JP5176610B2 - 熱発電デバイス素子 - Google Patents

Description

本発明は熱エネルギーから電気エネルギーへの直接変換を行う熱発電デバイス素子に関する。

熱発電は、物質の両端に印加された温度差に比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等で実用化されている。

従来の熱発電デバイス素子は、キャリアの符号が異なるｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせ、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないだ、いわゆるπ型構造と呼ばれる構成となっている。

熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は性能指数Ｚまたは絶対温度をかけて無次元化された性能指数ＺＴで評価される事が多い。ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、を用いて、ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／ρκで記述される量である。また一方で、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρだけを考慮したＳ²／ρはパワーファクターと呼ばれ、温度差を一定とした場合の熱電材料の発電性能の良否を決定する基準となる。

現在、熱電変換材料として実用化されているＢｉ₂Ｔｅ₃系材料は、ＺＴが１程度、パワーファクターが４０〜５０μＷ／ｃｍＫ²であり、現状では比較的高い特性を持つが、それでも通常のπ型のデバイス構成にした場合には発電性能はあまり高くなく、より多くの用途での実用に足るほどには至っていない。

一方、π型以外のデバイス構成として、自然あるいは人工的に作られた積層構造における熱電気特性の異方性を利用したものが古くから提案されている（非特許文献１を参照）。

しかし、非特許文献１によれば、このようなデバイスではＺＴの改善が見られないことから、熱発電用途ではなく、主に赤外線センサなど測定用途への応用が想定された開発が行われている。

また、類似の構造を有するものとして、基板上にＦｅＳｉ₂系の熱電材料と、厚さが１００ｎｍ以下のＳｉＯ₂等の絶縁材料とを、縞状に交互に配列させた熱電変換材料が特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、このような微細構造を有する熱電材料は、主な構成材料であるＦｅＳｉ₂系材料の単独の特性と比較して、微細構造の効果でゼーベック係数が向上するものの、絶縁物質を含有するために導電率が低下する。すなわち電気抵抗率ρが増大するので、熱発電デバイス素子の内部抵抗の増大につながり、結果として負荷を通じて外部に取り出せる電力が小さくなってしまう。

他に、積層構造を有する熱電材料としては、半金属、金属、または合成樹脂からなる層状体を備えた熱電材料が特許文献２に開示されている。これは、従来のいわゆるπ型のデバイス構成において、層状体の積層方向に温度差を印加し、同方向に対向するように配置された電極を介して電力を取り出す構成が適用対象となっており、本質的には非特許文献１に開示されているデバイス構成とは異なる。
特開平６−３１０７６６号公報 国際公開第００／０７６００６号パンフレット ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｃｈａｐｔｅｒ ４５，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２００６）

前述の通り、従来の熱電デバイスでは、より多くの用途で実用に足るだけの十分な発電性能を得ることができない。

本発明者等は実用的な性能を持つ熱電変換デバイス実現のため、積層体を有するデバイス構成に関して鋭意研究を重ねてきた結果、金属とＡＣｏ₂Ｏ₄の熱電変換材料酸化物（Ａ＝Ｎａ，Ｓｒ，Ｃａ）からなる積層体の、層方向を電極の対向方向に対して傾斜させたデバイスにおいて、ＡＣｏ₂Ｏ₄単独と比較して電気抵抗率が抑制され、かつ発電特性が大幅に向上するという意外な知見を見出し、この知見に基づいて本デバイスの発明に至った。

このように、本発明は、高い発電特性を有する熱発電デバイス素子を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の熱発電デバイス素子は、第１電極および第２電極と、ＡＣｏ₂Ｏ₄系熱電変換材料酸化物（Ａ＝Ｎａ，Ｓｒ，Ｃａ）と金属が交互に積層されてなる積層体とからなり、前記第１電極および第２電極の対向方向に対して該積層体の層の向きが傾斜するよう電気的に接続され、前記電極の対向方向に対して垂直方向に温度差を印加するような配置を取るように構成される。

