JP4124807B1 - 熱発電素子を用いた発電方法、熱発電素子とその製造方法、ならびに熱発電デバイス - Google Patents

Abstract

従来よりも高い熱発電性能を有し、より多くの用途への応用が可能となる、熱発電素子を用いた発電方法、熱発電素子および熱発電デバイスを提供する。互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、第１および第２の電極に狭持され、かつ第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体とを備え、積層体はＢｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む金属層とが交互に積層された構造を有し、金属層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面は、第１の電極と第２の電極とが対向する方向に対して、１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、素子における上記方向に垂直な方向の温度差により、第１および第２の電極間に電位差が発生する熱発電素子、ならびに当該素子を用いた発電方法および熱発電デバイスとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギーから直接的に電気エネルギーを得る方法である、熱発電素子を用いた発電方法に関する。また、本発明は、熱エネルギーを直接電気エネルギーへ変換する熱発電素子とその製造方法、ならびに熱発電デバイスに関する。

熱発電は、物質の両端に印加された温度差に比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などで実用化されている。

従来の熱発電素子では、キャリアの符号が異なる「ｐ形半導体」と「ｎ形半導体」とを、熱的に並列に、かつ電気的に直列に組み合わせた、いわゆる「π型構造」と呼ばれる構成をとることが一般的である。

熱発電素子に用いられる熱電材料の性能は、一般に、性能指数Ｚ、またはＺに絶対温度を乗じて無次元化した性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、熱電材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを用いて、式ＺＴ＝Ｓ²／ρκと記述できる。また、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρのみを考慮した指数であるＳ²／ρは、パワーファクター（出力因子）とも呼ばれ、温度差を一定とした場合における熱電材料の発電性能を評価する基準となる。

現在、熱電材料として実用化されているＢｉ₂Ｔｅ₃は、ＺＴが１程度、パワーファクターが４０〜５０μＷ／（ｃｍ・Ｋ²）程度であり、比較的高い熱発電性能を有するが、それでも上記π型構造を有する素子とした場合には高い熱発電性能の確保が難しく、より多くの用途での実用に足るほどには至っていない。

一方、π型構造とは異なる構造を有する素子として、自然に存在する、または人工的に作製された積層構造における熱電気特性の異方性を利用した素子が古くから提案されている（Thermoelectrics Handbook，Chapter 45 "Anisotropic Thermoelements"，CRC Press (2006)：文献１)。しかし文献１によれば、このような素子ではＺＴの改善が困難であることから、熱発電の用途ではなく、主に赤外線センサなど、測定分野の用途を想定した開発がなされている。

また、これと類似の構造を有する熱電材料として、Ｆｅ−Ｓｉ系材料に代表される熱電特性を有する材料と、ＳｉＯ₂に代表される厚さ１００ｎｍ以下の絶縁材料とを、基板上に縞状に交互に配列させた材料が、特開平６−３１０７６６号公報（文献２）に開示されている。文献２によれば、このような微細構造を有する材料では、熱電特性を有するＦｅ−Ｓｉ系材料を単独で用いた場合に比べて、ゼーベック係数Ｓを向上できる一方、絶縁材料の含有により電気抵抗率ρが増大する。このため、素子としたときの内部抵抗が増大して、得られる電力が却って低下する。

積層構造を有するその他の熱電材料として、例えば、国際公開第００／０７６００６号パンフレット（文献３）には、半金属、金属、または合成樹脂からなる層状体を備えた材料が開示されている。当該材料は、従来のπ型構造と同様に、層状体を構成する各層の積層方向に温度差を印加し、当該方向と同じ方向に対向するように配置された一対の電極を介して電力を取り出す構成が前提となっており、文献３に開示の素子は、本質的には文献１に開示の素子とは異なる。

上述したように、従来の熱電材料では、より多くの用途で実用に足るだけの十分な熱発電性能を実現できない。本発明者らは、積層体を用いた熱発電素子について鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ₂Ｔｅ₃（テルル化ビスマス）層と、特定の金属を含む金属層とからなり、上記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と上記金属層との厚さの比が特定の範囲にある積層体を用い、当該積層体を狭持する電極同士が対向する方向に対して、積層体の積層面を所定の傾斜角θで傾斜させることにより、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を熱電材料として単独で用いた場合に比べて、素子のパワーファクターを増大でき、熱発電特性を大きく向上できるという意外な知見を見出し、この知見に基づいて本発明に到達するに至った。

