WO2008065799A1 - Procédé de génération de puissance utilisant un élément de génération de puissance thermique, élément de génération de puissance thermique et son procédé de fabrication, et dispositif de génération de puissance th - Google Patents

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WO2008065799A1
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layer
metal layer
electrodes
power generation
thermoelectric generator
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PCT/JP2007/068203
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Tsutomu Kanno
Hideaki Adachi
Satoshi Yotsuhashi
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Panasonic Corporation
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    • Y10T156/1052—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing
    • Y10T156/1062—Prior to assembly

Definitions

  • thermoelectric power generation method using thermoelectric power generation element, thermoelectric power generation element and manufacturing method thereof, and thermoelectric power generation device
  • the present invention relates to a power generation method using a thermoelectric generator, which is a method for obtaining electrical energy directly from thermal energy.
  • the present invention also relates to a thermoelectric generator that directly converts thermal energy into electric energy, a manufacturing method thereof, and a thermoelectric generator.
  • Thermoelectric power generation is a technology that directly converts thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect in which an electromotive force is generated in proportion to the temperature difference applied to both ends of a substance. This technology has been put to practical use in remote power supplies, space power supplies, military power supplies, and so on.
  • thermoelectric generator In a conventional thermoelectric generator, a so-called “ ⁇ -type structure” in which a “p-type semiconductor” and an “n-type semiconductor” having different carrier signs are combined in parallel and electrically in series. It is common to take a configuration called
  • thermoelectric material used for a thermoelectric generator is generally evaluated by a figure of merit ⁇ or a figure of merit ⁇ made dimensionless by multiplying ⁇ by absolute temperature.
  • S 2 / P which is an index that considers only the Seebeck coefficient S and electrical resistivity ⁇ , is also called a power factor (output factor), and evaluates the power generation performance of thermoelectric materials when the temperature difference is constant.
  • the standard is an index that considers only the Seebeck coefficient S and electrical resistivity ⁇ .
  • Bi Te which is put into practical use as a thermoelectric material, has a ZT of about 1 and a power factor of about 0 to 50 W / (cm. K 2 ), and has a relatively high thermoelectric power generation performance. Even so, it is difficult to ensure high thermoelectric power generation performance when using an element having the above-mentioned ⁇ -type structure.
  • thermoelectric material having a similar structure a material having thermoelectric characteristics typified by an Fe Si-based material and an insulating material having a thickness of lOOnm or less typified by SiO are striped on a substrate.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-310766 discloses a material alternately arranged in a shape. According to Document 2, the material with such a microstructure can improve the Seebeck coefficient S compared to the case where a Fe Si-based material having thermoelectric properties is used alone, but the electrical resistance is increased by including an insulating material. The rate p increases. For this reason, the internal resistance of the device increases, and the power obtained decreases.
  • thermoelectric material having a laminated structure for example, International Publication No. 00/076006 pamphlet (Document 3) discloses a material including a layered body made of a semimetal, a metal, or a synthetic resin. Yes. Similar to the conventional 71-type structure, the material applies a temperature difference in the laminating direction of each layer constituting the layered body, and receives electric power through a pair of electrodes arranged to face the same direction as the direction. The configuration to be taken out is premised, and the element disclosed in Document 3 is essentially different from the element disclosed in Document 1.
  • thermoelectric materials cannot realize sufficient thermoelectric power generation performance that is sufficient for practical use in more applications.
  • Bi Te bismuth telluride
  • the inventors have found an unexpected finding that the power factor of the element can be increased and the thermoelectric generation characteristics can be greatly improved, and the present invention has been reached based on this finding.
  • the power generation method using the thermoelectric generator of the present invention is a method of generating a temperature difference in the thermoelectric generator and obtaining electric power from the element, and the elements are arranged to face each other.
  • the laminated surface is inclined at an inclination angle ⁇ of 15 ° or more and 60 ° or less with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other, and is in a direction perpendicular to the direction of the element.
  • electric power is obtained through the first and second electrodes by generating a temperature difference.
  • thermoelectric generator of the present invention includes a first electrode and a second electrode arranged to face each other, the first and second electrodes, and the first and second electrodes.
  • a laminate electrically connected to both electrodes, and the laminate has a structure in which Bi Te layers and metal layers containing Al, Cu, Ag, or Au are alternately laminated.
  • the first electrode and the second electrode are inclined at an inclination angle ⁇ of 15 ° or more and 60 ° or less with respect to a direction in which the first electrode and the second electrode face each other, and due to a temperature difference in a direction perpendicular to the direction in the element, The device generates a potential difference between the first and second electrodes.
  • thermoelectric generator of the present invention includes a first electrode and a second electrode arranged opposite to each other, and the first and second electrodes, and the first electrode and the second electrode. And a laminate electrically connected to both the second electrode, the laminate comprising a Bi Te layer, Al,
  • Bi Te layer 400 :; 20: 1, and the laminated surface of the Bi Te layer and the metal layer has an inclination of 15 ° or more and 60 ° or less with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other.
  • the first and second electrodes are arranged so that the opposing direction crosses the laminated surface at an inclination angle ⁇ of 15 ° or more and 60 ° or less.
  • thermoelectric generation element and thermoelectric generation device of the present invention the conventional thermoelectric generation method, thermoelectric generation element and thermoelectric generation device (typically, Bi Te was used alone as the thermoelectric material). Compared to thermoelectric generation methods, thermoelectric generators, and thermoelectric generators, high thermoelectric generation characteristics can be realized.
