形成されている面を除く熱電ブロックの全表面に電気
絶縁膜を有する熱電素子。
【請求項３】前記電気絶縁膜がダイアモンドライクカ
ーボン膜あるいは窒化アルミニウム膜からなることを特
徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電素子。
【請求項４】前記電気絶縁膜の厚みが0.5ミクロン以
上10ミクロン以下の範囲にあることを特徴とする請求項
１、請求項２または請求項３に記載の熱電素子。
【請求項５】前記電極層が100ミクロン以下の厚みで
あることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか
一項に記載の熱電素子。
【請求項６】前記絶縁材の材質がガラスまたは樹脂か
らなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれ
か一項に記載の熱電素子。