即ち、本発明の熱発電素子を用いた発電方法は、熱発電素子に温度差を発生させて前記素子から電力を得る方法であって、前記素子は、互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、前記第１および第２の電極に狭持され、かつ前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体とを備え、前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層とが交互に積層された構造を有し、前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向する方向に対して１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、前記素子における前記方向に垂直な方向に温度差を発生させることにより、前記第１および第２の電極を介して電力を得る方法である。

本発明の熱発電素子は、互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、前記第１および第２の電極に狭持され、かつ前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体とを備え、前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層とが交互に積層された構造を有し、前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向する方向に対して１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、前記素子における前記方向に垂直な方向の温度差により、前記第１および第２の電極間に電位差が発生する素子である。

本発明の熱発電素子の製造方法は、互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、前記第１および第２の電極に狭持され、かつ、前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体とを備え、前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層とが交互に積層された構造を有し、前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向する方向に対して１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、前記素子における前記方向に垂直な方向の温度差により、前記第１および第２の電極間に電位差が発生する熱発電素子の製造方法であって、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層とが交互に積層され、前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にある原板を、前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面を斜めに横断するように切り出し、得られた積層体に、互いに対向し、かつその対向する方向が前記積層面を１５°以上６０°以下の傾斜角θで横断するように前記第１および第２の電極を配置する方法である。

本発明の熱発電デバイスは、支持板と、前記支持板上に配置された熱発電素子とを備え、前記素子は、互いに対向して配置された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極に狭持され、かつ前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体とを備え、前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層とが交互に積層された構造を有し、前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記一対の電極が互いに対向する方向に対して１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、前記素子は、前記方向に垂直な方向が、前記支持板における前記素子が配置された面に垂直な方向と一致するように、前記支持板上に配置され、前記支持板の前記面に垂直な方向に温度差を発生させることにより、前記一対の電極を介して電力が得られるデバイスである。

本発明の発電方法、熱発電素子および熱発電デバイスによれば、従来の熱発電方法、熱発電素子および熱発電デバイス（代表的には、熱電材料としてＢｉ₂Ｔｅ₃を単独で用いた熱発電方法、熱発電素子および熱発電デバイス）に比べて、高い熱発電特性を実現できる。本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換の効率を向上させ、様々な分野への熱発電の応用を促進させる効果を有しており、工業的に高い価値を有する。

本発明の発電方法では、積層体におけるＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面が、第１の電極と第２の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度（傾斜角）θは、２５°以上４０°以下であってもよい。

本発明の発電方法では、金属層が、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含むことが好ましく、ＣｕまたはＡｇを含むことがより好ましい。

本発明の発電方法では、金属層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にあることが好ましい。

本発明の発電方法では、素子のパワーファクターが２００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上であってもよい。

本発明の発電方法では、積層体におけるＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面が、第１の電極と第２の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度（傾斜角）θが２５°以上４０°以下であり、金属層がＣｕまたはＡｇを含み、金属層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にあってもよく、このとき、素子のパワーファクターが８００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上であってもよい。

本発明の熱発電素子では、積層体におけるＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面が、第１の電極と第２の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度（傾斜角）θは、２５°以上４０°以下であってもよい。

本発明の熱発電素子では、金属層が、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含むことが好ましく、ＣｕまたはＡｇを含むことがより好ましい。

本発明の熱発電素子では、金属層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にあることが好ましい。

本発明の熱発電素子では、素子のパワーファクターが２００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上であってもよい。

本発明の熱発電素子では、積層体におけるＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面が、第１の電極と第２の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度（傾斜角）θが２５°以上４０°以下であり、金属層がＣｕまたはＡｇを含み、金属層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にあってもよく、このとき、素子のパワーファクターが８００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上であってもよい。

本発明の熱発電デバイスは、２以上の上記熱発電素子を備えていてもよく、このとき、当該素子同士が、上記電極を介して電気的に直列に接続されていてもよいし、上記電極を介して電気的に並列に接続されていてもよい。

