JP2009043783A - 積層型熱電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用的な厚さを有するとともに、高い熱電変換性能を有する積層型熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属層５は、母材７の間に配置されており、ナノワイヤ１１と接触して導通を確保する集電電極の機能を有するとともに、ナノワイヤ１１の熱による変形を吸収する緩衝の機能を有している。金属層５は、チタン／ニッケル／銅からなる薄膜電極層１３と、はんだからなる導電性接合層１５から構成されている。ナノワイヤ１１は、素子１の使用温度では、その先端が母材７から突出して金属層５に嵌入するので、金属層５の厚みは、ナノワイヤ１１の飛出量を超える厚みに設定されている。詳しくは、板材３は厚み方向に積層され、ナノワイヤ１１は上下の板材３の母材７から中間の金属層５に向けて突出するので、各金属層５は、上下のナノワイヤ１１同士が当接しない様な厚みに設定されている。
【選択図】図５

Description

本発明は、熱電変換機能を有する板材を積層した積層型熱電変換素子及びその製造方法に関する。

熱電変換素子は、ゼーベック効果による発電機能と、その逆のペルチェ効果による熱電冷却機能とを有しており、発電機能は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることで得られ、冷却機能は、熱電変換素子に通電することで得られる。

熱電変換素子の構造としては、例えば２枚の電極プレート間に、複数の熱電変換材料（Ｐ型、Ｎ型）が、交互に直列接続されるように配置されたものが知られている。
このような熱電変換素子における材料性能は、熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。この熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ²σ／κで表わされる。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。

また、ゼーベック係数Ｓは近似的に、Ｓ＝π²ｋ_B ²Ｔ[∂Ｄ（ε）／∂ε] ε₌ε_F／3ｅＤ（ε_F）で表わされる。ｋ_Bはボルツマン定数、Ｄ（ε）は熱電変換材料の状態密度、ｅは素電荷、εはエネルギー、 ε_Fはフェルミエネルギーである。

前記ゼーベック係数Ｓは、フェルミエネルギー近傍の状態密度の変化（ [∂Ｄ（ε）／∂ε] ε₌ε_F）が急峻であるほど大きな値となる。また、ゼーベック係数Ｓの値が大きくなると、その２乗に比例して熱電変換の性能指数Ｚも大きくなる。

一方、図９に示す様に、熱電変換材料をナノスケールのワイヤ形状にすることで状態密度に量子効果を発現させ、急峻な状態密度を実現できることが知られている。これにより、ゼーベック係数Ｓ、ひいては熱電変換の性能指数Ｚを高めることができると考えられる。

そこで、量子効果を発現させるため、ナノスケールのワイヤであるナノワイヤを作製する試みが発表されている（例えば非特許文献１参照）。
具体的には、図１０に示す様に、真空槽にヒータ１０１が備えられた炉１０２を用意し、この炉１０２の中に熱電材料１０３であるＢｉ（ビスマス）を入れる。そして、ナノサイズ（直径４〜１５ｎｍ）の孔が形成された厚さ数十μｍの陽極酸化アルミナ層１０４が設置された基板１０５を、陽極酸化アルミナ層１０４が炉１０２側に向くように設置する。この後、ヒータ１０１で炉１０２を加熱すると、熱電材料１０３のＢｉは溶融して液化し、さらに加熱することで炉１０２内に熱電材料１０３の蒸気を発生させる。同時に、陽極酸化アルミナ層１０４の下部（炉１０２側；温度Ｔ１）と上部（基板１０５側；温度Ｔ２）とで温度差を設け、下部の方が高温となる条件（Ｔ１＞Ｔ２）を保って温度を順次低下させる。これにより熱電材料１０３の蒸気が陽極酸化アルミナ層１０４の孔に入り込み、基板１０５側から順次凝縮・析出してＢｉのナノワイヤが陽極酸化アルミナ層１０４の孔の中に形成される。

また、他の従来技術として、Ｓｉ基板上にＡｌとＳｉ（あるいはＧｅ）の混合膜をスパッタ成膜し、Ａｌナノ柱を形成した後、濃硫酸でＡｌナノ柱をエッチングして多孔体を形成し、電着にて多孔体にＢｉ₂Ｔｅ₃を充填する方法が報告されている（特許文献１参照）。

