JP2014123596A

JP2014123596A - 熱電モジュール

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Publication number: JP2014123596A
Application number: JP2012277845A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Nishioka; 雄亮西岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: JP6022927B2

Abstract

【課題】熱電モジュールの信頼性を向上させつつ熱電変換効率を維持する。
【解決手段】
本発明の熱電モジュール１０は、支持基板１と、該支持基板１の上面に設けられた第１電極２と、第１電極２の上面に接合された複数の熱電素子３と、複数の熱電素子３の上面に接合された第２電極４とを備え、第２電極４の上面および複数の熱電素子３の側面にセラミックスから成る絶縁層５が設けられていることを特徴とする。絶縁層５がセラミックスから成ることによって、熱電モジュール１０の信頼性を向上させつつ熱電変換効率を維持することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用燃料電池の温度調節または廃熱発電等に使用される熱電モジュールに関するものである。

熱電モジュールとして、例えば、特許文献１に記載の熱電モジュールが知られている。特許文献１に記載の熱電モジュールは、複数の熱電素子と、複数の熱電素子を接続する熱電素子用配線パターンと、熱電素子と外部とを絶縁するセラミック製の基板とを備えている。熱電モジュールは、例えば、電圧を加えることによって、一端側と他端側との間に温度差を生じさせることができる。また、熱電モジュールは、例えば、一端側と他端側との間に温度差を与えることによって、電力を生じさせることができる。これらの性質から、熱電モジュールは、温度調節または熱電発電等に用いられる。

特開２００８−２４４１００号公報特開２００１−１８５７６８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の熱電モジュールにおいては、熱電素子の一端側と他端側との間の温度差が大きくなった場合に、大きな熱応力が生じる場合があった。そして、それによって熱電素子に歪みが生じる場合があった。そのため、熱電素子と熱電素子用配線パターンとの接触が悪くなる可能性があった。その結果、熱電モジュールの信頼性が低下する可能性があった。

ここで、熱応力による影響を低減するために、特許文献２に記載のペルチェモジュールのように、熱電素子の側面に樹脂製の補強部材を設ける方法が知られている。しかしながら、特許文献２に記載のペルチェモジュールにおいては、補強部材が樹脂製であることから、熱電素子の歪みを効果的に抑制するためには補強部材を厚くする必要があった。そのため、補強部材を通じて熱電素子の一端側から他端側に熱が伝わりやすくなってしまう可能性があった。その結果、熱電素子の一端側と他端側との温度差が小さくなってしまい、熱電モジュールの熱電変換効率が低下してしまう可能性があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、信頼性を向上させつつ熱電変換効率を維持することができる熱電モジュールを提供することを目的とする。

本発明の一態様の熱電モジュールは、支持基板と、該支持基板の上面に設けられた第１電極と、該第１電極の上面に接合された複数の熱電素子と、該複数の熱電素子の上面に接合された第２電極とを備え、該第２電極の上面および前記複数の熱電素子の側面にセラミックスから成る絶縁層が設けられていることを特徴とする。

本発明の一態様の熱電モジュールによれば、第２電極の上面および複数の熱電素子の側面に絶縁層が設けられていることによって、熱電素子に生じる歪みを抑制できる。さらに、この絶縁層がセラミックスから成ることによって、絶縁層の強度を上げることができる
。これにより、絶縁層を厚くする必要性を低下させることができるので、絶縁層を薄くすることができる。このため、絶縁層を通じて熱電素子の一端側から他端側に熱が伝わることを抑制できる。この結果、熱電モジュールの信頼性を向上させつつ熱電変換効率を維持することができる。

本発明の一実施形態の熱電モジュールを示す断面図である。本発明の変形例１の熱電モジュールを示す断面図である。本発明の変形例２の熱電モジュールを示す断面図である。本発明の変形例３の熱電モジュールを示す断面図である。本発明の変形例４の熱電モジュールを示す断面図である。本発明の変形例５の熱電モジュールを示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る熱電モジュール１０について、図面を参照して詳細に説明する。