（熱発電素子）
図１に、本発明の熱発電素子の一例を示す。図１に示す熱発電素子１は、互いに対向して配置された第１の電極１１および第２の電極１２と、第１の電極１１および第２の電極１２に狭持され、かつ双方の電極に電気的に接続された積層体１３とを備える。積層体１３は、第１の電極１１および第２の電極１２の主面に接続されており、双方の電極の主面は互いに平行である。なお、図１に示す積層体１３の形状は直方体であり、第１の電極１１および第２の電極１２は、その対向する一対の面上に配置されている。第１および第２の電極の表面と、第１および第２の電極が対向する方向（対向方向１７）とは、直交している。

積層体１３は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層１４、ならびに、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む金属層１５とが交互に積層された構造を有し、各層の積層面（各層の主面に平行な方向１６）は、対向方向１７に対して、１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜している。積層体１３における金属層１５と、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層１４との厚さの比は、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にある。

素子１では、対向方向１７に対して垂直な方向１８の温度差により、第１の電極１１と第２の電極１２との間に電位差が発生する。即ち、素子１における、対向方向１７に対して垂直な方向１８に温度差を発生させることにより、第１の電極１１および第２の電極１２を介して電力を取り出すことができる。

具体的には、例えば、図２に示すように、素子１の積層体１３における電極１１、１２を配置していない一方の面に高温部２２を、他方の面に低温部２３を密着させて、電極１１、１２の対向方向１７に対して垂直な方向１８に温度差を印加することにより、電極１１、１２間に電位差を発生させ、両電極を介して電力を取り出すことができる。これに対して、π型構造を有する従来の熱発電素子では、温度差を印加する方向に対して平行な方向にのみ起電力が生じ、垂直な方向には起電力は生じない。このため、従来の熱発電素子では、電力を取り出す一対の電極間に温度差を印加する必要がある。なお、素子１における第１の電極１１と第２の電極１２の対向方向１７、および、温度差を発生させる方向１８は、いずれも、積層体１３における各層の積層面を横断している。また、温度差を発生させる方向１８は、電極１１、１２の対向方向１７に対して、ほぼ垂直であればよい（同様に、本明細書における「垂直」とは、「ほぼ垂直」であればよい）。

従来、文献２に開示されているように、熱電材料のゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρをともに改善し、素子のパワーファクターを増大させることは困難であった。これに対して素子１では、熱電材料としてＢｉ₂Ｔｅ₃を単独で用いた場合に比べて、素子のパワーファクターを増大でき、高い熱発電特性を得ることができる。

Ｂｉ₂Ｔｅ₃層１４を構成するテルル化ビスマスの組成は、その作製条件によっては、式Ｂｉ₂Ｔｅ₃で示される組成からずれることがある。Ｂｉ₂Ｔｅ₃層１４を構成するテルル化ビスマスの組成は、式Ｂｉ₂Ｔｅ_Xと表記したときに、２＜Ｘ＜４、であればよい。

金属層１５は、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む。金属層１５は、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含むことが好ましく、ＣｕまたはＡｇを含むことが特に好ましい。この場合、より高い熱発電特性を得ることができる。なお、金属層１５は、これらの金属を単独で、あるいは合金として含んでいてもよい。金属層１５がこれらの金属を単独で含む場合、金属層１５は、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕからなり、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕからなることが好ましく、ＣｕまたはＡｇからなることが特に好ましい。

第１の電極１１および第２の電極１２には、導電性に優れる材料を用いることが好ましい。例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎなどの金属、あるいは、ＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂などの窒化物または酸化物を用いてもよい。その他、ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどを電極として用いることもできる。

詳細は実施例に後述するが、本発明者らは様々な条件を検討することにより、積層体１３を構成する各層の積層面と電極１１、１２の対向方向１７とがなす傾斜角θ、ならびにＢｉ₂Ｔｅ₃層１４と金属層１５との厚さの比の制御によって、素子１のパワーファクターをさらに向上させ、より高い熱発電特性が得られることを見出した。

傾斜角θは、１５°以上６０°以下であり、２５°以上４０°以下が好ましい。

金属層１５とＢｉ₂Ｔｅ₃層１４との厚さの比は、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１であり、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にあることが好ましい。

傾斜角θ、金属層１５の種類、および上記厚さの比との組み合わせの観点からは、傾斜角θが２５°以上４０°以下であり、金属層１５がＣｕまたはＡｇを含み、金属層１５とＢｉ₂Ｔｅ₃層１４との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にあることがより好ましい。

