JP4925964B2 - 積層型熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような熱電変換素子における材料性能は、熱電変換の性能指数Zとして求めることができる。この熱電変換の性能指数Zは、Z=S2σ/κで表わされる。Sは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。
具体的には、図10に示す様に、真空槽にヒータ101が備えられた炉102を用意し、この炉102の中に熱電材料103であるBi(ビスマス)を入れる。そして、ナノサイズ(直径4〜15nm)の孔が形成された厚さ数十μmの陽極酸化アルミナ層104が設置された基板105を、陽極酸化アルミナ層104が炉102側に向くように設置する。この後、ヒータ101で炉102を加熱すると、熱電材料103のBiは溶融して液化し、さらに加熱することで炉102内に熱電材料103の蒸気を発生させる。同時に、陽極酸化アルミナ層104の下部(炉102側;温度T1)と上部(基板105側;温度T2)とで温度差を設け、下部の方が高温となる条件(T1>T2)を保って温度を順次低下させる。これにより熱電材料103の蒸気が陽極酸化アルミナ層104の孔に入り込み、基板105側から順次凝縮・析出してBiのナノワイヤが陽極酸化アルミナ層104の孔の中に形成される。
Joseph P.Heremans,"Thermoelectric power,electrical and thermal resistance,and magnetoresistance of nanowire composites"Mat.Res.Soc.Symp.Pros.,vol.793,S1.1
また、前記特許文献2の技術では、厚さの問題は解決されているが、孔のサイズはミクロンレベルであって量子効果による急峻な状態密度を得ることができないという問題がある。なお、ミクロンレベルの孔径に止まっているのは、現在のガラスキャピラリープレートの作製方法では10nmレベルの孔を安定して形成することが困難なためである。
熱電変換物質の突出寸法は、基板と熱電変換物質との熱膨張率(線熱膨張率)の差に応じて変化するので、この熱膨張率差に応じて熱電変換物質の突出寸法を設定することにより、基板表面から突出した熱電変換物質が他の基板の熱電変換物質等に当接することを防止できる。
この構造とすることにより、各板材における貫通孔の位置(積層方向から見た場合の位置)における熱電変換物質の飛出量の合計(上下の板材からの突出量の合計)を少なくすることができるので、金属層の厚さも薄くすることができる。この金属層の厚さが薄くできると、素子全体における熱伝導率の高い金属層の比率を下げることができる。Z=S2σ/κの式からわかるように、熱電性能から言えば、熱伝導率κは小さい方が望ましいため、金属層の厚さ低減は、素子の性能を向上させることになる。
貫通孔(従って熱電変換物質の充填部分)の径が異なると、エネルギー固有値が異なり、バンドギャップEgも異なる。一方、熱電変換物質には、最大の性能を発揮する温度が存在し、その温度は熱電変換物質のバンドギャップEgに依存する。
(7)請求項7の発明では、前記積層方向に沿って、前記貫通孔の太さが順次変化するように前記板材を積層したことを特徴とする。
本発明は、貫通孔内に形成される熱電変換物質からなる部材の形状を例示したものである。
実用的なナノワイヤによる熱電変換素子を得るには、「(1)孔径が50nm以下」、「(2)ワイヤ長さがmmオーダ以上」という条件を満たすことが望ましいと考えられる。ナノワイヤの太さについては、多少なりとも量子効果の発現を期待するためには、50nm以下とする必要があると考えられる。また、例えば厚さが数十μmと薄いがナノ直径の孔が得られる例えば陽極酸化アルミナ板に熱電変換物質を充填し、これを複数枚積層することで厚さを増すことができる。
例えば、熱電変換物質の熱膨張率が基板の熱膨張率より大きい場合は、加工後の温度が高くなると、熱電変換物質が基板表面から突出して金属層に接触するので、電気的接続を確保することができる。よって、この場合は、加工温度を積層型熱電変換素子の使用温度より低温とする。
[第1の実施形態]
a)まず、本実施形態の積層型ナノワイヤ熱電変換素子(以下単に積層型熱電変換素子と記す)の構成について説明する。
(1)まず、母材7として、細径の貫通孔9を多数有する陽極酸化アルミナ板を準備する。例えば、Whatman社のアノディスクメンブレンとして販売されている、厚さ60μm、直径25mmで、貫通孔9の孔径20nmである母材7を準備する。
この方法については、従来より周知の方法を用いることができるが、例えば以下の手法を採用できる。
そして、加熱槽の温度を室温まで下げた後、ビスマス塊から母材7を取り出す。取り出しについては、削り出しや、再度溶融した状態として遠心分離を行うなどの方法で実施する。
(3)次に、ナノワイヤ11を有する板材3の両面を研磨して、平面化加工を行う。
逆に、ナノワイヤ11を形成する熱電変換物質よりも、(陽極酸化アルミナ7等の)母材7を構成する物質の方が熱膨張率が大きい場合には、使用温度の高温側温度よりも高い温度で平面化加工を行う。
この薄膜電極層13の構成は、母材7に対する付着強度が高く、かつ相互拡散が少ないものが好ましく、例えば母材7側から、チタン/ニッケル/銅からなる薄膜を形成する方法を採用できる。