  • the present invention has the effect of improving the efficiency of energy conversion between thermal energy and electrical energy and promoting the application of thermoelectric power generation to various fields, and has high industrial value.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a thermoelectric generator of the present invention, a direction in which the first and second electrodes face each other, a direction in which a temperature difference is generated, and an inclination angle ⁇ . It is.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a configuration for driving the thermoelectric generator of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a method of cutting a laminate from an original plate in the method for manufacturing a thermoelectric generator of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of the thermoelectric power generation device of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing another example of the thermoelectric generator of the present invention.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [0016]
  • the angle (tilt angle) ⁇ where the laminated surface of the Bi Te layer and the metal layer in the laminate is inclined with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other is The angle may be 25 ° or more and 40 ° or less.
  • the metal layer preferably contains Cu, Ag or Au, and more preferably contains Cu or Ag.
  • the power factor of the element may be 200 W / (cm. K 2 )) or more.
  • the angle at which the laminated surface of the Bi Te layer and the metal layer in the laminate is inclined with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other tilt angle
  • the element's power factor may be 800 (a W / (cm-K 2 )) or more! / ⁇ .
  • thermoelectric generator of the present invention the angle at which the laminated surface of the Bi Te layer and the metal layer in the laminate is inclined with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other (inclination angle) ⁇ Is 25
  • the metal layer preferably contains Cu, Ag or Au, and more preferably contains Cu or Ag.
  • the ratio of the thickness of the metal layer to the Bi Te layer is such that the metal layer: Bi Te layer
  • the power factor of the element may be 200 W / (cm. K 2 )) or more.
  • thermoelectric generator of the present invention the angle at which the laminated surface of the Bi Te layer and the metal layer in the laminate is inclined with respect to the direction in which the first electrode and the second electrode face each other (inclination angle) ⁇
  • the power factor of the element may be 800 (a W / (cm-K 2 )) or more! / ⁇ .
  • the thermoelectric generator of the present invention may include two or more thermoelectric generators. At this time, the elements may be electrically connected in series via the electrodes. The electrodes may be electrically connected in parallel via the electrodes.
  • FIG. 1 shows an example of the thermoelectric generator of the present invention.
  • a thermoelectric generator 1 shown in FIG. 1 is sandwiched between a first electrode 11 and a second electrode 12, and a first electrode 11 and a second electrode 12 disposed so as to face each other, and both electrodes And a laminate 13 electrically connected to.
  • the multilayer body 13 is connected to the main surfaces of the first electrode 11 and the second electrode 12, and the main surfaces of both electrodes are parallel to each other.
  • the shape of the laminated body 13 shown in FIG. 1 is a rectangular parallelepiped, and the first electrode 11 and the second electrode 12 are disposed on a pair of opposing surfaces.
  • the surfaces of the first and second electrodes and the direction in which the first and second electrodes face each other are orthogonal to each other.
  • the stacked body 13 has a structure in which Bi Te layers 14 and metal layers 15 containing Al, Cu, Ag, or Au are alternately stacked, and each layer stack surface (parallel to the main surface of each layer).
  • the direction 16) is inclined with respect to the direction 17 at an inclination angle ⁇ of 15 ° or more and 60 ° or less.
  • a potential difference is generated between the first electrode 11 and the second electrode 12 due to a temperature difference in the direction 18 perpendicular to the facing direction 17. That is, by generating a temperature difference in the direction 18 perpendicular to the facing direction 17 in the element 1, electric power can be taken out via the first electrode 11 and the second electrode 12.
  • a high temperature portion 22 is provided on one surface of the laminate 13 of the element 1 where the electrodes 11 and 12 are not disposed, and a low temperature portion 23 is provided on the other surface.
  • a temperature difference in the direction 18 perpendicular to the facing direction 17 of the electrodes 11 and 12 in close contact with each other a potential difference is generated between the electrodes 11 and 12, and power can be taken out through both electrodes. it can.
  • an electromotive force is generated only in a direction parallel to the direction in which the temperature difference is applied, and no electromotive force is generated in the vertical direction.
  • thermoelectric generator it is necessary to apply a temperature difference between a pair of electrodes from which power is extracted.
  • the facing direction 17 between the first electrode 11 and the second electrode 12 and the direction 18 in which the temperature difference is generated in the element 1 both cross the stacked surface of each layer in the stacked body 13.
  • the direction 18 in which the temperature difference is generated may be substantially perpendicular to the facing direction 17 of the electrodes 11 and 12 (similarly, “vertical” in this specification may be “substantially vertical”). Just fine).
  • composition of bismuth telluride constituting the Bi Te layer 14 depends on the preparation conditions.
  • composition of the bismuth telluride constituting the Bi Te layer 14 may be 2 ⁇ X ⁇ 4 when expressed as the formula Bi Te.
  • the metal layer 15 contains Al, Cu, Ag, or Au.
  • the metal layer 15 preferably includes Cu, Ag, or Au, and preferably includes Cu or Ag. In this case, it is possible to obtain higher thermoelectric generation characteristics. Note that the metal layer 15 may contain these metals alone or as an alloy. When the metal layer 15 contains these metals alone, the metal layer 15 is made of Al, Cu, Ag or Au, and is preferably made of Cu, Ag or Au, and is particularly preferably made of Cu or Ag. Les.
  • first electrode 11 and the second electrode 12 it is preferable to use a material having excellent conductivity.
  • a material having excellent conductivity For example, Cu, Ag, Mo, W , Al, Ti, Cr, Au, Pt, metals such as In, or, Ti N, tin-doped indium oxide (ITO), a nitride or oxide such as Sn_ ⁇ 2 using It's okay.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • solder, silver solder, conductive paste, or the like can be used as the electrode.
  • the inclination angle ⁇ is 15 ° or more and 60 ° or less, and preferably 25 ° or more and 40 ° or less.
  • the inclination angle ⁇ force is 3 ⁇ 45 ° to 40 °, and the metal layer 15 contains Cu or Ag.
  • the specific force of the thickness of the metal layer 15 and the Bi Te layer 14 Metal layer: Bi Te layer 100 :;! ⁇ 80: 1 is more preferable.