更に、他の従来技術として、温度差を確保するために、厚さ２ｍｍの多孔質ガラス（ガラスキャピラリープレート）を用い、これを溶融したＢｉ中に沈めて数百気圧を印加して孔中に圧入する方法が報告されている（特許文献２参照）。

なお、上述したナノワイヤを用いる技術とは別に、従来においては、セグメント素子と呼ばれる、バルク状の熱電材料を重ね合わせた積層型の熱電変換素子が存在する（特許文献３参照）。
Joseph P.Heremans,"Thermoelectric power,electrical and thermal resistance,and magnetoresistance of nanowire composites"Mat.Res.Soc.Symp.Pros.,vol.793,S1.1 特開２００４−１９３５２６号公報 特開２００６−１９６７２７号公報 特開２００５−２９４５３８号公報

しかしながら、上述した非特許文献１の技術では、陽極酸化アルミナ層１０４に形成された孔のサイズがナノサイズであるので、蒸発したＢｉがこの孔に侵入しない可能性が高い。このため、陽極酸化アルミナ層１０４に形成された多数の孔のうち、陽極酸化アルミナ層１０４を貫通するナノワイヤが形成される数が極めて少なく、歩留まりが低下してしまう。実際、非特許文献１においても、貫通したＢｉワイヤが極めて少ないことが報告されている。

また、各ワイヤの両端に電極を設置して熱電変換素子を形成しても、貫通ナノワイヤの数が少ないために、両電極間の抵抗は高くなってしまい、熱電変換の性能指数も大きくできない。

更に、陽極酸化アルミナ層１０４の厚みは数十μｍであるため、形成されるワイヤの長さも数十μｍとなる。このため、ナノワイヤの両端に設置される２電極間の温度差が得られず、熱電変換素子として充分な性能を発揮できない可能性がある。

一方、前記特許文献１の技術では、薄膜の母材（混合膜）にしかワイヤを形成できないという問題がある。
また、前記特許文献２の技術では、厚さの問題は解決されているが、孔のサイズはミクロンレベルであって量子効果による急峻な状態密度を得ることができないという問題がある。なお、ミクロンレベルの孔径に止まっているのは、現在のガラスキャピラリープレートの作製方法では１０ｎｍレベルの孔を安定して形成することが困難なためである。

更に、上述した方法でナノワイヤを形成した場合でも、素子の厚みを十分にするために、例えば前記特許文献３のバルクを積層するようにナノワイヤを備えた板材を積層しても、実際には多くの問題があり、高い性能を有する熱電変換素子を得ることは困難である。

例えば、本発明者等の研究によれば、ナノワイヤとその周囲の部材との熱膨張率が異なる場合には、温度変化によって板材間が剥離したり（図１１（ａ）参照）、ナノワイヤと板材間の金属層との導通が確保できない（図１１（ｂ）参照）という現象が発生する。

本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、実用的な厚さを有するとともに、高い熱電変換性能を有する積層型熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする

（１）請求項１の発明は、熱電変換機能を有する板材を、複数積層した積層型熱電変換素子において、前記板材は、絶縁性の基板の板厚方向に形成された複数の貫通孔中に熱電変換物質を充填した構成を有し、前記板材間に、前記熱電変換物質と接触して導通を確保する電極の機能を有するとともに、前記熱電変換物質の熱による変形を吸収する緩衝の機能を有する金属層を配置したことを特徴とする。

本発明では、貫通孔に熱電変換物質を充填した板材を積層するとともに、その板材間に金属層を配置する。この金属層は、熱電変換物質と接触して導通を確保する電極の機能を有するとともに、熱電変換物質の熱による変形を吸収する緩衝の機能を有する。

従って、熱電変換素子の使用温度において、熱電変換物質が板材表面から突出した場合でも、金属層はその突出部分を吸収できるので、板材間が剥離することがなく、導通も確保することができる。

よって、前記板材を金属層を介して積層することにより、実用的な厚さを有し、板材間の剥離がなく導通も確保できる、高い熱電変換性能を有する積層型熱電変換素子が得られる。