本発明の熱発電デバイス素子によれば、積層体を構成する金属およびＡＣｏ₂Ｏ₄の厚さの比および積層体の層の向きと電極の対向方向とがなす傾斜角度を適切に選択することで構成材料単独の性能を大きく超える高い発電特性が得られる。これにより従来の性能を超える熱発電が可能となり、実用的な熱発電デバイス素子が実現する。すなわち熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における熱発電デバイス素子の構成を示した図である。

図１において、平行に配置された第１電極１１と第２電極１２によって積層体１３を挟んだような構成で熱発電デバイス素子が形成されている。積層体１３はＡＣｏ₂Ｏ₄層１４と金属層１５が交互に積層されて構成され、その層に平行な方向１６は電極の対向方向１７に対して角度θだけ傾斜している。

このように構成された熱発電デバイス素子を駆動する際に温度差を印加する、すなわち温度勾配が生じる方向１８は電極の対向方向１７に対して直交しており、発生した電力は第１電極１１と第２電極１２を介して取り出される。具体的には図２に示したように、熱発電デバイス素子２１の電極を配置しない一方の面に高温部２２を、他方の面に低温部２３を密着させて熱発電デバイス素子に対して温度差を印加する。この構成において、温度勾配が生じる方向２４は図２に示したように電極の対向方向に対して垂直となる。

π型構造を有する従来の熱発電デバイス素子では、温度差を印加する方向に対して平行方向だけに起電力が生じ、垂直方向に起電力が生じることは無い。詳細は後述する実施例で述べるが、本発明者等は様々な条件を検討し最適化することにより、積層体１３の層に平行な方向１６と電極の対向方向１７とがなす角度、およびＡＣｏ₂Ｏ₄層１４と金属層１５の厚さおよびその比と熱発電性能の関係を詳細に調べて行く過程で、上記条件を適切に設定することにより本発明の熱発電デバイス素子において予想外に大きな熱発電性能が得られることを見出した。

本発明の熱発電デバイス素子におけるＡＣｏ₂Ｏ₄層１４は作製条件により組成ずれを生じることがあるが、Ａ_xＣｏ₂Ｏ₄と表記した場合にｘが0.3＜ｘ＜1.7の範囲にあれば良い。

本発明の熱発電デバイス素子における第１電極１１および第２電極１２は電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属またはＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂等の窒化物または酸化物が良い。また、はんだや導電性ペーストを用いることもできる。

積層体１３を構成する金属層１５は熱伝導率κが高く、かつ電気抵抗率が小さいものが良い。具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏあるいはこれらの材料からなる合金であるが、この中でもＣｕ、Ａｇ、Ａｕが好ましく、ＣｕとＡｇが特に好ましい。

本発明の熱発電デバイス素子の作製方法を、図３を参照しながら説明する。

積層体１３を構成する積層構造体は、例えば金属３２の箔の両面にＡＣｏ₂Ｏ₄系材料３１をスパッタリング法により堆積したものを複数重ねて圧力をかけ、またさらに熱も加えて圧着成形して作製することができる。また、ＡＣｏ₂Ｏ₄３１と金属３２の薄膜を交互に堆積して本デバイスにおける積層構造を作製することもできる。

次に、以上のようにして作製した積層構造体を切り出し、板状の積層体１３に加工する。この際、図３の破線に示したように積層の向きが板状の積層体１３の表面に対して所望の傾斜角度となるよう、切り出し範囲３３を設定する。必要があれば切り出した積層体１３に研磨処理を行っても良い。その後、板状の積層体１３の、傾斜方向の一対の端面の一部あるいは全面に第１電極１１および第２電極１２を設けることにより、本発明の熱発電デバイス素子を得ることができる。

本デバイスを構成する積層体１３における金属層１５とＡＣｏ₂Ｏ₄層１４の厚みの比は１０：１から２００：１の範囲にあることが好ましい。この理由は、後述する実施例２からも理解されるように、この範囲外であると、パワーファクター（Ｓ²／ρ）の値が十分大きくならないからである。