図１に示すように、本発明の一実施形態の熱電モジュール１０は、支持基板１と、支持基板１の上面に接合された第１電極２と、第１電極２の上面に設けられた複数の熱電素子３と、複数の熱電素子３の上面に接合された第２電極４とを備えている。熱電モジュール１０は、さらに、第２電極４の上面および複数の熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５を備えている。なお、本実施形態は、熱電モジュール１０を温度調節のために使用する場合の例を説明している。そのため、第２電極４の上方には絶縁層５を介して温度調節の対象物６が位置している。温度調節の対象物６としては、例えば燃料電池等が挙げられる。

＜支持基板１の構成＞
支持基板１は、熱電素子３を支持するための部材である。支持基板１は、上面に第１電極２が設けられることから、少なくとも上面側は絶縁材料からなる。支持基板１としては、例えば、アルミナフィラーを添加してなるエポキシ樹脂板または酸化アルミニウム質焼結体あるいは窒化アルミニウム質焼結体等のセラミック板の下面側の主面に、外部への伝熱または放熱用の銅板を貼り合わせた基板を用いることができる。また、支持基板１の他の例としては、銅板、銀板または銀−パラジウム板の上面にエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミナセラミックスまたは窒化アルミニウムセラミックス等からなる絶縁性の層を設けた基板を用いることができる。支持基板１は、平面視したときの形状が、例えば四角形状または多角形状等である。支持基板１の形状が四角形状である場合には、寸法は、例えば縦４０〜７０ｍｍ、横４０〜７０ｍｍ、厚さ０．０５〜３ｍｍに設定することができる。

＜第１電極２の構成＞
第１電極２は、熱電素子３に電力を伝えるため、または熱電素子３で生じた電力を取り出すための部材である。第１電極２は、支持基板１の上面に設けられている。第１電極２は、第２電極４と共に、複数の熱電素子３を電気的に接続するように設けられている。具体的には、隣接するｐ型熱電素子３２およびｎ型熱電素子３１を直列に電気的に接続している。第１電極２は、例えば、銅、銀または銀−パラジウム等によって形成される。第１電極２は、例えば、支持基板１の上面に銅板を貼り付けておき、これをエッチングすることによって形成される。また、打ち抜き加工によって成形した銅板を支持基板１に貼り付けてもよい。

＜熱電素子３の構成＞
熱電素子３は、ペルチェ効果によって温度調節を行なうため、またはゼーベック効果に
よって発電を行なうための部材である。熱電素子３は、ｐ型熱電素子３２とｎ型熱電素子３１とに分類される。熱電素子３（ｐ型熱電素子３２およびｎ型熱電素子３１）は、Ａ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉおよび／またはＳｂ、ＢはＴｅおよび／またはＳｅ）からなる熱電材料、好ましくはＢｉ（ビスマス）またはＴｅ（テルル）系の熱電材料で本体部が形成されている。具体的には、ｐ型熱電素子３２は、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３（テルル化ビスマス）とＳｂ_２Ｔｅ_３（テルル化アンチモン）との固溶体からなる熱電材料で形成される。また、ｎ型熱電素子３１は、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３（テルル化ビスマス）とＳｂ_２Ｓｅ_３（セレン化ビスマス）との固溶体からなる熱電材料で形成される。

ここで、ｐ型熱電素子３２となる熱電材料は、一度溶融させてから固化させたビスマス、アンチモンおよびテルルからなるｐ型の形成材料を、ブリッジマン法によって一方向に凝固させて棒状にしたものである。また、ｎ型熱電素子３１となる熱電材料は、一度溶融させてから固化させたビスマス、テルルおよびセレンからなるｎ型の形成材料を、ブリッジマン法によって一方向に凝固させて棒状にしたものである。