つまり、はんだや導電性ペーストなどの導電性接合部材を用いて、複数の母材7を貼り合わせる。この時、はんだを用いる場合は、微細な貫通孔9に充填した熱電変換物質の融点以下で溶融するはんだを選択する。例えばビスマスの場合は融点271.4℃であるので、その融点以下のはんだを用いる。また、導電性ペーストの場合は、焼成温度が熱電変換物質の融点以下であるものを用いる。この母材7同士を貼り合わせるはんだや導電性ペーストとしては、導電率が高い方が望ましい。
(6)これにより、表面に薄膜電極層13を備えた母材7同士が、導電性接合層15により接合された積層型熱電変換素子1が作製される。
c)ここで、金属層5の厚さの設定方法について説明する。
例えば、母材7が陽極酸化アルミナ(線熱膨張率7.3×10-6K-1)、ナノワイヤ11がビスマス(線熱膨張率13.4×10-6K-1)、ナノワイヤ11の長さ(母材7の厚さ)が50μm、最高使用温度が150℃、平面化加工温度が30℃の場合を考えると、Δβ=6.1×10-6K-1、ΔT=120℃、Lw=50μmとなるので、D=0.073μmとなる。よって、金属層5の厚さは0.073μm以上必要となる。
d)次に、このように作製した積層型熱電変換素子1の機能について説明する。
次に、第2の実施形態について説明するが、前記第1の実施形態と同様な内容の説明は省略する。
[第3の実施形態]
次に、第3の実施形態について説明するが、前記第1の実施形態と同様な内容の説明は省略する。
E=h2/2m*×(π/L)2・・・(2)
ここで、hはプランク定数、m*はキャリアの有効質量、Lは量子化した方向の長さである。
しかも、ナノワイヤ35の場合は、2方向が量子化されるため、この傾向は更に顕著になる。つまり、ナノワイヤ径が小さいほど、エネルギー固有値が大きいので、バンドギャップEgも大きくなる。
従って、本実施形態の様に、一方向に向かってナノワイヤ径が順次変化するように板材37を積層し、高温側にはナノワイヤ径が細い板材37を配置し、低温側にはナノワイヤ径が太い板材37を配置することにより、それぞれの板材37に適した温度域を用いることができる。その結果、積層型熱電変換素子31の性能が大きく向上する。
次に、第4の実施形態について説明するが、前記第1の実施形態と同様な内容の説明は省略する。
なお、微細な孔を有する石英ガラスあるいはガラスは、例えば、大きなサイズの孔を有するガラスを準備し、これを結束した状態で加熱・引き伸ばしを行うことで孔径を微細化してゆくことで得ることが可能である。
例えばナノワイヤを使用した板材ではなく、それより径の大きなワイヤ(例えば径が1〜25μm)を使用した板材を積層して積層型熱電変換素子を製造してもよい。
3、37…板材
5、5a、5b、27…金属層
7、23、33…母材
9…貫通孔
11、25、35…ナノワイヤ
Claims (10)
- 熱電変換機能を有する板材を、複数積層した積層型熱電変換素子において、
前記板材は、絶縁性の基板の板厚方向に形成された複数の貫通孔中に熱電変換物質を充填した構成を有し、
前記板材間に、前記熱電変換物質と接触して導通を確保する電極の機能を有するとともに、前記熱電変換物質の熱による変形を吸収する緩衝の機能を有する金属層を配置したことを特徴とする積層型熱電変換素子。 - 前記金属層の厚みを、前記積層型熱電変換素子の使用温度において前記熱電変換物質が前記基板の表面から突出する寸法以上としたことを特徴とする請求項1に記載の積層型熱電変換素子。
- 前記熱電変換物質の突出寸法を、前記基板と前記熱電変換物質との熱膨張率の差に応じて設定したことを特徴とする請求項2に記載の積層型熱電変換素子。
- 前記熱電変換物質の突出寸法を、前記基板と前記熱電変換物質との熱膨張率の差と、前記板材を平面化加工する工程の温度と前記積層型熱電変換素子の最高使用温度との温度差と、前記板材の厚さと、に応じて設定したことを特徴とする請求項2又は3に記載の積層型熱電変換素子。
- 前記板材における前記熱電変換物質を充填した貫通孔の位置が、前記積層方向にて隣接する他の板材の貫通孔の位置とは異なることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
- 前記積層される板材間で、前記熱電変換物質を充填した貫通孔の太さが異なることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
- 前記積層方向に沿って、前記貫通孔の太さが順次変化するように前記板材を積層したことを特徴とする請求項6に記載の積層型熱電変換素子。
- 前記板材は、前記複数の貫通孔内に充填された前記熱電変換物質からなるワイヤを備えたことを特徴とする請求項1〜7に記載の積層型熱電変換素子。
- 前記ワイヤは、径方向の寸法がナノサイズのナノワイヤであることを特徴とする請求項8に記載の積層型熱電変換素子。
- 絶縁性の基板を板厚方向に貫く貫通孔中に、熱電変換物質を充填して、熱電変換機能を有する板材を作製し、該板材を複数積層して積層型熱電変換素子を製造する製造方法であって、
前記板材を積層する前に、前記基板と前記熱電変換物質の端部を同一平面化するための平面化加工の工程を有し、
前記平面化加工を行う温度を、前記熱電変換物質の熱膨張率が前記基板の熱膨張率より大きい場合は、前記積層型熱電変換素子の使用温度より低温とし、前記熱電変換物質の熱膨張率が前記基板の熱膨張率より小さい場合は、前記積層型熱電変換素子の使用温度より高温とすることを特徴とする積層型熱電変換素子の製造方法。
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