（２）請求項２の発明では、前記金属層の厚みを、前記積層型熱電変換素子の使用温度において前記熱電変換物質が前記基板の表面から突出する寸法以上としたことを特徴とする。

本発明では、上述した様に金属層の厚みを設定してあるので、積層型熱電変換素子を所定の使用温度にて使用した際に、基板表面から突出した熱電変換物質が他の積層された基板の熱電変換物質等に当接することがない。そのため、基板間の剥離を防止することができる。

なお、板材が積層され、所定の金属層に対してその両側の板材から熱電変換物質が突出する場合には、金属層の厚みは、一方の板材から突出する寸法の倍以上とする必要がある。

（３）請求項３の発明では、前記熱電変換物質の突出寸法を、前記基板と前記熱電変換物質との熱膨張率の差に応じて設定したことを特徴とする。
熱電変換物質の突出寸法は、基板と熱電変換物質との熱膨張率（線熱膨張率）の差に応じて変化するので、この熱膨張率差に応じて熱電変換物質の突出寸法を設定することにより、基板表面から突出した熱電変換物質が他の基板の熱電変換物質等に当接することを防止できる。

（４）請求項４の発明では、前記熱電変換物質の突出寸法を、前記基板と前記熱電変換物質との熱膨張率の差と、前記板材を平面化加工する工程の温度と前記積層型熱電変換素子の最高使用温度との温度差と、前記板材の厚さと、に応じて設定したことを特徴とする。

後述する式（１）に示す様に、熱電変換物質の突出寸法を、基板と熱電変換物質との熱膨張率の差（Δβ）と、板材を平面化加工する工程の温度と積層型熱電変換素子の最高使用温度との温度差（ΔＴ）と、板材の厚さ（Ｌｗ）とに応じて設定することができる。

（５）請求項５の発明では、前記板材における前記熱電変換物質を充填した貫通孔の位置が、前記積層方向にて隣接する他の板材の貫通孔の位置とは異なることを特徴とする。
この構造とすることにより、各板材における貫通孔の位置（積層方向から見た場合の位置）における熱電変換物質の飛出量の合計（上下の板材からの突出量の合計）を少なくすることができるので、金属層の厚さも薄くすることができる。この金属層の厚さが薄くできると、素子全体における熱伝導率の高い金属層の比率を下げることができる。Ｚ＝Ｓ²σ／κの式からわかるように、熱電性能から言えば、熱伝導率κは小さい方が望ましいため、金属層の厚さ低減は、素子の性能を向上させることになる。

（６）請求項６の発明では、前記積層される板材間で、前記熱電変換物質を充填した貫通孔の太さが異なることを特徴とする。
貫通孔（従って熱電変換物質の充填部分）の径が異なると、エネルギー固有値が異なり、バンドギャップＥｇも異なる。一方、熱電変換物質には、最大の性能を発揮する温度が存在し、その温度は熱電変換物質のバンドギャップＥｇに依存する。

従って、貫通孔の径を違えることにより、使用温度に応じて、板材の発電性能を最大限に発揮するように設定することができる。
（７）請求項７の発明では、前記積層方向に沿って、前記貫通孔の太さが順次変化するように前記板材を積層したことを特徴とする。

本発明では、一方向（積層方向）に向かって貫通孔（従って熱電変換物質）の径が順次変化するように板材を積層する。例えば高温側には貫通孔径が細い板材を配置し、低温側には貫通孔径が太い板材を配置することにより、それぞれの板材の熱電性能を発揮するのに適した温度域を用いることができる。その結果、積層型熱電変換素子の性能が大きく向上する。

（８）請求項８の発明では、前記板材は、前記複数の貫通孔内に充填された前記熱電変換物質からなるワイヤを備えたことを特徴とする。
本発明は、貫通孔内に形成される熱電変換物質からなる部材の形状を例示したものである。

（９）請求項９の発明では、前記ワイヤは、径方向（軸方向と垂直の方向）の寸法がナノサイズのナノワイヤであることを特徴とする。
実用的なナノワイヤによる熱電変換素子を得るには、「(1)孔径が５０ｎｍ以下」、「(2)ワイヤ長さがｍｍオーダ以上」という条件を満たすことが望ましいと考えられる。ナノワイヤの太さについては、多少なりとも量子効果の発現を期待するためには、５０ｎｍ以下とする必要があると考えられる。また、例えば厚さが数十μｍと薄いがナノ直径の孔が得られる例えば陽極酸化アルミナ板に熱電変換物質を充填し、これを複数枚積層することで厚さを増すことができる。