  • the power factor (output factor) of the element 1 can be 200 ⁇ n W / (cm-K 2 )) or more, and further 400 W / (cm. K 2 ) ...) or more, 500 W / (cm K 2 )) or more, 600 W / (cm K 2 )) or more, 700 W / (cm K 2 )) or more, 800 (W / (cm - K 2))
  • the above is also possible.
  • thermoelectric generator Metal for manufacturing thermoelectric generator
  • Reference numeral 33 denotes a laminated body 33 obtained by cutting the original plate 34 so as to cross the laminated surface 35 vertically, and the thermoelectric generator of the present invention cannot be formed from such a laminated body.
  • the first and second electrodes are arranged so that the facing direction crosses the laminated surface 35” means, for example, the side surfaces A and A ′ of the laminated body 13d shown in FIG. It means that electrodes are arranged on the sides B and B ′.
  • the metal film 32 may be made of the same metal as that constituting the metal layer 15.
  • the original plate 34 can be formed, for example, by stacking a plurality of metal films 32 (typically metal foils) having a Bi Te film formed on the surface and press-molding them. In press molding, heat may be applied in addition to pressure.
  • the Bi Te film may be formed on one side or both sides of the metal film 32, but the original plate 34 is formed by using the metal film 32 having the Bi Te film formed on both sides. The adhesion degree of each layer can be improved.
  • the original plate 34 can also be formed by alternately depositing Bi Te films 31 and metal films 32.
  • the formation of the Bi Te film on the surface of the metal film 32 and the deposition of the Bi Te film 31 and the metal film 32 are performed by various thin film forming methods such as sputtering, vapor deposition, laser abrasion, chemical It can be performed by chemical vapor deposition and other vapor phase growth methods, liquid phase growth methods, and plating methods. It should be noted that the thickness ratio of the BiTe film 31 and the metal film 32 formed by the above-described thin film formation method may be adjusted by a general method! /.
  • the electrode When arranging the first and second electrodes, it is not always necessary to dispose the electrode on the entire surface of the multilayer body 13 on which the electrode is disposed.
  • the electrode may be arranged in part.
  • the arrangement method of the first and second electrodes is not particularly limited.
  • various thin film forming methods such as sputtering, vapor deposition, and vapor deposition, or application of conductive paste, plating, Techniques such as thermal spraying can be used.
  • a separately formed electrode may be joined to the laminate 13 by solder, silver solder, or the like.
  • the thermoelectric generator 1 can be manufactured by a method different from the above. For example, an etching mask having openings is periodically arranged on the surface of a metal plate containing Al, Cu, Ag, or Au, and the surface of the metal plate is irradiated with etching particles having high straightness from an oblique direction. Thus, when the cross section is viewed, a metal plate in which slits inclined with respect to the surface are arranged at equal intervals is formed. Next, the laminated body 13 may be formed by depositing BiTe inside the slit (for example, depositing or sticking BiTe inside the slit). The thermoelectric generator 1 can be formed by disposing the first and second electrodes on the formed laminate 13 in the same manner as described above.
  • FIG. 4 shows an example of the thermoelectric power generation device of the present invention.
  • a device 41 shown in FIG. 4 includes a support plate 45 and six thermoelectric generators 1 of the present invention disposed on the support plate 45.
  • Each element 1 has a direction perpendicular to the direction 17 where the first and second electrodes of each element face each other.
  • the support plate 45 is arranged on the support plate 45 so as to coincide with the direction perpendicular to the surface 46 on which the element 1 is arranged.
  • the adjacent elements 1 are electrically connected in series via the connection electrode 43 that also functions as the first or second electrode of each element 1, and the end of the array of the six elements 1 is connected.
  • a take-out electrode 44 that also serves as the first or second electrode is arranged! /.
  • a temperature difference is generated in a direction perpendicular to the surface 46 of the support plate 45.
  • a low-temperature portion is provided on the surface of the support plate 45 where the element 1 is not disposed, and the support plate 45 in the element 1 is provided.
  • the high temperature part is brought into contact with the surface opposite to the surface in contact with the surface, it is possible to obtain power S through the extraction electrode 44.
  • the tilt directions of the laminated surfaces of the Bi Te layer and the metal layer are opposite to each other in the example shown in FIG. This is to prevent the generated electromotive force from canceling between adjacent elements 1.
  • FIG. 5 shows another example of the thermoelectric generator of the present invention.
  • a device 42 shown in FIG. 5 includes a support plate 45 and eight thermoelectric generators 1 of the present invention disposed on the support plate 45.
  • Each element 1 has a direction force perpendicular to the direction 17 where the first and second electrodes of each element face each other, and a direction perpendicular to the surface 46 of the support plate 45 where the element 1 is disposed. Further, it is disposed on the support plate 45.
  • Eight elements 1 are arranged on the support plate 45 with two elements 1 as one block, and elements (for example, elements la and lb) in one block are the first elements of the respective elements. Alternatively, they are electrically connected in parallel via the connection electrode 43 that also serves as the second electrode. Adjacent blocks are electrically connected in series via the connection electrode 43.
  • a temperature difference is generated in a direction perpendicular to the surface 46 of the support plate 45.
  • a low temperature portion is provided on the surface of the support plate 45 where the element 1 is not disposed, and the support plate 45 of the element 1 is provided.
  • the high temperature part is brought into contact with the surface opposite to the surface in contact with the surface, it is possible to obtain power S through the extraction electrode 44.
  • the direction of inclination of the Bi Te layer and the metal layer is the same between the elements 1 in one block in the example shown in FIG. 5, and the Bi Te layer and the element 1 in the adjacent block are the same. Forces in which the inclination directions of the metal layers are opposite to each other. This is to avoid canceling the electromotive force generated between the adjacent elements and blocks.
  • thermoelectric generator of the present invention is not limited to the examples shown in FIGS. 4 and 5.