これらの条件によっては、素子１のパワーファクター（出力因子）を、２００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上とすることができ、さらには４００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上、５００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上、６００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上、７００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上、８００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上とすることも可能である。

（熱発電素子の製造方法）
熱発電素子１は、例えば、図３に示すように、Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜３１と、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む金属膜３２とが交互に積層され、金属膜３２とＢｉ₂Ｔｅ₃膜３１との厚さの比が、金属膜：Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜＝４００：１〜２０：１の範囲にある原板（積層原板）３４を、Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜３１および金属膜３２の積層面３５を斜めに横断するように切り出し（例えば、切り出し面と積層面３５とが交わる角度が、１５°以上６０°以下となるように切り出し）、得られた積層体（１３ａ、１３ｂ、１３ｃまたは１３ｄ）に対して、互いに対向し、かつその対向する方向が積層面３５を１５°以上６０°以下の傾斜角θで横断するように第１および第２の電極を配置して形成できる。なお、符号３３は、原板３４を、積層面３５を垂直に横断するように切り出して得た積層体３３であり、このような積層体からは本発明の熱発電素子を形成できない。また、「その対向する方向が積層面３５を横断するように第１および第２の電極を配置する」とは、例えば、図３に示す積層体１３ｄに関しては、その側面ＡおよびＡ’、または側面ＢおよびＢ’に、電極を配置することを意味する。

金属膜３２は、金属層１５を構成する金属と同一の金属からなればよい。

原板３４は、例えば、表面にＢｉ₂Ｔｅ₃膜を形成した金属膜３２（典型的には、金属箔）を、複数重ね合わせ、圧着成形して形成できる。圧着成形時には、圧力の他に熱を印加してもよい。Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜は、金属膜３２の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよいが、両面にＢｉ₂Ｔｅ₃膜が形成された金属膜３２を用いることで、原板３４を構成する各層の密着度を向上できる。

また例えば、原板３４は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜３１と金属膜３２とを交互に堆積させることによっても形成できる。

金属膜３２の表面へのＢｉ₂Ｔｅ₃膜の形成、ならびに、Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜３１および金属膜３２の堆積は、各種の薄膜形成方法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法をはじめとする気相成長法、液相成長法、めっき法など、により行うことができる。なお、上記薄膜形成手法により形成するＢｉ₂Ｔｅ₃膜３１および金属膜３２の厚さの比は、一般的な手法により調整すればよい。

原板３４の切り出しには、切削加工などの公知の手法を用いればよい。必要であれば、切り出しにより得られた積層体１３の表面に研磨処理を施してもよい。

第１および第２の電極を配置する際には、必ずしも積層体１３における電極を配置する面の全体に当該電極を配置しなくてもよく、積層体１３における電極を配置する面の一部に当該電極を配置してもよい。

第１および第２の電極の配置方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、気相成長法などの各種の薄膜形成手法、あるいは導電性ペーストの塗布、メッキ、溶射などの手法を用いることができる。また例えば、別途形成した電極をハンダ、銀ロウなどにより積層体１３に接合させてもよい。

熱発電素子１は、上記とは別の方法によっても製造可能である。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む金属板の表面に、周期的に開口部を有するエッチングマスクを配置し、金属板の表面に対して、斜め方向から直進性の高いエッチング粒子を照射することによって、断面を見たときに、表面に対して傾斜したスリットが等間隔に並んだ金属板を形成する。次に、当該スリットの内部にＢｉ₂Ｔｅ₃を析出させる（例えば、スリットの内部にＢｉ₂Ｔｅ₃を蒸着またはめっきする）ことによって、積層体１３を形成してもよい。形成した積層体１３に対して、上記と同様に第１および第２の電極を配置して、熱発電素子１を形成できる。

（熱発電デバイス）
図４に本発明の熱発電デバイスの一例を示す。図４に示すデバイス４１は、支持板４５と、支持板４５上に配置された６つの本発明の熱発電素子１を備える。それぞれの素子１は、各素子における第１および第２の電極が対向する方向１７に垂直な方向が、支持板４５における素子１が配置された面４６に垂直な方向と一致するように、支持板４５上に配置されている。また、隣接する素子１同士は、それぞれの素子１の第１または第２の電極を兼ねる接続電極４３を介して電気的に直列に接続されており、６つの素子１の配列の末端に位置する素子１ａ、１ｂには、第１または第２の電極を兼ねる取り出し電極４４が配置されている。