（１０）請求項１０の発明は、絶縁性の基板を板厚方向に貫く貫通孔中に、熱電変換物質を充填して、熱電変換機能を有する板材を作製し、該板材を複数積層して積層型熱電変換素子を製造する製造方法であって、前記板材を積層する前に、前記基板と前記熱電変換物質の端部を同一平面化するための平面化加工の工程を有し、前記平面化加工を行う温度を、前記熱電変換物質の熱膨張率が前記基板の熱膨張率より大きい場合は、前記積層型熱電変換素子の使用温度より低温とし、前記熱電変換物質の熱膨張率が前記基板の熱膨張率より小さい場合は、前記積層型熱電変換素子の使用温度より高温とすることを特徴とする。

本発明では、板材の平面化を行う際の加工温度を例示したものである。
例えば、熱電変換物質の熱膨張率が基板の熱膨張率より大きい場合は、加工後の温度が高くなると、熱電変換物質が基板表面から突出して金属層に接触するので、電気的接続を確保することができる。よって、この場合は、加工温度を積層型熱電変換素子の使用温度より低温とする。

逆に、熱電変換物質の熱膨張率が基板の熱膨張率より小さい場合は、加工後の温度が高くなると、熱電変換物質が基板表面から突出しないので金属層に接触しない。よって、この場合は、加工温度を積層型熱電変換素子の使用温度より高温とする。これにより、使用時には、熱電変換物質が基板表面から突出するので金属層に接触することになる。

以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
［第１の実施形態］
ａ）まず、本実施形態の積層型ナノワイヤ熱電変換素子（以下単に積層型熱電変換素子と記す）の構成について説明する。

図１に全体を示し図２に破断して示す様に、積層型熱電変換素子１は、熱電変換機能を有する板材３を、集電電極の機能及び金属部材が当接する際の緩衝機能を有する金属層５を介して、板厚方向に複数積層した素子である。

図３に（単一の板材３を）拡大して示す様に、板材３は、絶縁性の基板である陽極酸化アルミナ板（母材）７の貫通孔９に、熱電変換物質であるビスマス（Ｂｉ）が充填されたものである。

つまり、例えば厚さ６０μｍの母材７には、板厚方向に多数のナノサイズ（例えば孔径２０ｎｍ）の貫通孔９が形成されており、その貫通孔９にビスマスが充填されることにより、ナノワイヤ１１が板厚方向に沿って平行に多数形成されている。なお、この母材７には、１ｃｍ²当たり例えば３×１０¹¹本の貫通孔９（従ってナノワイヤ１１）が形成されている。

図４に（隣接する板材３を）示す様に、前記金属層５は、母材７の間に配置されており、ナノワイヤ１１と接触して導通を確保する集電電極の機能を有するとともに、ナノワイヤ１１が熱によって長くなった場合に凹状に変形して金属部材間の緩衝となる機能を有している。

この金属層５は、図５に要部を拡大して示す様に、母材７側から、例えばチタン／ニッケル／銅からなる薄膜電極層１３と、例えばはんだからなる導電性接合層１５から構成されている。

本実施形態では、ナノワイヤ１１は、積層型熱電変換素子１の使用温度（例えば１５０℃）では、その先端が例えば４０ｎｍ程度母材７から突出して金属層５内に嵌入するので、金属層５の厚みは、このナノワイヤ１１の突出部分（飛出量）を超える厚みに設定されている。

詳しくは、前記図４に示す様に、板材３は厚み方向に積層されており、積層型熱電変換素子１の使用温度では、ナノワイヤ１１は上下の板材３の母材７からその中間の金属層５に向けて突出するので、各金属層５は、後に詳述する様に、上下のナノワイヤ１１同士が当接しないような厚みに設定されている。

なお、積層型熱電変換素子１の積層方向の両側にも同様な金属層５ａ、５ｂが形成されているが、母材７は一方のみにあるので、その金属層５ａ、５ｂの厚みは、母材７に挟まれた金属層５の半分以下である。