  • the number of thermoelectric generators arranged on the support plate may be one, but FIG.
  • the obtained voltage can be increased by connecting the elements electrically in series, and as shown in the example shown in Fig. 5, the elements are electrically connected in parallel.
  • a thermoelectric power generation device having high thermoelectric power generation characteristics can be configured by appropriately combining these elements in series and parallel connection.
  • connection electrode 43 and the extraction electrode 44 is not particularly limited as long as the conductivity is excellent.
  • ITO indium tin oxide
  • solder, silver solder, conductive paste, or the like can be used as the electrode.
  • the power generation method of the present invention generates a temperature difference in a direction perpendicular to the opposing direction 17 of the electrodes in the thermoelectric generator 1 of the present invention described above, whereby the first electrode 11 and the second electrode 12 (or A method for obtaining electric power through the connection electrode 43 or the extraction electrode 44).
  • thermoelectric generator 1 as shown in FIG. 1 was prepared using Bi Te and several kinds of metals (Au, Ag, Cu and A1), and the thermoelectric generation characteristics were evaluated.
  • a metal foil (Au foil, Ag foil, Cu foil or A1 foil) having a size of 100 mm XI OOmm and a thickness of 99 m was prepared, and both sides of the metal foil were subjected to electrolytic plating. Thickness 0.5 ⁇ ⁇ Bi Te film was formed.
  • the metal foil and a counter electrode having a platinum force were disposed in the prepared electrolyte.
  • the potential difference is monitored and a potential difference of 50 mV is applied between the pair of metal foil electrodes with a potentiostat to perform the above-described electrolytic plating. It was. At this time, the metal foil becomes the working electrode.
  • the electrolyte was stirred and nitrogen gas was bubbled into the electrolyte.
  • the composition of the Bi Te film formed in this way was evaluated by energy dispersive X-ray analysis (EDX). As a result, the composition of the film was Bi Te.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • a laminate 13 having a thickness of 1 mm, a width of 3 mm, and a length of 20 mm is cut from the original plate thus obtained using a diamond cutter, with a tilt angle ⁇ of 0 ° force, et al. 90 ° It was cut out as shown in Fig. 3 while changing in steps of 15 °. Thereafter, the first electrode 11 and the second electrode made of Au are formed by sputtering on both end faces (corresponding to the side faces B and B ′ shown in FIG. 3) in the long side direction of each cut-out laminated body 13. 12 was formed to obtain a thermoelectric generator 1 as shown in FIG.
  • one surface of the element 1 where no electrode is arranged is a heater.
  • the surface facing the surface is kept at 30 ° C by water cooling, generating a temperature gradient in the direction perpendicular to the facing direction 17 and the voltage generated between the electrodes at that time
  • the electromotive force and the electric resistance value between the electrodes were measured, and the power factor of element 1 was determined.
  • the direction in which the temperature gradient is generated is the product of the Bi Te layer and the metal layer in the laminate 13.
  • the inclination angle Table 1 shows the evaluation results of the power factor of element 1 with respect to changes in ⁇ .
  • the metal layer is an Ag layer and the tilt angle ⁇ force is 3 ⁇ 40 °
  • the electromotive voltage is 149 mV and the electrical resistance value is 0.28 ⁇ ⁇ .
  • the power factor obtained from these values is It was 918 ( ⁇ / (.111'1 ⁇ 2)).
  • the power factor cannot be obtained.
  • the elements with inclination angles ⁇ other than 0 ° and 90 °, that is, the laminated surfaces of the Bi Te layer and the metal layer are the first and second layers.
  • the metal constituting the metal layer is A1. 200 (, 1 W / (cm-K 2 )) or more, and when the metal constituting the metal layer is Au, 290 ( ⁇ W / (cm.K 2 )) or more, the metal constituting the metal layer is Ag, When Cu was used, a high power factor of 380 W / (cm'K 2 )) or more was obtained. That is, tilt angle ⁇ force 5 ° or more 60 ° In the following devices, we were able to obtain a power factor higher than 10 times that of devices with a ⁇ -type structure using Bi Te as a thermoelectric material.
  • Example 2 devices having different thickness ratios between the metal layer and the BiTe layer were produced in the same manner as in Example 1, and the thermoelectric generation characteristics were evaluated.
  • the element uses a copper foil having a thickness of 20 m as the metal foil (that is, having a Cu layer having a thickness of 20 m as the metal layer), and the thickness of the Bi Te film formed on both sides of the copper foil. It was made to vary in the range of 0 ⁇ 05 am to 4 ⁇ m. The inclination angle ⁇ was fixed at 30 °.
  • Table 2 below shows the results of evaluating the power factor of the fabricated device in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the Bi Te layer is 0 ⁇
  • a power factor of 800 (HW / (cm-K 2 )) or more could be realized when the ratio was in the range of 80: 1 (the ratio of the thickness of the Bi Te layer to the laminate was about 1%).
  • Example 3 an element having a metal layer made of a Cu layer and a different inclination angle ⁇ was fabricated in the same manner as in Example 1, and its thermoelectric power generation characteristics were evaluated.
  • the element uses a copper foil having a thickness of 20 m as the metal foil (that is, having a Cu layer having a thickness of 20 m as the metal layer), and the thickness of the Bi Te film formed on both sides of the copper foil.
  • a copper foil having a thickness of 20 m as the metal foil
  • the tilt angle ⁇ was made by changing 15 ° force to 60 ° in 5 ° increments.
  • thermoelectric power generation device 41 as shown in FIG. 4 was produced in order to increase the element mounting area and obtain a larger amount of thermoelectric power generation.
  • the metal constituting the metal layer of element 1 was Cu, and Cu was also used for the connection electrode 43 and the extraction electrode 44.
  • An alumina plate was used as the support 45, and the element 1 disposed on the alumina plate was produced in the same manner as in Example 1.