デバイス４１では、支持板４５の面４６に垂直な方向に温度差を発生させる、例えば、支持板４５における素子１が配置されていない面に低温部を、素子１における支持板４５に接している面とは反対側の面に高温部を、接触させることにより、取り出し電極４４を介して電力を得ることができる。なお、図４に示す例における隣接する素子１間では、そのＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面の傾斜の方向が互いに逆となっているが、これは、温度差の発生によって素子１に生じる起電力を、隣接する素子１間で打ち消しあわないようにするためである。

図５に本発明の熱発電デバイスの別の一例を示す。図５に示すデバイス４２は、支持板４５と、支持板４５上に配置された８つの本発明の熱発電素子１を備える。それぞれの素子１は、各素子における第１および第２の電極が対向する方向１７に垂直な方向が、支持板４５における素子１が配置された面４６に垂直な方向と一致するように、支持板４５上に配置されている。８つの素子１は、２つの素子１を１ブロックとして、支持板４５上に４ブロック配置されており、１つのブロック内の素子（例えば、素子１ａと１ｂ）は、それぞれの素子の第１または第２の電極を兼ねる接続電極４３を介して電気的に並列に接続されている。隣接するブロック同士は、接続電極４３を介して電気的に直列に接続されている。

デバイス４２では、支持板４５の面４６に垂直な方向に温度差を発生させる、例えば、支持板４５における素子１が配置されていない面に低温部を、素子１における支持板４５に接している面とは反対側の面に高温部を、接触させることにより、取り出し電極４４を介して電力を得ることができる。なお、図５に示す例における１つのブロック内の素子１間では、そのＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の傾斜の方向は互いに同一であり、隣接するブロック間では、素子１のＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の傾斜の方向が互いに逆となっているが、これは、温度差の発生によって素子１に生じる（温度差の発生によってブロックに生じる）起電力を、隣接する素子間およびブロック間で打ち消しあわないようにするためである。

本発明の熱発電デバイスの構成は図４、５に示す例に限定されず、例えば、支持板上に配置される熱発電素子の個数は１つであってもよいが、図４、５に示す例のように、２以上の熱発電素子を配置した熱発電デバイスとすることにより、より多くの発電量を得ることができる。また、図４に示す例のように、素子同士を電気的に直列に接続することにより、得られる電圧を増大でき、図５に示す例のように、素子同士を電気的に並列に接続することにより、素子１の電気的な接続が部分的に失われた場合においても、熱発電デバイス全体としての機能を確保できる可能性を増大でき、熱発電デバイスの信頼性を向上できる。即ち、これら素子の直列および並列接続を適切に組み合わせることにより、高い熱発電特性を有する熱発電デバイスを構成できる。

接続電極４３および取り出し電極４４の構成は、導電性に優れる限り特に限定されない。例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎなどの金属、あるいは、ＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂などの窒化物または酸化物からなる接続電極４３および取り出し電極４４であってもよい。その他、ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどを電極として用いることもできる。

（熱発電素子を用いた発電方法）
本発明の発電方法は、上記説明した本発明の熱発電素子１における電極の対向方向１７に垂直な方向に温度差を発生させることにより、第１の電極１１および第２の電極１２（あるいは接続電極４３または取り出し電極４４）を介して電力を得る方法である。

以下、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、Ｂｉ₂Ｔｅ₃ならびに数種類の金属（Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＡｌ）を用いて、図１に示すような熱発電素子１を作製し、その熱発電特性を評価した。

最初に、サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さが９９μｍの金属箔（Ａｕ箔、Ａｇ箔、Ｃｕ箔またはＡｌ箔）を準備し、当該金属箔の両面に、電解めっき法により、厚さ０．５μｍのＢｉ₂Ｔｅ₃膜を形成した。

電解めっき法によるＢｉ₂Ｔｅ₃膜の形成は、以下のように行った。最初に、Ｂｉ₂Ｔｅ₃の原料となるＢｉ₂Ｏ₃およびＴｅＯ₂を、Ｂｉ：Ｔｅ（モル比）＝１：１となるように硝酸水溶液に溶解させて電解液を調製した。次に、調製した電解液中に、上記金属箔、ならびに白金からなる対極を配置した。次に、ＫＣｌの飽和溶液中に配置したＡｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、電位差をモニターしながらポテンショスタットで５０ｍＶの電位差を金属箔−対極間に印加することにより、上記電解めっきを行った。このとき、金属箔は作用極となる。なお、電解めっきによるＢｉ₂Ｔｅ₃膜の形成の間、電解液の攪拌、ならびに電解液への窒素ガスのバブリングを行った。