ｂ）次に、積層型熱電変換素子１の製造方法について説明する。
(1)まず、母材７として、細径の貫通孔９を多数有する陽極酸化アルミナ板を準備する。例えば、Ｗｈａｔｍａｎ社のアノディスクメンブレンとして販売されている、厚さ６０μｍ、直径２５ｍｍで、貫通孔９の孔径２０ｎｍである母材７を準備する。

(2)次に、母材７の貫通孔９に熱電変換物質であるビスマスを充填する。
この方法については、従来より周知の方法を用いることができるが、例えば以下の手法を採用できる。

まず、図示しないが、真空槽内に設置された加熱槽中に、ビスマスと母材７を設置する。次に、真空ポンプにより真空槽内を真空排気した後に、ビスマスの融点（ｍｐ．２７１．４℃）以上、例えば３００℃まで加熱槽を加熱して、溶融状態のビスマスを作り、その中に母材７を浸漬する。

次に、真空排気バルブを閉じた後に、加圧ポンプにより不活性ガスを数百気圧まで加圧し、一定時間保持することで、貫通孔９中にビスマスを圧入する。
そして、加熱槽の温度を室温まで下げた後、ビスマス塊から母材７を取り出す。取り出しについては、削り出しや、再度溶融した状態として遠心分離を行うなどの方法で実施する。

このようにして、母材７に形成された多数の貫通孔９内に、同じ直径のナノワイヤ１１を有する板材３を得ることができる。
(3)次に、ナノワイヤ１１を有する板材３の両面を研磨して、平面化加工を行う。

例えば、ダイヤモンドスラリーを用いて、ビスマスが充填された板材３の両面を研磨することで、母材７の板厚方向の表面に凹凸が無いように加工する。即ち、ナノワイヤ１１の軸方向の端部が母材７の表面から突出しないように平坦化する。

このときの研磨は、積層型熱電変換素子１の使用温度の低温側温度よりも低い温度で行う。例えば、高温側が４０℃、低温側が１０℃というペルチェ冷却応用を想定した場合、平坦化する温度は１０℃未満で行う。

ビスマスの線熱膨張率は（２９３Ｋにおいて）１３．４×１０^-6Ｋ^-1であり、アルミナの線熱膨張率は（室温〜４００℃において）７．３×１０^-6Ｋ^-1であるため、平坦化した際の温度より高温（使用温度）では、ビスマスが母材７の貫通孔９から飛び出した状態となる。

これによって、後に形成する金属層５とナノワイヤ１１の電気的接続を確実なものにすることができる。
逆に、ナノワイヤ１１を形成する熱電変換物質よりも、（陽極酸化アルミナ７等の）母材７を構成する物質の方が熱膨張率が大きい場合には、使用温度の高温側温度よりも高い温度で平面化加工を行う。

このように、ナノワイヤ１１を形成する熱電変換物質とその周囲（母材７）を構成する物質の熱膨張率の大小に応じて、使用温度と平面化加工温度の関係を調整することで、使用温度における金属層５とナノワイヤ１１の電気的接続を確実なものにすることができる。

(4)次に、平坦化した各母材７の両面に、集電電極として機能する薄膜電極層１３を、真空蒸着やスパッタ、メッキなど、従来知られた方法により形成する。
この薄膜電極層１３の構成は、母材７に対する付着強度が高く、かつ相互拡散が少ないものが好ましく、例えば母材７側から、チタン／ニッケル／銅からなる薄膜を形成する方法を採用できる。

(5)次に、このように薄膜電極層１３を形成した母材７を積層する。
つまり、はんだや導電性ペーストなどの導電性接合部材を用いて、複数の母材７を貼り合わせる。この時、はんだを用いる場合は、微細な貫通孔９に充填した熱電変換物質の融点以下で溶融するはんだを選択する。例えばビスマスの場合は融点２７１．４℃であるので、その融点以下のはんだを用いる。また、導電性ペーストの場合は、焼成温度が熱電変換物質の融点以下であるものを用いる。この母材７同士を貼り合わせるはんだや導電性ペーストとしては、導電率が高い方が望ましい。