また、積層体１３の層に平行な方向１６と電極の対向方向１７とがなす角度θは１０°から６０°の範囲にあるように作製することが好ましく、２０°から５０°であることがより好ましい。この理由は、後述する実施例１からも理解されるように、１０°未満または６０°を超えると、パワーファクター（Ｓ²／ρ）の値が十分大きくならないからである。

金属層１５を基体としてＡＣｏ₂Ｏ₄層１４の薄膜を作製する際の作製方法は特に限定されないので、スパッタ法、蒸着法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法などの気相成長によるもの、あるいは液相からの成長など種々の方法が適用可能である。

第１電極１１および第２電極１２の作製方法は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだによる接合など様々な方法を用いることができる。

本発明の熱発電デバイス素子の作製方法は、本デバイス構造を実現する手法であれば特に上記方法に限定されるものではない。例えば金属板の表面に周期的に開口部を有するエッチングマスクを設け、金属板の表面に対して斜め方向から直進性の高いエッチング粒子を照射することによって、断面が金属板表面に対して傾斜したようなスリットが等間隔に並んだ構造を作製し、そのスリットの中にＡＣｏ₂Ｏ₄を蒸着、スパッタリング、あるいはめっきすることによって本発明の熱発電デバイス素子を作製することも可能である。

（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成を示した図である。

図４で示したのは、実施の形態１と同様の手順で作製される板状の積層体を、接続電極４３を介して電気的に接続して平板状に構成したものである。このように構成される熱発電デバイスを用いて適用面積を大きくすることにより、全体としてより多くの発電量を得ることができる。

本デバイスにおける接続電極４３は電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属またはＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂等の窒化物や酸化物が良い。また、はんだや導電性ペーストを用いることも可能である。作製方法は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他にめっき、溶射など様々な方法を用いることができる。

このようにして作製される熱発電デバイスを駆動する際は、平板状のデバイスの一方の面に高温部、他方の面に低温部を密着して熱流を生じさせることによって温度差を印加する。熱流から本デバイスによって変換された電力は取り出し電極４４を介して外部に取り出すことができる。

本実施の形態における熱発電デバイスを構成するにあたり、積層体は接続電極４３を介して電気的に直列に接続する他に、図５に示すように電気的に並列に接続しても良い。積層体を直列に接続する利点は、電力を取り出す際の電圧を大きくすることにある。積層体を並列に接続すると、熱発電デバイス全体の内部抵抗を小さくすることの他に、接続電極４３による電気的な接続が一部断線してもデバイス全体としての電気的な接続を保つことにも利点がある。すなわち、これら直列および並列接続を適切に組み合わせる（例えば、図５を参照）ことによって、高い発電能力を有する熱発電デバイスを構成することができる。
（実施例）
以下、本発明のより具体的な実施例を説明する。

（実施例１）
ＡＣｏ₂Ｏ₄層と金属の積層体１３として、幾つかの金属材料を用いて本発明の熱発電デバイス素子を作製した。金属とＡＣｏ₂Ｏ₄（Ａ＝Ｎａ，Ｓｒ，Ｃａ）の積層体は、図３に示すように、金属箔の両面にＡＣｏ₂Ｏ₄薄膜を形成して得られたＡＣｏ₂Ｏ₄／金属箔／ＡＣｏ₂Ｏ₄のシートを重ね合わせて加熱しながら圧着することにより作製した。第１電極１１および第２電極１２にはＡｕを用いた。金属箔としては、金、銀、銅、コバルトの各種金属材料の素材の箔を用いた。

まず１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ９８μｍの金属箔の両面にスパッタリング法により膜厚１μｍのＮａＣｏ₂Ｏ₄薄膜を形成した後、５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して短冊状の小片を得た。薄膜作成に関してはＮａＣｏ₂Ｏ₄の組成式に基づく化学量論的割合にあうように秤量し、これらを均一になるまで混合し、作られたターゲットをArガスとO₂ガスを３：１に混合した雰囲気で圧力を５Pa、基板温度を７００℃に保ち、3時間スパッタリングを行った。

作製したＮａＣｏ₂Ｏ₄薄膜の組成をエネルギー分散型Ｘ線解析法により測定した。その結果、組成はＮａ_1.2Ｃｏ₂Ｏ₄で、Ｎａが過剰に含まれていることが確認された。しかしＸ線回折測定ではＡＣｏ₂Ｏ₄と同一の結晶構造を有していることを確認した。