このようにして形成したＢｉ₂Ｔｅ₃膜の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により評価したところ、当該膜の組成はＢｉ₂Ｔｅ_2.5であり、当該膜には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃に比べてＢｉが過剰に含まれていることが確認できた。また、当該膜の結晶構造を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により評価したところ、当該膜の結晶構造は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃の結晶構造と同一であった。

次に、上記のようにして形成したＢｉ₂Ｔｅ₃膜／金属箔／Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜のシートを、５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切断して短冊状の小片を形成し、形成した小片を２００枚重ね合わせた状態で、その積層方向に１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重を印加しながら１０^-4Ｐａの減圧下において２５０℃で１時間の加熱圧着を行った後、切削研磨を行い、サイズが３ｍｍ×４８ｍｍ、厚さが２０ｍｍの積層原板を得た。得られた原板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、厚さ約９９μｍの金属層（金属箔に由来）と、厚さ約１μｍのＢｉ₂Ｔｅ₃層（Ｂｉ₂Ｔｅ₃膜に由来）とが交互に積層していた。

このようにして得られた原板から、ダイヤモンドカッターを用いた切削加工により、厚さ１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの積層体１３を、傾斜角θにして０°から９０°まで１５°刻みで変化させながら図３に示すように切り出した。その後、切り出した各々の積層体１３における長辺方向の両端面（図３に示す側面Ｂ、Ｂ’に相当する）に、スパッタリング法によりＡｕからなる第１の電極１１および第２の電極１２を形成して、図１に示すような熱発電素子１を得た。

次に、図２に示すように、素子１における電極が配置されていない１つの面をヒーターで１５０℃に加熱するとともに、当該面に対向する面を水冷により３０℃に保持して、対向方向１７に垂直な方向に温度勾配を発生させ、その際に電極間に生じた電圧（起電圧）と、電極間の電気抵抗値とを測定し、素子１のパワーファクターを求めた。なお、温度勾配を発生させる方向は、積層体１３におけるＢｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面を横断する方向とした。

各金属箔を用いて形成した素子１（素子１は、用いた金属箔の種類に応じて、Ａｕ層、Ａｇ層、Ｃｕ層またはＡｌ層の各金属層を有する）において、傾斜角θの変化に対する素子１のパワーファクターの評価結果を以下の表１に示す。一例として、金属層がＡｇ層であり、傾斜角θが３０°である素子１では、その起電圧は１４９ｍＶ、電気抵抗値は０．２８ｍΩであり、これらの値から求めたパワーファクターは９１８（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））であった。

表１に示すように、傾斜角θが０°および９０°の素子、即ち、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面が、第１および第２の電極が対向する方向に対して平行な素子、または直交している素子では、パワーファクターの値が得られなかった。一方、傾斜角θが０°と９０°以外の素子、即ち、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および金属層の積層面が、第１および第２の電極が対向する方向に対して傾斜している素子、では、パワーファクターを得ることができ、傾斜角θが１５°以上６０°以下の素子では、金属層を構成する金属がＡｌのときに２００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上、金属層を構成する金属がＡｕのときに２９０（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上、金属層を構成する金属がＡｇ、Ｃｕのときに３８０（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上の高いパワーファクターを得ることができた。即ち、傾斜角θが１５°以上６０°以下の素子では、現在実用化されている、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を熱電材料に用いたπ型構造を有する素子の１０倍以上という高いパワーファクターを得ることができた。

（実施例２）
実施例２では、金属層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が異なる素子を実施例１と同様に作製し、その熱発電特性を評価した。

素子は、金属箔に厚さ２０μｍの銅箔を用い（即ち、金属層として厚さ２０μｍのＣｕ層を有する）、この銅箔の両面に形成するＢｉ₂Ｔｅ₃膜の厚さを０．０５μｍ〜４μｍの範囲で変化させて作製した。なお、傾斜角θは３０°に固定した。