これらの棒状の熱電材料の側面にメッキが付着することを防止するレジストをコーティングした後、ワイヤーソーを用いて、例えば、０．３〜５ｍｍの長さに切断する。次いで、切断面のみに電解メッキを用いてニッケル層および錫層を順次形成する。最後に、溶解液でレジストを除去することによって、熱電素子３（ｐ型熱電素子３２およびｎ型熱電素子３１）を得ることができる。

熱電素子３（ｐ型熱電素子３２およびｎ型熱電素子３１）の形状は、例えば、円柱状、四角柱状または多角柱状等にすることができる。特に、熱電素子３の形状を円柱状にすることが好ましい。これにより、ヒートサイクル下において熱電素子３に生じる熱応力の影響を低減できる。熱電素子３を円柱状に形成する場合には、寸法は、例えば直径が１〜３ｍｍに設定される。

熱電素子３は、熱電素子３の直径の０．５〜２倍の間隔で縦横の並びに複数設けられる。そして、熱電素子３は、第１電極２と同様のパターンに塗布された半田７によって第１電極２に接合されている。複数の熱電素子３は第１電極２および第２電極４によって直列に電気的に接続されている。

＜第２電極４の構成＞
第２電極４は、第１電極２と同様に、熱電素子３に電力を伝えるため、または熱電素子３で生じた電力を取り出すための部材である。第２電極４は、熱電素子３の上面に設けられて、熱電素子３の上面に接合されている。熱電素子３と第２電極４との接合には、例えば半田７が用いられる。第２電極４は、第１電極２と共に、複数の熱電素子３を電気的に接続するように設けられている。具体的には、隣接するｐ型熱電素子３２およびｎ型熱電素子３１を直列に電気的に接続している。第２電極４は、例えば、銅、銀または銀−パラジウム等によって形成される。第２電極４としては、例えば銅板が用いられる。第２電極４の成形方法としては、例えば打ち抜き加工またはエッチング等を用いることができる。

＜絶縁層５の構成＞
絶縁層５は、第２電極４の上面および熱電素子３の側面に設けられている。ここで、第２電極４の上面に設けられた絶縁層５を第１絶縁層５１とし、熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５を第２絶縁層５２として、それぞれ説明する。

第１絶縁層５１は、第２電極４の上面に設けられている。第１絶縁層５１は、温度調節の対象物６と第２電極４との間の絶縁性を確保するために設けられている。第１絶縁層５１は、セラミックスからなる。セラミックスとしては、例えば酸化アルミニウム質焼結体
または窒化アルミニウム質焼結体等を用いることができる。特に、第１絶縁層５１が窒化アルミニウムセラミックスからなることが好ましい。これにより、温度調節の対象物６と熱電素子３との間の熱伝導を良好に行なうことができる。その結果、熱電モジュール１０の熱電変換効率を向上させることができる。さらに、窒化アルミニウムは六方晶系の結晶構造を有することから、力が加わったときにｃ軸を収縮させることができる。その結果、温度調節の対象物６からかかる力の大きさに応じて、第１絶縁層５１の歪み量を変化させることができる。そのため、温度調節の対象物６との間の密着性を良好に保つことができる。その結果、熱電モジュール１０と温度調節の対象物６との間の熱伝導を良好に行なうことができる。

第１絶縁層５１は、各種の成膜法によって形成することができる。成膜法としては、蒸着法、スパッタリング法、ディッピング法またはエアロゾルデポジション法等を用いることができる。第１絶縁層５１をこれらの成膜法で形成することによって、第１絶縁層５１を薄く形成することができる。これにより、温度調節の対象物６と熱電素子３との間の熱伝導を良好に行なうことができる。その結果、熱電モジュール１０の熱電変換効率を向上させることができる。また、所望の形状に成型したセラミックスを第２電極４の上面に貼り付けることで第１絶縁層５１としてもよい。