同様の工程を繰り返した後、この小片を２００枚重ね合わせ、積層方向に１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら１０^-2Ｐａの減圧下において９２０℃で２時間、加熱しながら圧着を行った。

圧着後、おおよそ５ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍの積層構造体を得た。この積層構造体に対して、切削研磨を行い、３ｍｍ×４８ｍｍ×２０ｍｍの積層構造体を得た。積層断面を走査電子顕微鏡にて観察したところ、金属層が約９８μｍ、ＮａＣｏ₂Ｏ₄が約２μｍの厚さで周期的に積層しているのを確認した。ＳｒＣｏ₂Ｏ₄、ＣａＣｏ₂Ｏ₄についても同様にサンプルを作成した。

こうして得られた積層構造体に対して、ダイヤモンドカッターを用いた切削加工で積層周期に対して図３に示したように１０°間隔の角度で傾斜をつけて平板状に切り出した。平板の厚みは１ｍｍとし、幅３ｍｍで長さ２０ｍｍの平板を０°から９０°までの範囲の各傾斜角度（θ）に対して作製した。その後スパッタ法により長辺の両端にＡｕからなる電極を形成し、図１に示したような構造のデバイスを作製した。

作製した試料に対して発電性能の評価を行った。図２に示すように平板デバイスの片側をヒータで１５０℃に加熱し、もう片側を水冷で３０℃に冷却して端子間の起電圧と電気抵抗を測定した。銀箔を用いて３０°傾斜させたデバイスの場合、起電圧４．３ｍＶで抵抗は０．４４ｍΩであった。これよりパワーファクターは１９８μＷ／ｃｍＫ²と見積もられた。同様の手順で、各金属材料を用いた傾斜角度の異なるデバイスの性能を測定したところ、表１の結果となった。

以上の結果から、各金属材料に関してほぼ共通に傾斜角度が２０°〜５０°の時に、現在実用化されているＢｉ₂Ｔｅ₃を用いたπ型素子の３倍程度以上の優れたデバイス特性が得られることが判った。特に金属材料として、銀あるいは銅を用いた場合、他の金属に比べて性能が高いことが確認された。

（実施例２）
実施例１と同様の手法で、金と銀と銅の金属材料を用いて薄膜の厚みの異なる積層デバイスを構成した。金属箔は２０μｍ、傾斜角度は３０°に固定し、薄膜層の厚みを３μｍ、２μｍ、１μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０４μｍと変化させて金属箔とＮａＣｏ₂Ｏ₄との積層構造を作製した。この際のＮａＣｏ₂Ｏ₄の割合はそれぞれ１３％、９％、５％、２％、１％、０．５％、０．２％である。

３０°の平板状に切り出して作製した幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの熱発電デバイス素子のパワーファクターの測定結果は表２のようになった。ＮａＣｏ₂Ｏ₄の厚みの比により性能が左右され、１％付近で最も良い性能であることが確認された。またこの傾向は金についても銀についても銅についても同じ傾向であった。

(実施例３)
金属箔として２０μｍの銀箔を用い、実施例１と同様の手法で積層デバイスを構成した。２０μｍの銀箔の両面に、ＮａＣｏ₂Ｏ₄薄膜を０．０４μｍから４μｍまで膜厚変化させて形成、加熱圧着し、その結果ＮａＣｏ₂Ｏ₄層厚が０．０４μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍのＡｇ／ＮａＣｏ₂Ｏ₄積層構造を作製した。切り出し角度を２０°から５０°まで５°ごとに設定してデバイスを作製し、パワーファクターを測定したところ、表３の結果が得られた。