なお、母材７の積層体の積層方向の両表面にも、同様にして導電性接合部材からなる金属層５ａ、５ｂを形成する。
(6)これにより、表面に薄膜電極層１３を備えた母材７同士が、導電性接合層１５により接合された積層型熱電変換素子１が作製される。

つまり、複数の熱電変換機能を有する板材３が、（薄膜電極層１３及び導電性接合層１５からなる）金属層５を介して積層された構造の積層型熱電変換素子１が完成する。
ｃ）ここで、金属層５の厚さの設定方法について説明する。

上述した様に、積層型熱電変換素子１は、例えば自動車等に搭載されて、例えば３０℃と１５０℃との温度差がある場所などで使用されて発電を行うが、この様な使用温度では、ナノワイヤ１１が母材７の表面から飛び出した状態となる。従って、薄膜電極層１３及び導電性接合層１５からなる金属層５は、この飛出量を吸収するだけの厚さを有することが必要となる。

この厚さは、母材７と熱電変換材料との熱膨張率差Δβと、平面化加工した温度と積層型熱電変換素子１の最高使用温度との温度差ΔＴと、ナノワイヤ１１の長さＬｗとに応じて規定される以上の厚さが必要である。

具体的には、必要な厚さをＤとすると、下記式（１）で規定されるＤ以上の厚みが必要である。なお、式（１）において２倍してあるのは、金属層５の両側からナノワイヤ１１が突出するからである。

Ｄ＝２×Δβ×ΔＴ×Ｌｗ ・・・（１）
例えば、母材７が陽極酸化アルミナ（線熱膨張率７．３×１０^-6Ｋ^-1）、ナノワイヤ１１がビスマス（線熱膨張率１３．４×１０^-6Ｋ^-1）、ナノワイヤ１１の長さ（母材７の厚さ）が５０μｍ、最高使用温度が１５０℃、平面化加工温度が３０℃の場合を考えると、Δβ＝６．１×１０^-6Ｋ^-1、ΔＴ＝１２０℃、Ｌｗ＝５０μｍとなるので、Ｄ＝０．０７３μｍとなる。よって、金属層５の厚さは０．０７３μｍ以上必要となる。

また、母材７が石英の場合を考えると、線熱膨張率が１×１０^-7Ｋ^-1以下であって殆ど無視できるほど小さいことからナノワイヤ１１の飛出量は大きくなり、他の条件が上記と同じであれば、Ｄ＝０．１６μｍとなる。

従って、前記式（１）からも明らかなように、必要な厚さは平面加工をする温度によっても変化する。
ｄ）次に、このように作製した積層型熱電変換素子１の機能について説明する。

前述したように、熱電変換材料の性能は無次元性能指数ＺＴで評価される。ここで、Ｔは絶対温度（Ｋ）、ＺはＳ²σ／κで表される。Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（／Ωｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。

ナノワイヤ１１のゼーベック係数Ｓは、前述のとおり状態密度の変化が急峻となることによってバルク材料に比べて一桁以上高いゼーベック係数が期待でき、３桁向上した研究事例も報告されている。しかも、ゼーベック係数はＺＴに対して２乗で寄与するため、性能向上に大きく貢献する。

一方、本実施形態の構造では、ナノワイヤ１１以外の母材７部分は熱電変換に寄与しないため、断面積比でナノワイヤ１１の比率が小さくなるほど性能を下げる要因となる。しかしながら、上記ゼーベック係数は２乗で寄与するため、仮にゼーベック係数が１０倍になったとすると、１００倍の向上要因となるため、ナノワイヤ１１の断面比が１０％と小さい場合であっても、差し引き１０倍の性能向上が見込めることになる。

また、積層することによって、複数の短いナノワイヤ１１が金属層５を介して直列に接続された状態になるが、これまで述べた量子効果によるゼーベック係数の向上はナノワイヤ１１の長さに依存するものではないため、積層を行っても性能向上を阻害する要因とはならない。

この様に、本実施形態では、多数のナノワイヤ１１を備えた高性能を有する母材７を複数積層することで、高性能を維持したままで厚さを大きくすることができる。これにより、ペルチェ冷却の場合は両端の温度差を大きくとることができ、発電の場合は発電量を増大することができる。