第２絶縁層５２は、複数の熱電素子３の側面に設けられている。第２絶縁層５２は、熱電素子３に生じる歪みを抑制するために設けられている。第２絶縁層５２は、第１絶縁層５１と同様にセラミックスからなる。セラミックスとしては、例えば酸化アルミニウム質焼結体または窒化アルミニウム質焼結体を用いることができる。第２絶縁層５２は、第１絶縁層５１と同様の各種の成膜法によって形成することができる。また、第１絶縁層５１と同様に、所望の形状に成形したセラミックスを熱電素子３の側面に貼り付けることで第２絶縁層５２としてもよい。本実施形態においては、第２絶縁層５２は、熱電素子３の上側の全周に設けられている。第２絶縁層５２が全周に設けられていることによって、熱電素子３に生じる歪みをさらに抑制できる。

本実施形態の熱電モジュール１０によれば、複数の熱電素子３の側面に第２絶縁層５２が設けられていることによって、熱電素子３に生じる歪みを抑制できる。さらに、この第２絶縁層５２がセラミックスから成ることによって、絶縁層５の強度を上げることができる。これにより、絶縁層５を厚くする必要性を低下させることができるので、絶縁層５を薄くすることができる。このため、絶縁層５を通じて熱電素子３の一端側から他端側に熱が伝わることを抑制できる。これらの結果、熱電モジュール１０の信頼性を向上させつつ、熱電変換効率を維持することができる。

特に絶縁層５がスパッタリング法によって成膜されていることが好ましい。これにより、絶縁層５における結晶の配向を揃えることができる。特に、窒化アルミニウムから成るを絶縁層５スパッタリング法で形成した場合には、成膜面の法線方向に結晶のｃ軸を優先的に配向させることができる。窒化アルミニウムは六方晶系の結晶構造を有することから、力が加わったときにｃ軸を収縮させることができることにより、温度調節の対象物６と熱電素子３との間にかかる力を吸収させることができる。

なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、上述の熱電モジュール１０は、対象物６の温度調節のために用いる例を示したが、これに限られない。具体的には、熱電発電のために用いられてもよい。

＜変形例１＞
熱電モジュール１０の変形例１について説明する。なお、本例の各構成において、上述
の熱電モジュール１０と同様の構成および機能を有する部材については、同じ参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

図１に示す熱電モジュール１０においては、第１絶縁層５１と第２絶縁層５２が別々に形成されているが、これに限らない。例えば、図２に示す変形例１のように、第１絶縁層５１と第２絶縁層５２とが一体的に形成されていてもよい。

変形例１の熱電モジュール１０ａにおいては、絶縁層５ａは、第２電極４の上面に設けられた部位と熱電素子３の側面に設けられた部位とが繋がっている。言い換えると、上述の熱電モジュール１０における第１絶縁層５１と第２絶縁層５２とが繋がっている。これにより、熱電素子３の歪みを上方と側方の２方向から防ぐことができる。その結果、熱電モジュール１０の信頼性をさらに向上させることができる。

＜変形例２＞
熱電モジュール１０の変形例２について説明する。なお、本例の各構成において、上述の熱電モジュール１０と同様の構成および機能を有する部材については、同じ参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

変形例２の熱電モジュール１０ｂにおいては、図３に示すように、絶縁層５ｂは、熱電素子３の側面に設けられた部位の密度が第２電極４の上面に設けられた部位の密度よりも小さい。第２電極４の上面に設けられた部位の密度を大きくすることによって、温度調節の対象物６と熱電素子３との間の熱伝導を良好に行なうことができる。その結果、熱電モジュール１０ｂの熱電変換効率を向上させることができる。さらに、熱電素子３の側面に設けられた部位の密度を小さくすることによって、絶縁層５ｂを通じて熱電素子３の一端側から他端側に熱が伝わることを抑制できる。これらの結果、熱電モジュール１０ｂの熱電変換効率を向上させることができる。絶縁層５ｂの密度としては、例えば、窒化アルミニウムを絶縁層５ｂとして用いる場合、熱電素子３の側面に設けられた部位の密度を２．０〜２．８ｇ/ｃｍ^３に設定することが好ましく、第２電極４の上面に設けられた部位の
密度を２．５〜３．２ｇ/ｃｍ^３に設定することが好ましい。