  • element 1 the Cu layer thickness is 20 111, and the Bi Te layer thickness is 0.2 m.
  • the size of the laminated body 13 in the element 1 was 50 mm long, 3 mm wide, and 0.5 mm thick.
  • a Cu plate having a thickness of 0.5 mm was used for the connection electrode 43 and the extraction electrode 44.
  • Fifteen elements 1 were prepared, and the prepared elements were arranged on the support 45 at lmm intervals. As shown in FIG. 4, adjacent elements 1 were electrically connected in series by the connection electrode 43. Connect to did. At this time, the directions of inclination of the Bi Te layers in the adjacent elements 1 were made opposite to each other so that the electromotive force of each element 1 caused by the temperature difference was not canceled out. Fifteen elements 1 were arranged in the range of about 60mm X 60mm. The connection electrode 43 and the element 1 and the extraction electrode 44 and the element 1 were electrically connected by thermocompression using a small amount of Bi (bismuth) pieces.
  • the back surface of the support 46 (the surface opposite to the surface on which the element 1 is disposed) is held at 25 ° C by water cooling, and the surface in contact with the support 46 in the element 1
  • a value of 1.37 V was obtained with the open end electromotive voltage between the extraction electrodes 44.
  • the power factor of the manufactured thermoelectric power generation device 41 was 845 (W / (cm-K 2 )), and a maximum of 20W of power could be extracted. .
  • thermoelectric power generation characteristics As described above, according to the present invention, it is possible to realize higher thermoelectric power generation characteristics as compared with conventional power generation methods, thermoelectric generation elements, and thermoelectric generation devices using thermoelectric materials.
  • the present invention has the effect of improving the efficiency of energy conversion between thermal energy and electric energy and promoting the application of thermoelectric power generation to various fields, and has high industrial value.
  • Promising uses include, for example, a generator that uses heat such as exhaust gas exhausted from automobiles and factories, or a small portable generator.

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Description

明 細 書
熱発電素子を用いた発電方法、熱発電素子とその製造方法、ならびに熱 発電デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、熱エネルギーから直接的に電気エネルギーを得る方法である、熱発電 素子を用いた発電方法に関する。また、本発明は、熱エネルギーを直接電気工ネル ギ一へ変換する熱発電素子とその製造方法、ならびに熱発電デバイスに関する。 背景技術
[0002] 熱発電は、物質の両端に印加された温度差に比例して起電力が生じるゼーベック 効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技 術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などで実用化されている。
[0003] 従来の熱発電素子では、キャリアの符号が異なる「p形半導体」と「n形半導体」とを 、熱的に並列に、かつ電気的に直列に組み合わせた、いわゆる「π型構造」と呼ばれ る構成をとることが一般的である。
[0004] 熱発電素子に用いられる熱電材料の性能は、一般に、性能指数 Ζ、または Ζに絶対 温度を乗じて無次元化した性能指数 ΖΤにより評価される。 ΖΤは、熱電材料のゼー ベック係数 S、電気抵抗率 p、および熱伝導率 κを用いて、式 ZT = S2/ Ρ κと記述 できる。また、ゼーベック係数 Sと電気抵抗率 ρのみを考慮した指数である S2/ Pは 、パワーファクター（出力因子）とも呼ばれ、温度差を一定とした場合における熱電材 料の発電性能を評価する基準となる。
[0005] 現在、熱電材料として実用化されている Bi Teは、 ZTが 1程度、パワーファクター 力 0〜50 W/ (cm . K2)程度であり、比較的高い熱発電性能を有するが、それで も上記 π型構造を有する素子とした場合には高い熱発電性能の確保が難しぐより 多くの用途での実用に足るほどには至って!/、なレ、。