［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様な内容の説明は省略する。

図６に積層型熱電変換素子の要部を示す様に、本実施形態の積層型熱電変換素子２１では、例えば積層方向やその垂直方向から見た場合、隣接する各母材２３のナノワイヤ２５の位置がずれている。

このような構造とすることにより、各ナノワイヤ１１の位置（積層方向から見た場合の位置）におけるナノワイヤ１１の飛出量を半減することができるので、必要な金属層２７の厚さを、前記第１の実施形態と比べて、１／２とすることができる。

ここで、それぞれの金属層２７の厚さが薄くなると、積層体全体に占める金属層２７全体の割合を低減でき、結果として、熱伝導率の高い金属層２７の比率を下げることになる。

つまり、Ｚ＝Ｓ²σ／κの式からわかるように、熱電性能から言えば、熱伝導率κは小さい方が望ましいため、金属層２７の厚さ低減は好ましいことである。
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様な内容の説明は省略する。

図７に積層型熱電変換素子の要部を示す様に、本実施形態の積層型熱電変換素子３１では、複数の母材３３におけるナノワイヤ３５の太さが異なっている。詳しくは、同図の上方の母材３３から下方の母材３３に向けて、ナノワイヤ３５の太さが細くなっている。

半導体として機能するナノワイヤ（ナノワイヤ半導体）３５のバンドギャップＥｇは、材料が本来有するバンドギャップに加えて、そのサイズに応じたエネルギー固有値分だけ大きくなり、サイズが小さいほどエネルギー増大量は大きくなる。

例えば、一方向だけを量子化した場合におけるエネルギー固有値（Ｅ）は以下の式（２）で表わされる。
Ｅ＝ｈ²／２ｍ^*×（π／Ｌ）²・・・（２）
ここで、ｈはプランク定数、ｍ^*はキャリアの有効質量、Ｌは量子化した方向の長さである。

従って、この式（２）から、ＬによってＥが変化し、Ｌが小さいほどＥは大きくなることがわかる。
しかも、ナノワイヤ３５の場合は、２方向が量子化されるため、この傾向は更に顕著になる。つまり、ナノワイヤ径が小さいほど、エネルギー固有値が大きいので、バンドギャップＥｇも大きくなる。

一方、熱電変換物質には、最大の性能を発揮する温度Ｔｍが存在し、Ｔｍは熱電変換物質のバンドギャップＥｇに依存することが経験則として知られている。その関係は、Ｅｇ／ｋ_B・Ｔｍ＝７〜１０（ｋ_Bはボルツマン定数）として知られている。なお、図８に実際の材料における例を示す。

従って、前記図７のように、直径の異なるナノワイヤ３５を積層することで、積層型熱電変換素子３１のバンドギャップ幅を拡大することができるので、広い温度域に対応が可能となる。即ち、ナノワイヤ径が細い母材３３ほどバンドギャップＥｇが大きくなり、適用温度域は高温側となる。

積層型熱電変換素子３１を実際に用いる場合は、一方を高温、他方を低温とする必要があり、積層型熱電変換素子３１内には温度差が発生する。
従って、本実施形態の様に、一方向に向かってナノワイヤ径が順次変化するように板材３７を積層し、高温側にはナノワイヤ径が細い板材３７を配置し、低温側にはナノワイヤ径が太い板材３７を配置することにより、それぞれの板材３７に適した温度域を用いることができる。その結果、積層型熱電変換素子３１の性能が大きく向上する。

［第４の実施形態］
次に、第４の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様な内容の説明は省略する。

上述した各実施形態では、微細孔を有する母材として陽極酸化アルミナ、そこに充填する熱電変換物質としてビスマスの場合を示してきたが、母材をガラスとすることによって、熱伝導率κをさらに低減することができる。

また、石英のような１７００℃程度の高温まで形状を維持する母材を用いることで、ビスマス（Ｂｉ）より高い熱電性能が期待できるビスマステルル（ＢｉＴｅ：融点５７３℃）系、鉛テルル（ＰｂＴｅ：融点９２２℃）系、亜鉛アンチモン（ＺｎＳｂ：融点５４４℃）系等の材料を用いることが可能になる。