この結果、ＮａＣｏ₂Ｏ₄層厚に関して０．５μｍから４μｍの範囲で優れたデバイス性能が得られたことが確認された。これは全体の積層周期におけるＡｇ：ＮａＣｏ₂Ｏ₄の比が２００：１から１０：１の範囲にある時に好ましい結果となることを示したものであり、特に１００：１（ＮａＣｏ₂Ｏ₄層の割合が約１％）近傍の時に最も優れた性能が得られている。この結果と実施例２の結果と併せて考えると、積層デバイスの性能は金属層の厚みやＮａＣｏ₂Ｏ₄層の厚みの絶対値に依るのではなく、全体の積層周期におけるＮａＣｏ₂Ｏ₄層の厚みの割合に依存していることが判る。また傾斜角度に関しては、２０°から５０°の範囲の中でも特に３０〜４０°の際に１５０μＷ／ｃｍＫ²を超えることが確認され、現在実用化されているＢｉ₂Ｔｅ₃用いたπ型構造素子の３倍程度以上の高性能熱発電デバイス素子が実現した。

（実施例４）
実装面積をより広くし、さらに多くの発電量を得るために、金属４２、接続電極４３、取り出し電極４４としてＣｕを用いた、図４に示したような熱発電デバイスを作製した。

ＡｇとＮａＣｏ₂Ｏ₄からなる積層体は実施例１と同様の手順で作製した。Ａｇが９９μｍ厚でＮａＣｏ₂Ｏ₄が１μｍ厚、すなわちＡｇとＮａＣｏ₂Ｏ₄の積層方向の厚さの比が９９：１になるように積層体を構成し、かつ傾斜角は３５°とした。積層体の寸法は長さ５０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍとしたものを合計１５個作製した。また、接続電極４３および取り出し電極４４のＣｕは厚さ０．５ｍｍの板を使用した。

作製した１５個の積層体をアルミナからなる支持体４６上に１ｍｍ間隔で配列し、接続電極４３および取り出し電極４４を少量のＣｕ片を用い加熱圧着することによって電気的に直列接続した。この際、熱流による起電力が相殺されないよう、図４に示したように隣り合う積層体の傾斜構造は互いに逆向きになるように配置し、約６０ｍｍ×６０ｍｍの熱発電デバイスを作製した。取り出し電極４４間の抵抗値を測定したところ、０．０３Ωであった。

以上の手順で作製した本実施例の熱発電デバイスの発電特性を評価した。支持体４６を裏面から水冷し、低温部とした。本デバイスの他方の面に高温部となるセラミックヒーターを密着させた。このような構成で低温部を２５℃、高温部を５２５℃に保持したところ、開放端起電力は０．２７Ｖとなり、パワーファクターを見積もると１９８μＷ／ｃｍＫ²という高い値が得られた。この結果、本デバイスから最大２．４Ｗの電力を取り出すことができた。

本発明にかかる熱発電デバイス素子は、優れた発電特性を有しており、自動車や工場から排出される排ガスなどの熱を用いた発電機として利用可能である。

また、小型の携帯発電機などの用途にも応用できる。

本発明の実施の形態１における熱発電デバイス素子の構成を示した図 本発明の実施の形態１における熱発電デバイス素子を駆動する際の構成を示した図 本発明の実施の形態１における積層構造体に切削加工を行う際の切り出し範囲の例を示した図 本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成を示した図 本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成を示した図

符号の説明

１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 積層体
１４ ＡＣｏ₂Ｏ₄層
１５ 金属層
１６ 層に平行な方向
１７ 電極の対向方向
１８ 温度勾配が生じる方向
２１ 熱発電デバイス素子
２２ 高温部
２３ 低温部
２４ 温度勾配が生じる方向
３１ ＡＣｏ₂Ｏ₄
３２ 金属
３３ 切り出し範囲
４１ ＡＣｏ₂Ｏ₄
４２ 金属
４３ 接続電極
４４ 取り出し電極
４５ 支持体

Claims (7)