[0006] 一方、 π型構造とは異なる構造を有する素子として、自然に存在する、または人工 的に作製された積層構造における熱電気特性の異方性を利用した素子が古くから $e案 れ飞レヽる (Thermoelectrics Handbook,し hapter 45 Anisotropic Thermoeleme nts", CRC Press (2006) :文献 1)。しかし文献 1によれば、このような素子では ZTの改 善が困難であることから、熱発電の用途ではなぐ主に赤外線センサなど、測定分野 の用途を想定した開発がなされてレ、る。
[0007] また、これと類似の構造を有する熱電材料として、 Fe Si系材料に代表される熱電 特性を有する材料と、 SiOに代表される厚さ lOOnm以下の絶縁材料とを、基板上に 縞状に交互に配列させた材料が、特開平 6— 310766号公報（文献 2)に開示されて いる。文献 2によれば、このような微細構造を有する材料では、熱電特性を有する Fe Si系材料を単独で用いた場合に比べて、ゼーベック係数 Sを向上できる一方、絶 縁材料の含有により電気抵抗率 pが増大する。このため、素子としたときの内部抵抗 が増大して、得られる電力が却って低下する。
[0008] 積層構造を有するその他の熱電材料として、例えば、国際公開第 00/076006号 パンフレット (文献 3)には、半金属、金属、または合成樹脂からなる層状体を備えた 材料が開示されている。当該材料は、従来の 71型構造と同様に、層状体を構成する 各層の積層方向に温度差を印加し、当該方向と同じ方向に対向するように配置され た一対の電極を介して電力を取り出す構成が前提となっており、文献 3に開示の素 子は、本質的には文献 1に開示の素子とは異なる。
発明の開示
[0009] 上述したように、従来の熱電材料では、より多くの用途で実用に足るだけの十分な 熱発電性能を実現できない。本発明者らは、積層体を用いた熱発電素子について 鋭意研究を重ねた結果、 Bi Te (テルル化ビスマス）層と、特定の金属を含む金属層
2 3
と力、らなり、上記 Bi Te層と上記金属層との厚さの比が特定の範囲にある積層体を用
2 3
い、当該積層体を狭持する電極同士が対向する方向に対して、積層体の積層面を 所定の傾斜角 Θで傾斜させることにより、 Bi Teを熱電材料として単独で用いた場合
2 3
に比べて、素子のパワーファクターを増大でき、熱発電特性を大きく向上できるという 意外な知見を見出し、この知見に基づいて本発明に到達するに至った。
[0010] 即ち、本発明の熱発電素子を用いた発電方法は、熱発電素子に温度差を発生さ せて前記素子から電力を得る方法であって、前記素子は、互いに対向して配置され た第 1の電極および第 2の電極と、前記第 1および第 2の電極に狭持され、かつ前記 第 1および第 2の電極の双方に電気的に接続された積層体とを備え、前記積層体は 、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを含む金属層とが交互に積層された構造を有 し、前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 =400 : 1〜20 : 1 の範囲にあり、前記 Bi Te層および前記金属層の積層面は、前記第 1の電極と前記 第 2の電極とが対向する方向に対して 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜してお り、前記素子における前記方向に垂直な方向に温度差を発生させることにより、前記 第 1および第 2の電極を介して電力を得る方法である。
[0011] 本発明の熱発電素子は、互いに対向して配置された第 1の電極および第 2の電極 と、前記第 1および第 2の電極に狭持され、かつ前記第 1および第 2の電極の双方に 電気的に接続された積層体とを備え、前記積層体は、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、ま たは Auを含む金属層とが交互に積層された構造を有し、前記金属層と前記 Bi Te 層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 =400 : 1〜20 : 1の範囲にあり、前記 Bi Te層 および前記金属層の積層面は、前記第 1の電極と前記第 2の電極とが対向する方向 に対して 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜しており、前記素子における前記方 向に垂直な方向の温度差により、前記第 1および第 2の電極間に電位差が発生する 素子である。
[0012] 本発明の熱発電素子の製造方法は、互いに対向して配置された第 1の電極および 第 2の電極と、前記第 1および第 2の電極に狭持され、かつ、前記第 1および第 2の電 極の双方に電気的に接続された積層体とを備え、前記積層体は、 Bi Te層と、 Al、
Cu、 Ag、または Auを含む金属層とが交互に積層された構造を有し、前記金属層と 前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 400：；!〜 20： 1の範囲にあり、前 記 Bi Te層および前記金属層の積層面は、前記第 1の電極と前記第 2の電極とが対 向する方向に対して 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜しており、前記素子にお ける前記方向に垂直な方向の温度差により、前記第 1および第 2の電極間に電位差 が発生する熱発電素子の製造方法であって、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを 含む金属層とが交互に積層され、前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属 層： Bi Te層 =400 : 1〜20 : 1の範囲にある原板を、前記 Bi Te層および前記金属 層の積層面を斜めに横断するように切り出し、得られた積層体に、互いに対向し、か つその対向する方向が前記積層面を 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで横断するよ うに前記第 1および第 2の電極を配置する方法である。
[0013] 本発明の熱発電デバイスは、支持板と、前記支持板上に配置された熱発電素子と を備え、前記素子は、互いに対向して配置された第 1および第 2の電極と、前記第 1 および第 2の電極に狭持され、かつ前記第 1および第 2の電極の双方に電気的に接 続された積層体とを備え、前記積層体は、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを含 む金属層とが交互に積層された構造を有し、前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの 比が、金属層： Bi Te層 =400 : 1〜20 : 1の範囲にあり、前記 Bi Te層および前記 金属層の積層面は、前記一対の電極が互いに対向する方向に対して 15° 以上 60 ° 以下の傾斜角 Θで傾斜しており、前記素子は、前記方向に垂直な方向が、前記 支持板における前記素子が配置された面に垂直な方向と一致するように、前記支持 板上に配置され、前記支持板の前記面に垂直な方向に温度差を発生させることによ り、前記一対の電極を介して電力が得られるデバイスである。