なお、変形例２においては、絶縁層５ｂは、第２電極４の上面に設けられた部位と熱電素子３の側面に設けられた部位とが繋がっているが、これに限られない。具体的には、絶縁層５ｂのうち、第２電極４の上面に設けられた部位と熱電素子３の側面に設けられた部位とが別々に形成されていてもよい。

＜変形例３＞
熱電モジュール１０の変形例３について説明する。なお、本例の各構成において、上述の熱電モジュール１０と同様の構成および機能を有する部材については、同じ参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

変形例３の熱電モジュール１０ｃにおいては、図４に示すように、支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｃは、支持基板１の外周側に配置されているとともに支持基板１の外周側に面する部位が、それ以外の部位よりも上下方向に長い。絶縁層５ｃのうち支持基板１の外周側に面する部位を上下方向に長くしておくことによって、支持基板１の外周側における熱電素子３の歪みを特に抑制できる。支持基板１の外周側において熱電素子３の歪みを重点的に抑制しておくことによって、支持基板１に生じる歪みを抑制することができる。これにより、熱電モジュール１０全体に生じる熱応力を低減できる。さらに、絶縁層５ｃのうち支持基板１の外周側に面する部位以外の部位を上下方向に短くしておくことによって、絶縁層５ｃを通じて熱電素子３の一端側から他端側に熱が伝わることを抑制できる。これらの結果、熱電モジュール１０の
熱電変換効率を保ちつつ、信頼性を向上させることができる。絶縁層５ｃの上下方向の長さとしては、例えば、熱電素子３の上下方向の長さが１ｍｍの場合には、支持基板１の外周側に面する部位の長さを０．４〜０．９ｍｍに設定することが好ましく、支持基板１の外周側に面する部位以外の部位の長さを０．１〜０．５ｍｍに設定することが好ましい。

＜変形例４＞
熱電モジュール１０の変形例４について説明する。なお、本例の各構成において、上述の熱電モジュール１０と同様の構成および機能を有する部材については、同じ参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

変形例４の熱電モジュール１０ｄにおいては、図５に示すように、支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄは、支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄよりも上下方向に長い。支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄを上下方向に長くしておくことによって、支持基板１の外周側における熱電素子３の歪みを特に抑制できる。支持基板１の外周側において熱電素子３の歪みを重点的に抑制しておくことによって、支持基板１に生じる歪みを抑制することができる。これにより、熱電モジュール１０ｄ全体に生じる熱応力を低減できる。さらに、支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄを上下方向に短くしておくことによって、絶縁層５ｄを通じて熱電素子３の一端側から他端側に熱が伝わることを抑制できる。これらの結果、熱電モジュール１０ｄの熱電変換効率を保ちつつ、信頼性を向上させることができる。

絶縁層５ｄの上下方向の長さとしては、例えば、熱電素子３の上下方向の長さが１ｍｍの場合には、支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄの長さを０．４〜０．９ｍｍに設定することが好ましく、支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄの長さを０．１〜０．５ｍｍに設定することが好ましい。なお、変形例４においては、支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄおよび支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｄの長さがそれぞれ一様であるが、これに限られない。これらの長さが一様でない場合には、絶縁層５ｄのそれぞれの部位における任意の１０か所の長さの平均を絶縁層５ｄのそれぞれの長さとして見なすことができる。

＜変形例５＞
熱電モジュール１０の変形例５について説明する。なお、本例の各構成において、上述の熱電モジュール１０と同様の構成および機能を有する部材については、同じ参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。

変形例５の熱電モジュール１０ｅにおいては、図６に示すように、支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｅは、支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３に設けられた絶縁層５ｅよりも厚い。支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｅを厚くしておくことによって、支持基板１の外周側における熱電素子３の歪みを特に抑制できる。支持基板１の外周側において熱電素子３の歪みを重点的に抑制しておくことによって、支持基板１に生じる歪みを抑制することができる。これにより、熱電モジュール１０ｅ全体に生じる熱応力を低減できる。さらに、支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５を薄くしておくことによって、絶縁層５を通じて熱電素子３の一端側から他端側に熱が伝わることを抑制できる。これらの結果、熱電モジュール１０ｅの熱電変換効率を保ちつつ、信頼性を向上させることができる。