1. 第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれ、かつ前記第１電極および前記第２電極のいずれにも電気的に接続された積層体とを具備し、
   前記積層体は、ＡＣｏ₂Ｏ₄層（Ａ＝Ｎａ，Ｓｒ，またはＣａ）と金属層とが交互に積層されてなり、
   前記ＡＣｏ₂Ｏ₄層および前記金属層が、前記第１電極と前記第２電極とが対向する方向に対して角度θで傾斜しており、
   前記角度θが３０°以上５０°以下である、
   前記金属層が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕからなり、
   前記金属層の厚み：前記ＡＣｏ ₂ Ｏ ₄ 層の厚みの比が１９９：１から９８：２までの範囲内にあり、
   前記対向する方向に対して垂直方向に温度差を印加することによって、前記第１電極および前記第２電極を介して電力を取り出す、熱発電デバイス素子。
2. 前記金属層が、ＣｕまたはＡｇからなる、
   請求項１に記載の熱発電デバイス素子。
3. 第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれ、かつ前記第１電極および前記第２電極のいずれにも電気的に接続された積層体とを具備し、
   前記積層体は、ＡＣｏ₂Ｏ₄層（Ａ＝Ｎａ，Ｓｒ、またはＣａ）と金属層とが交互に積層されてなり、
   前記ＡＣｏ₂Ｏ₄層および前記金属層が、前記第１電極と前記第２電極とが対向する方向に対して角度θで傾斜しており、
   前記角度θが３０°以上５０°以下である、
   前記金属層が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕからなり、
   前記金属層の厚み：前記ＡＣｏ ₂ Ｏ ₄ 層の厚みの比が１９９：１から９８：２までの範囲内にあり、
   前記対向する方向に対して垂直方向に温度差を印加することによって、前記第１電極および前記第２電極を介して電力を取り出す、熱発電デバイス素子の製造方法であって、
   前記製造方法は、以下の工程を有する：
   ＡＣｏ₂Ｏ₄層と金属層とを交互に積層してなる積層構造体を得る積層構造体形成工程、
   前記積層構造体の積層方向に対して傾斜する面で前記積層構造体を切り出して前記積層体を得る積層体切り出し工程、
   前記積層体に前記第１電極および前記第２電極を形成する電極形成工程。
4. 第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれ、かつ前記第１電極および前記第２電極のいずれにも電気的に接続された積層体とを具備し、
   前記積層体は、ＡＣｏ₂Ｏ₄層（Ａ＝Ｎａ，Ｓｒ、またはＣａ）と金属層とが交互に積層されてなり、
   前記ＡＣｏ₂Ｏ₄層および前記金属層が、前記第１電極と前記第２電極とが対向する方向に対して角度θで傾斜しており、
   前記角度θが３０°以上５０°以下である、
   前記金属層が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕからなり、
   前記金属層の厚み：前記ＡＣｏ ₂ Ｏ ₄ 層の厚みの比が１９９：１から９８：２までの範囲内にある熱発電デバイス素子から、前記第１電極および前記第２電極を介して電力を取り出す発電方法であって、
   前記発電方法は以下の工程を包含する：
   前記対向する方向に対して垂直方向に温度差を印加する、温度差印加工程。
5. 前記金属層が、ＣｕまたはＡｇからなる、
   請求項４に記載の発電方法。
6. 支持板と、
   前記支持板上に設けられた複数個の熱発電デバイス素子と、
   を具備し、
   前記熱発電デバイス素子は、請求項１に記載の熱発電デバイス素子であり、
   隣接する２つの前記熱発電デバイス素子の一端を電気的に接続する各接続電極によって前記複数個の熱発電デバイス素子が電気的に直列に接続されており、
   電気的に直列に接続されている前記複数個の熱発電デバイス素子の２つの終端には、それぞれ取り出し電極が接続されており、
   前記支持板の法線方向に沿って温度差が印加されることによって、前記取り出し電極を介して電力が取り出される、熱発電デバイス。
7. 支持板と、
   前記支持板上に設けられた複数個の熱発電デバイス素子と
   を具備し、
   前記熱発電デバイス素子は、請求項１に記載の熱発電デバイス素子であり、
   各熱発電デバイス素子の両端をそれぞれ電気的に接続する２つの取り出し電極によって前記複数個の熱発電デバイス素子が電気的に並列に接続されており、
   前記支持板の法線方向に沿って温度差が印加されることによって、前記取り出し電極を介して電力が取り出される、熱発電デバイス。
   

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