作製した素子に対して、実施例１と同様にしてそのパワーファクターを評価した結果を、以下の表２に示す。

表２に示すように、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層の厚さが０．０５〜１μｍの範囲、即ちＣｕ層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比がＣｕ層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあるときに、４００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上の高いパワーファクターを得ることができた。また、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層の厚さが０．２〜０．２５μｍの範囲、即ちＣｕ層とＢｉ₂Ｔｅ₃層の厚さの比がＣｕ層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にある（積層体に占めるＢｉ₂Ｔｅ₃層の厚さの割合がおよそ１％程度）ときに、８００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上のパワーファクターを実現できた。

（実施例３）
実施例３では、金属層がＣｕ層であり、傾斜角θが異なる素子を実施例１と同様に作製し、その熱発電特性を評価した。

素子は、金属箔に厚さ２０μｍの銅箔を用い（即ち、金属層として厚さ２０μｍのＣｕ層を有する）、この銅箔の両面に形成するＢｉ₂Ｔｅ₃膜の厚さを０．１μｍとして（即ち、素子としたときのＣｕ層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比は、Ｃｕ層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１で固定）、傾斜角θを１５°から６０°まで５°刻みで変化させて、作製した。

作製した素子に対して、実施例１と同様にしてそのパワーファクターを評価した結果を、以下の表３に示す。

表３に示すように、全てのサンプルにおいて、３８０μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上の高いパワーファクターが得られたが、特に傾斜角θが２５°以上４０°以下の範囲で、８００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上の高いパワーファクターを実現でき、現在実用化されている、Ｂｉ₂Ｔｅ₃を熱電材料に用いたπ型構造を有する素子の２０倍以上という高いパワーファクターを実現できた。

（実施例４）
実施例４では、素子の実装面積を大きくし、より大きな熱発電量を得るために、図４に示すような熱発電デバイス４１を作製した。なお、素子１の金属層を構成する金属の種類はＣｕとし、接続電極４３および取り出し電極４４にもＣｕを用いた。

支持体４５にはアルミナ板を用い、アルミナ板上に配置する素子１は、実施例１と同様に作製した。素子１におけるＣｕ層の厚さは２０μｍ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層の厚さは０．２μｍとし（即ち、Ｃｕ層とＢｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比は、Ｃｕ層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１）、傾斜角θは３０°とした。また、素子１における積層体１３のサイズは長さ５０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとした。接続電極４３および取り出し電極４４には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を用いた。

素子１は１５個準備し、準備したそれぞれの素子を支持体４５上に１ｍｍ間隔で配列し、図４に示すように、接続電極４３により、隣り合う素子１同士を電気的に直列に接続した。このとき、隣り合う素子１におけるＢｉ₂Ｔｅ₃層の傾斜の方向は互いに逆向きとなるようにして、温度差に起因する各素子１の起電力が相殺されないようにした。１５個の素子１は、約６０ｍｍ×６０ｍｍの範囲に配置した。なお、接続電極４３と素子１と、ならびに、取り出し電極４４と素子１と、は、少量のＢｉ（ビスマス）片を用いた加熱圧着により、電気的に接続した。

このように作製した熱発電デバイス４１における取り出し電極４４間の電気抵抗値を測定したところ、２２ｍΩであった。

次に、支持体４６の裏面（素子１が配置されている面とは反対側の面）を水冷により２５℃に保持し、素子１における支持体４６に接している面とは反対側の面を、密着させたセラミックヒーターにより４０℃に保持したところ、取り出し電極４４間の開放端起電圧にして１．３７Ｖの値が得られた。この値と、上記測定した電気抵抗値とから見積もると、作製した熱発電デバイス４１におけるパワーファクターは８４５（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））であり、最大２０Ｗの電力を取り出すことができた。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

以上のように、本発明によれば、従来の熱電材料を用いた発電方法、熱発電素子および熱発電デバイスに比べて、高い熱発電特性を実現できる。本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー変換の効率を向上させ、熱発電の様々な分野への応用を促進させる効果を有しており、工業的に高い価値を有する。

有望な用途としては、例えば、自動車や工場などから排出される排ガスなどの熱を用いた発電機、あるいは、小型の携帯発電機などがある。

図１は、本発明の熱発電素子の一例と、第１および第２の電極が対向する方向、温度差を発生させる方向、ならびに傾斜角θと、を示す模式図である。 図２は、本発明の熱発電素子を駆動する構成の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の熱発電素子の製造方法における、原板から積層体を切り出す方法の一例を示す模式図である。 図４は、本発明の熱発電デバイスの一例を模式的に示す斜視図である。 図５は、本発明の熱発電デバイスの別の一例を模式的に示す斜視図である。