絶縁層５ｅの厚みとしては、例えば、支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｅの厚みを１．３〜１．７μｍに設定することが好ましく、支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３に設けられた絶縁層５ｅの厚みを０．８〜１．２μｍに設定することが好ましい。なお、変形例５にいては、支持基板１の外周に近接する位置に配置された熱電素子３の側面に設けられた絶縁層５ｅの厚みおよび支持基板１の中央部に近接する位置に配置された熱電素子３に設けられた絶縁層５ｅの厚みがそれぞれ一様であるが、これに限られない。これらの厚みが一様ではない場合には、絶縁層５ｅのそれぞれの部位における任意の１０か所の厚みの平均を絶縁層５ｅのそれぞれの厚みとして見なすことができる。

上述の実施形態にかかる熱電モジュール１０を以下のようにして作製した。

まず、ｐ型熱電素子３２として、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_２．９１Ｓｅ_０．０９組成のインゴットを準備し、アルゴン雰囲気下で溶融させたインゴットをφ１．４ｍｍの穴の空いたカーボン型に流し込み、徐々に冷却することでφ１．４ｍｍの棒状インゴットとした。これを１．０ｍｍ間隔でスライスすることにより、φ１．４ｍｍ、高さ１．０ｍｍのｐ型熱電素子３２を作製した。

同様に、ｎ型熱電素子３１として、Ｂｉ_２．０Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５組成に０．０２質量％のＳｂＩ_３粉末と０．０４質量％のＳｂＢｒ_３粉末とを添加したインゴットを準備し、アルゴン雰囲気中で溶融させたインゴットをφ１．４ｍｍの穴の空いたカーボン型に流し込み、徐々に冷却することでφ１．４ｍｍの棒状のインゴットとした。これを１．０ｍｍ間隔でスライスすることにより、φ１．４ｍｍ、高さ１．０ｍｍのｎ型熱電素子３１を作製した。

次に、支持基板１として、縦５４ｍｍ、横５４ｍｍ、厚さ０．３６ｍｍの寸法のアルミナ基板を準備した。また、第１電極２および第２電極４として縦１．５ｍｍ、横４．０ｍｍ、厚さ０．０６ｍｍの寸法の銅板を準備した。支持基板１の上面に、第１電極２を間隔を空けて配列し、半田７を第１電極２上に塗布した。半田７には、Ｓｂ−Ｓｎペーストを用いた。

次に、ｐ型熱電素子３２およびｎ型熱電素子３１を、互いに間隔をあけて、半田７上に交互に配列し、接合した。そして、ｐ型熱電素子３２およびｎ型熱電素子３１の上面に半田７を塗布し、各熱電素子３が電気的に直列になるよう第２電極４を配置し、接合した。

次に、高周波マグネトロンスパッタリング法にて、ターゲット直上から垂直方向に６０ｍｍ離れた位置に支持基板１をセットし、ターゲットはφ５０ｍｍの高純度セラミックスＡｌ_２Ｏ_３板を用い、チャンバー内温度１００℃、到達真空度２×１０^−４Ｐａで予熱を行った後に、アルゴンガス導入し、成膜圧力３．０Ｐａ、電流密度７０Ｗ／ｍ^２で１０時間成膜を行なった。これにより、第２電極４上面に、絶縁層として膜厚１μｍのアルミナ薄膜を作製した。また、スパッタ粒子の回り込ませることによって、第２電極４の側面、ｐ型熱電素子３２の側面およびｎ型熱電素子３１の側面にも絶縁層５を成膜し、本発明の熱電モジュール１０とした。