これらの効果によって、熱電変換性能を向上することができる。
なお、微細な孔を有する石英ガラスあるいはガラスは、例えば、大きなサイズの孔を有するガラスを準備し、これを結束した状態で加熱・引き伸ばしを行うことで孔径を微細化してゆくことで得ることが可能である。

尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な態様にて実施することが可能である。
例えばナノワイヤを使用した板材ではなく、それより径の大きなワイヤ（例えば径が１〜２５μｍ）を使用した板材を積層して積層型熱電変換素子を製造してもよい。

第１の実施形態の積層型熱電変換素子を一部分解して示す斜視図である。 第１の実施形態の積層型熱電変換素子を破断して示す斜視図である。 第１の実施形態の積層型熱電変換素子における１枚の板材を示す断面図である。 第１の実施形態の積層型熱電変換素子における隣り合う板材を示す断面図である。 第１の実施形態の積層型熱電変換素子におけるナノワイヤの突出部分を拡大して示す断面図である。 第２の実施形態の積層型熱電変換素子における隣り合う板材を示す断面図である。 第３の実施形態の積層型熱電変換素子における積層された板材を示す断面図である。 温度とバンドギャップとの関係を示すグラフである。 エネルギーと状態密度との関係を示す説明図である。 従来技術を示す説明図である。 従来技術を示す説明図である。

符号の説明

１、２１、３１…積層型熱電変換素子
３、３７…板材
５、５ａ、５ｂ、２７…金属層
７、２３、３３…母材
９…貫通孔
１１、２５、３５…ナノワイヤ

Claims (10)

1. 熱電変換機能を有する板材を、複数積層した積層型熱電変換素子において、
   前記板材は、絶縁性の基板の板厚方向に形成された複数の貫通孔中に熱電変換物質を充填した構成を有し、
   前記板材間に、前記熱電変換物質と接触して導通を確保する電極の機能を有するとともに、前記熱電変換物質の熱による変形を吸収する緩衝の機能を有する金属層を配置したことを特徴とする積層型熱電変換素子。
2. 前記金属層の厚みを、前記積層型熱電変換素子の使用温度において前記熱電変換物質が前記基板の表面から突出する寸法以上としたことを特徴とする請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
3. 前記熱電変換物質の突出寸法を、前記基板と前記熱電変換物質との熱膨張率の差に応じて設定したことを特徴とする請求項２に記載の積層型熱電変換素子。
4. 前記熱電変換物質の突出寸法を、前記基板と前記熱電変換物質との熱膨張率の差と、前記板材を平面化加工する工程の温度と前記積層型熱電変換素子の最高使用温度との温度差と、前記板材の厚さと、に応じて設定したことを特徴とする請求項２又は３に記載の積層型熱電変換素子。
5. 前記板材における前記熱電変換物質を充填した貫通孔の位置が、前記積層方向にて隣接する他の板材の貫通孔の位置とは異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
6. 前記積層される板材間で、前記熱電変換物質を充填した貫通孔の太さが異なることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
7. 前記積層方向に沿って、前記貫通孔の太さが順次変化するように前記板材を積層したことを特徴とする請求項６に記載の積層型熱電変換素子。
8. 前記板材は、前記複数の貫通孔内に充填された前記熱電変換物質からなるワイヤを備えたことを特徴とする請求項１〜７に記載の積層型熱電変換素子。
9. 前記ワイヤは、径方向の寸法がナノサイズのナノワイヤであることを特徴とする請求項８に記載の積層型熱電変換素子。
10. 絶縁性の基板を板厚方向に貫く貫通孔中に、熱電変換物質を充填して、熱電変換機能を有する板材を作製し、該板材を複数積層して積層型熱電変換素子を製造する製造方法であって、
    前記板材を積層する前に、前記基板と前記熱電変換物質の端部を同一平面化するための平面化加工の工程を有し、
    前記平面化加工を行う温度を、前記熱電変換物質の熱膨張率が前記基板の熱膨張率より大きい場合は、前記積層型熱電変換素子の使用温度より低温とし、前記熱電変換物質の熱膨張率が前記基板の熱膨張率より小さい場合は、前記積層型熱電変換素子の使用温度より高温とすることを特徴とする積層型熱電変換素子の製造方法。