Claims (20)

1. 熱発電素子に温度差を発生させて前記素子から電力を得る、熱発電素子を用いた発電方法であって、
   前記素子は、
   互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、
   前記第１および第２の電極に狭持され、かつ前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体と、を備え、
   前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層と、が交互に積層された構造を有し、
   前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、
   前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向する方向に対して、１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、
   前記素子における前記方向に垂直な方向に温度差を発生させることにより、前記第１および第２の電極を介して電力を得る、熱発電素子を用いた発電方法。
2. 前記積層面の前記方向に対する傾斜角θが、２５°以上４０°以下である請求項１に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
3. 前記金属層が、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む請求項１に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
4. 前記金属層が、ＣｕまたはＡｇを含む請求項１に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
5. 前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にある請求項１に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
6. 前記素子のパワーファクターが２００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上である請求項１に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
7. 前記金属層が、ＣｕまたはＡｇを含み、
   前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にある請求項２に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
8. 前記素子のパワーファクターが８００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上である請求項７に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
9. 互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、
   前記第１および第２の電極に狭持され、かつ前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体と、を備え、
   前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層と、が交互に積層された構造を有し、
   前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、
   前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向する方向に対して、１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、
   前記素子における前記方向に垂直な方向の温度差により、前記第１および第２の電極間に電位差が発生する、熱発電素子。
10. 前記積層面の前記方向に対する傾斜角θが、２５°以上４０°以下である請求項９に記載の熱発電素子。
11. 前記金属層が、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含む請求項９に記載の熱発電素子。
12. 前記金属層が、ＣｕまたはＡｇを含む請求項９に記載の熱発電素子。
13. 前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にある請求項９に記載の熱発電素子。
14. 前記素子のパワーファクターが２００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上である請求項９に記載の熱発電素子。
15. 前記金属層が、ＣｕまたはＡｇを含み、
    前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝１００：１〜８０：１の範囲にある請求項１０に記載の熱発電素子。
16. 前記素子のパワーファクターが８００（μＷ／（ｃｍ・Ｋ²））以上である請求項１５に記載の熱発電素子。
17. 互いに対向して配置された第１の電極および第２の電極と、
    前記第１および第２の電極に狭持され、かつ前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体と、を備え、
    前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層と、が交互に積層された構造を有し、
    前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、
    前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記第１の電極と前記第２の電極とが対向する方向に対して、１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、
    前記素子における前記方向に垂直な方向の温度差により、前記第１および第２の電極間に電位差が発生する熱発電素子の製造方法であって、
    Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層と、が交互に積層され、前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にある原板を、前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面を斜めに横断するように切り出し、得られた積層体に、互いに対向し、かつその対向する方向が前記積層面を１５°以上６０°以下の傾斜角θで横断するように前記第１および第２の電極を配置する、熱発電素子の製造方法。
18. 支持板と、前記支持板上に配置された熱発電素子と、を備え、
    前記素子は、互いに対向して配置された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極に狭持され、かつ前記第１および第２の電極の双方に電気的に接続された積層体と、を備え、
    前記積層体は、Ｂｉ₂Ｔｅ₃層と、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む金属層と、が交互に積層された構造を有し、
    前記金属層と前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層との厚さの比が、金属層：Ｂｉ₂Ｔｅ₃層＝４００：１〜２０：１の範囲にあり、
    前記Ｂｉ₂Ｔｅ₃層および前記金属層の積層面は、前記一対の電極が互いに対向する方向に対して、１５°以上６０°以下の傾斜角θで傾斜しており、
    前記素子は、前記方向に垂直な方向が、前記支持板における前記素子が配置された面に垂直な方向と一致するように、前記支持板上に配置され、
    前記支持板の前記面に垂直な方向に温度差を発生させることにより、前記一対の電極を介して電力が得られる熱発電デバイス。
19. ２以上の前記素子を備え、
    前記素子同士が、前記電極を介して電気的に直列に接続されている請求項１８に記載の熱発電デバイス。
20. ２以上の前記素子を備え、
    前記素子同士が、前記電極を介して電気的に並列に接続されている請求項１８に記載の熱発電デバイス。

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