次に、作製した熱電モジュール１０の評価を行なった。具体的には、温度調節に用いた際の消費電力を求めることによって熱電変換効率を評価した。また、繰り返し電力を加えたときの抵抗変化率を求めることによって長期信頼性を評価した。

消費電力は以下の方法で求めた。具体的には、絶縁層５のうち第２電極４の上面に設けられた部位の上に温度調節の対象物６としてアルミニウムから成るブロックを設け、このブロックの上面に１２０℃の熱源を設けるとともに、支持基板１の下面にはヒートシンクを設けた。この状態で、絶縁層５のうち第２電極４の上面に設けられた部位の温度が６７℃であって、ヒートシンクの上面が２７℃を保つように、熱電モジュール１０に電力を加えた。その結果、熱電モジュール１０が消費した電力は平均１４．３Ｗであった。

長期信頼性は反転通電試験にて評価した。具体的には、印加電流を７．５秒間隔で１万サイクル反転させ、試験前後の抵抗変化率を求めた。その結果、抵抗変化率は１．３％であった。

同様に、変形例１の熱電モジュール１０を作製した。支持基板１の上面に第１電極２、ｐ型熱電素子３２、ｎ型熱電素子３１および第２電極４を半田７で接合し、高周波マグネトロンスパッタリング法にて、第２電極４上に絶縁層５として膜厚１μｍのアルミナ薄膜を成膜した。その際、支持基板１の中心をターゲット中心から水平方向に１０ｍｍ離し、ターゲット直上から垂直方向に６０ｍｍ離れた位置にセットし、支持基板１を６ｒｐｍで回転させることで、第２電極４の上面から第２電極４の側面、ｐ型熱電素子３２の側面およびｎ型熱電素子３１の側面を被覆する絶縁層５を成膜した。同様の評価を行なったところ、消費電力は平均１４．１Ｗ、抵抗変化率は１．２％であった。

さらに、変形例１の熱電モジュール１０を絶縁層５の材質をアルミナから窒化アルミニウムに変更して、同様の方法で作製した。同様の評価を行なったところ、消費電力は平均１３．３Ｗ、抵抗変化率は１．１％であった。

同様に、変形例２の熱電モジュール１０を作製した。支持基板１の上面に第１電極２、ｐ型熱電素子３２、ｎ型熱電素子３１および第２電極４を半田７で接合し、高周波マグネトロンスパッタリング法にて、第２電極４上に絶縁層５として膜厚１μｍの窒化アルミニウム薄膜を成膜した。その際、支持基板１の中心をターゲット中心から水平方向に１０ｍｍ離し、ターゲット直上から垂直方向に８０ｍｍ離れた位置にセットし、支持基板１を６ｒｐｍで回転させることで、絶縁層５を形成した。絶縁層５は、第２電極４の上面から第２電極４の側面、ｐ型熱電素子３２の側面およびｎ型熱電素子３１の側面に形成され、且つ、熱電素子３の側面に設けられた部位の密度が第２電極４の上面に設けられた部位よりも小さくなっていた。同様の評価を行なったところ、消費電力は平均１３．１Ｗ、抵抗変化率は０．６％であった。

同様に、変形例３の熱電モジュール１０を以下の方法で作製した。支持基板１の上面に第１電極２、ｐ型熱電素子３２、ｎ型熱電素子３１および第２電極４を半田７で接合し、高周波マグネトロンスパッタリング法にて、第２電極４上に絶縁層５として膜厚１μｍの窒化アルミニウム薄膜を成膜した。その際、支持基板１の中心をターゲット中心から水平方向に３０ｍｍ離し、ターゲット直上から垂直方向に４０ｍｍ離れた位置にセットし、支持基板１を６ｒｐｍで回転させることで絶縁層５を形成した。絶縁層５は、第２電極４の上面から第２電極４の側面、ｐ型熱電素子３２の側面およびｎ型熱電素子３１の側面に形成され、且つ、支持基板１の外周近くにある熱電素子３を被覆した部位は、外周に面する領域が他の部位よりも長くなっていた。同様の評価を行なったところ、消費電力は平均１３．２Ｗ、抵抗変化率は０．８％であった。