[0014] 本発明の発電方法、熱発電素子および熱発電デバイスによれば、従来の熱発電 方法、熱発電素子および熱発電デバイス（代表的には、熱電材料として Bi Teを単 独で用いた熱発電方法、熱発電素子および熱発電デバイス）に比べて、高い熱発電 特性を実現できる。本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間のエネルギー 変換の効率を向上させ、様々な分野への熱発電の応用を促進させる効果を有してお り、工業的に高い価値を有する。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、本発明の熱発電素子の一例と、第 1および第 2の電極が対向する方向 、温度差を発生させる方向、ならびに傾斜角 Θと、を示す模式図である。
[図 2]図 2は、本発明の熱発電素子を駆動する構成の一例を示す模式図である。
[図 3]図 3は、本発明の熱発電素子の製造方法における、原板から積層体を切り出す 方法の一例を示す模式図である。
[図 4]図 4は、本発明の熱発電デバイスの一例を模式的に示す斜視図である。
[図 5]図 5は、本発明の熱発電デバイスの別の一例を模式的に示す斜視図である。 発明を実施するための最良の形態 [0016] 本発明の発電方法では、積層体における Bi Te層および金属層の積層面が、第 1 の電極と第 2の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度 (傾斜角） Θは、 25° 以 上 40° 以下であってもよい。
[0017] 本発明の発電方法では、金属層が、 Cu、 Agまたは Auを含むことが好ましぐ Cuま たは Agを含むことがより好ましレ、。
[0018] 本発明の発電方法では、金属層と Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 1
00：；!〜 80 : 1の範囲にあることが好ましい。
[0019] 本発明の発電方法では、素子のパワーファクターが 200 W/ (cm. K2) )以上で あってもよい。
[0020] 本発明の発電方法では、積層体における Bi Te層および金属層の積層面が、第 1 の電極と第 2の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度 (傾斜角） Θ力 ¾5° 以 上 40° 以下であり、金属層力 SCuまたは Agを含み、金属層と Bi Te層との厚さの比 力 s、金属層： Bi Te層 = 100 :；!〜 80 : 1の範囲にあってもよぐこのとき、素子のパヮ 一ファクターが 800 ( a W/ (cm-K2) )以上であってもよ!/ヽ。
[0021] 本発明の熱発電素子では、積層体における Bi Te層および金属層の積層面が、 第 1の電極と第 2の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度 (傾斜角） Θは、 25
° 以上 40° 以下であってもよい。
[0022] 本発明の熱発電素子では、金属層が、 Cu、 Agまたは Auを含むことが好ましぐ Cu または Agを含むことがより好ましレ、。
[0023] 本発明の熱発電素子では、金属層と Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層
= 100 :；!〜 80： 1の範囲にあることが好まし!/、。
[0024] 本発明の熱発電素子では、素子のパワーファクターが 200 W/ (cm. K2) )以上 であってもよい。
[0025] 本発明の熱発電素子では、積層体における Bi Te層および金属層の積層面が、 第 1の電極と第 2の電極とが対向する方向に対して傾斜する角度 (傾斜角） Θ力 5° 以上 40° 以下であり、金属層力 SCuまたは Agを含み、金属層と Bi Te層との厚さの 比が、金属層： Bi Te層 = 100 : 1〜80 : 1の範囲にあってもよぐこのとき、素子のパ ヮーファクタ一力 800 ( a W/ (cm-K2) )以上であってもよ！/ヽ。 [0026] 本発明の熱発電デバイスは、 2以上の上記熱発電素子を備えていてもよぐこのとき 、当該素子同士が、上記電極を介して電気的に直列に接続されていてもよいし、上 記電極を介して電気的に並列に接続されていてもよい。
[0027] (熱発電素子）
図 1に、本発明の熱発電素子の一例を示す。図 1に示す熱発電素子 1は、互いに 対向して配置された第 1の電極 11および第 2の電極 12と、第 1の電極 11および第 2 の電極 12に狭持され、かつ双方の電極に電気的に接続された積層体 13とを備える 。積層体 13は、第 1の電極 11および第 2の電極 12の主面に接続されており、双方の 電極の主面は互いに平行である。なお、図 1に示す積層体 13の形状は直方体であり 、第 1の電極 11および第 2の電極 12は、その対向する一対の面上に配置されている 。第 1および第 2の電極の表面と、第 1および第 2の電極が対向する方向（対向方向 1 7)とは、直交している。
[0028] 積層体 13は、 Bi Te層 14、ならびに、 Al、 Cu、 Agまたは Auを含む金属層 15とが 交互に積層された構造を有し、各層の積層面（各層の主面に平行な方向 16)は、対 向方向 17に対して、 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜している。積層体 13に おける金属層 15と、 Bi Te層 14との厚さの比は、金属層： Bi Te Jg = 400 : l~20 :
1の範囲にある。
[0029] 素子 1では、対向方向 17に対して垂直な方向 18の温度差により、第 1の電極 11と 第 2の電極 12との間に電位差が発生する。即ち、素子 1における、対向方向 17に対 して垂直な方向 18に温度差を発生させることにより、第 1の電極 11および第 2の電極 12を介して電力を取り出すことができる。
[0030] 具体的には、例えば、図 2に示すように、素子 1の積層体 13における電極 11、 12を 配置していない一方の面に高温部 22を、他方の面に低温部 23を密着させて、電極 11、 12の対向方向 17に対して垂直な方向 18に温度差を印加することにより、電極 1 1、 12間に電位差を発生させ、両電極を介して電力を取り出すことができる。これに 対して、 π型構造を有する従来の熱発電素子では、温度差を印加する方向に対して 平行な方向にのみ起電力が生じ、垂直な方向には起電力は生じない。このため、従 来の熱発電素子では、電力を取り出す一対の電極間に温度差を印加する必要があ る。なお、素子 1における第 1の電極 11と第 2の電極 12の対向方向 17、および、温度 差を発生させる方向 18は、いずれも、積層体 13における各層の積層面を横断して いる。また、温度差を発生させる方向 18は、電極 11、 12の対向方向 17に対して、ほ ぼ垂直であればよい（同様に、本明細書における「垂直」とは、「ほぼ垂直」であれば よい）。
[0031] 従来、文献 2に開示されているように、熱電材料のゼーベック係数 Sおよび電気抵 抗率 pをともに改善し、素子のパワーファクターを増大させることは困難であった。こ れに対して素子 1では、熱電材料として Bi Teを単独で用いた場合に比べて、素子 のパワーファクターを増大でき、高!/、熱発電特性を得ることができる。