同様に、変形例４の熱電モジュール１０を以下の方法で作製した。支持基板１の上面に第１電極２、ｐ型熱電素子３２、ｎ型熱電素子３１および第２電極４を半田７で接合し、高周波マグネトロンスパッタリング法にて、支持基板１の中心をターゲット中心から水平方向に３０ｍｍ離し、ターゲット直上から垂直方向に４０ｍｍ離れた位置にセットし、支
持基板１を６ｒｐｍで回転させることで、第２電極４上に絶縁層５として膜厚０．５μｍの窒化アルミニウム薄膜を成膜した。次に、高周波マグネトロンスパッタリング法にて、支持基板１の中心をターゲット中心から水平方向に２０ｍｍ離し、ターゲット直上から垂直方向に５０ｍｍ離れた位置にセットし、支持基板１を６ｒｐｍで回転させることで、第２電極４上に絶縁層５として膜厚０．５μｍの窒化アルミニウム薄膜を成膜した。絶縁層５は、支持基板１の外周近くにある熱電素子３を被覆した部位が、支持基板１の中央部に近い熱電素子３を被覆した部位よりも上下方向に長く熱電素子３の側面を被覆していた。同様の評価を行なったところ、消費電力は平均１３．０Ｗ、抵抗変化率は０．７％であった。

同様に、比較例として、第２電極４の上面および側面に絶縁層５の代わりに樹脂層を設けた熱電モジュールを作製した。樹脂層はエポキシ樹脂で作製した。その他の構成は、上述の実施例と同様とした。同様の評価を行なったところ、消費電力は平均１５.２Ｗ、抵
抗変化率２．５％であった。つまり、比較例の熱電モジュールは消費電力および抵抗変化率が上述した複数の実施例の熱電モジュール１０よりも大きい結果となった。

これらの結果、本発明の熱電モジュール１０は、熱電変換効率および信頼性が向上していることが確認できた。

１：支持基板
２：第１電極
３：熱電素子
３１：ｎ型熱電素子
３２：ｐ型熱電素子
４：第２電極
５、５ａ〜５ｅ：絶縁層
５１：第１絶縁層
５２：第２絶縁層
６：対象物
７：半田
１０、１０ａ〜１０ｅ：熱電モジュール

Claims

支持基板と、該支持基板の上面に設けられた第１電極と、該第１電極の上面に接合された複数の熱電素子と、該複数の熱電素子の上面に接合された第２電極とを備え、該第２電極の上面および前記複数の熱電素子の側面にセラミックスから成る絶縁層が設けられていることを特徴とする熱電モジュール。
前記絶縁層は、前記第２電極の上面に設けられた部位と前記熱電素子の側面に設けられた部位とが繋がっていることを特徴とする請求項１に記載の熱電モジュール。
前記絶縁層が窒化アルミニウムから成ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電モジュール。
前記絶縁層は、前記熱電素子の側面に設けられた部位の密度が前記第２電極の上面に設けられた部位の密度よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱電モジュール。
前記支持基板の外周に近接する位置に配置された前記熱電素子の側面に設けられた前記絶縁層は、前記支持基板の外周側に配置されているとともに前記支持基板の外周側に面する部位がそれ以外の部位よりも上下方向に長いことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の熱電モジュール。
前記支持基板の外周に近接する位置に配置された前記熱電素子の側面に設けられた前記絶縁層は、前記支持基板の中央部に近接する位置に配置された前記熱電素子の側面に設けられた前記絶縁層よりも上下方向に長いことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の熱電モジュール。
前記支持基板の外周に近接する位置に配置された前記熱電素子の側面に設けられた前記絶縁層は、前記支持基板の中央部に近接する位置に配置された前記熱電素子に設けられた前記絶縁層よりも厚いことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の熱電モジュール。