[0032] Bi Te層 14を構成するテルル化ビスマスの組成は、その作製条件によっては、式
Bi Teで示される組成からずれることがある。 Bi Te層 14を構成するテルル化ビスマ スの組成は、式 Bi Teと表記したときに、 2<X< 4、であればよい。
[0033] 金属層 15は、 Al、 Cu、 Agまたは Auを含む。金属層 15は、 Cu、 Agまたは Auを含 むこと力 S好ましく、 Cuまたは Agを含むことが特に好ましい。この場合、より高い熱発電 特性を得ること力できる。なお、金属層 15は、これらの金属を単独で、あるいは合金と して含んでいてもよい。金属層 15がこれらの金属を単独で含む場合、金属層 15は、 Al、 Cu、 Agまたは Auからなり、 Cu、 Agまたは Auからなることが好ましぐ Cuまたは Agからなることが特に好ましレ、。
[0034] 第 1の電極 11および第 2の電極 12には、導電性に優れる材料を用いることが好ま しい。例えば、 Cu、 Ag、 Mo、 W、 Al、 Ti、 Cr、 Au、 Pt、 Inなどの金属、あるいは、 Ti N、スズ添加酸化インジウム（ITO)、 Sn〇2などの窒化物または酸化物を用いてもよ い。その他、ハンダ、銀ロウ、導電性ペーストなどを電極として用いることもできる。
[0035] 詳細は実施例に後述するが、本発明者らは様々な条件を検討することにより、積層 体 13を構成する各層の積層面と電極 11、 12の対向方向 17とがなす傾斜角 Θ、なら びに Bi Te層 14と金属層 15との厚さの比の制御によって、素子 1のパワーファクター をさらに向上させ、より高い熱発電特性が得られることを見出した。
[0036] 傾斜角 Θは、 15° 以上 60° 以下であり、 25° 以上 40° 以下が好ましい。
[0037] 金属層 15と Bi Te層 14との厚さの比は、金属層： Bi Te層 = 400：；!〜 20： 1であり 、金属層： Bi Te層 = 100 :；!〜 80 : 1の範囲にあることが好ましい。
[0038] 傾斜角 Θ、金属層 15の種類、および上記厚さの比との組み合わせの観点からは、 傾斜角 Θ力 ¾5° 以上 40° 以下であり、金属層 15が Cuまたは Agを含み、金属層 15 と Bi Te層 14との厚さの比力 金属層： Bi Te層 = 100：；!〜 80： 1の範囲にあること がより好ましい。
[0039] これらの条件によっては、素子 1のパワーファクター（出力因子）を、 200 { n W/ {c m - K2) )以上とすることができ、さらには 400 W/ (cm . K2) )以上、 500 W/ ( cm . K2) )以上、 600 W/ (cm . K2) )以上、 700 W/ (cm . K2) )以上、 800 ( W/ (cm - K2) )以上とすることも可能である。
[0040] (熱発電素子の製造方法）
熱発電素子 1は、例えば、図 3に示すように、 Bi Te膜 31と、 Al、 Cu、 Agまたは Au を含む金属膜 32とが交互に積層され、金属膜 32と Bi Te膜 31との厚さの比が、金 属膜: Bi Te膜 = 400 :；!〜 20 : 1の範囲にある原板 (積層原板） 34を、 Bi Te膜 31 および金属膜 32の積層面 35を斜めに横断するように切り出し (例えば、切り出し面と 積層面 35とが交わる角度力 15° 以上 60° 以下となるように切り出し）、得られた積 層体（13a、 13b、 13cまたは 13d)に対して、互いに対向し、かつその対向する方向 が積層面 35を 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで横断するように第 1および第 2の電 極を配置して形成できる。なお、符号 33は、原板 34を、積層面 35を垂直に横断する ように切り出して得た積層体 33であり、このような積層体からは本発明の熱発電素子 を形成できない。また、「その対向する方向が積層面 35を横断するように第 1および 第 2の電極を配置する」とは、例えば、図 3に示す積層体 13dに関しては、その側面 A および A'、または側面 Bおよび B 'に、電極を配置することを意味する。
[0041] 金属膜 32は、金属層 15を構成する金属と同一の金属からなればよい。
[0042] 原板 34は、例えば、表面に Bi Te膜を形成した金属膜 32 (典型的には、金属箔） を、複数重ね合わせ、圧着成形して形成できる。圧着成形時には、圧力の他に熱を 印加してもよい。 Bi Te膜は、金属膜 32の片面に形成されていても、両面に形成さ れていてもよいが、両面に Bi Te膜が形成された金属膜 32を用いることで、原板 34 を構成する各層の密着度を向上できる。 [0043] また例えば、原板 34は、 Bi Te膜 31と金属膜 32とを交互に堆積させることによって も形成できる。
[0044] 金属膜 32の表面への Bi Te膜の形成、ならびに、 Bi Te膜 31および金属膜 32の 堆積は、各種の薄膜形成方法、例えば、スパッタリング法、蒸着法、レーザーアブレ ーシヨン法、化学的気相成長法をはじめとする気相成長法、液相成長法、めっき法な ど、により行うこと力 Sできる。なお、上記薄膜形成手法により形成する Bi Te膜 31およ び金属膜 32の厚さの比は、一般的な手法により調整すればよ!/、。
[0045] 原板 34の切り出しには、切削加工などの公知の手法を用いればよい。必要であれ ば、切り出しにより得られた積層体 13の表面に研磨処理を施してもよい。
[0046] 第 1および第 2の電極を配置する際には、必ずしも積層体 13における電極を配置 する面の全体に当該電極を配置しなくてもよぐ積層体 13における電極を配置する 面の一部に当該電極を配置してもよい。
[0047] 第 1および第 2の電極の配置方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸 着法、気相成長法などの各種の薄膜形成手法、あるいは導電性ペーストの塗布、メ ツキ、溶射などの手法を用いることができる。また例えば、別途形成した電極をハンダ 、銀ロウなどにより積層体 13に接合させてもよい。
[0048] 熱発電素子 1は、上記とは別の方法によっても製造可能である。例えば、 Al、 Cu、 Agまたは Auを含む金属板の表面に、周期的に開口部を有するエッチングマスクを 配置し、金属板の表面に対して、斜め方向から直進性の高いエッチング粒子を照射 することによって、断面を見たときに、表面に対して傾斜したスリットが等間隔に並ん だ金属板を形成する。次に、当該スリットの内部に Bi Teを析出させる（例えば、スリ ットの内部に Bi Teを蒸着またはめつきする）ことによって、積層体 13を形成してもよ い。形成した積層体 13に対して、上記と同様に第 1および第 2の電極を配置して、熱 発電素子 1を形成できる。
[0049] (熱発電デバイス）
図 4に本発明の熱発電デバイスの一例を示す。図 4に示すデバイス 41は、支持板 4 5と、支持板 45上に配置された 6つの本発明の熱発電素子 1を備える。それぞれの 素子 1は、各素子における第 1および第 2の電極が対向する方向 17に垂直な方向が 、支持板 45における素子 1が配置された面 46に垂直な方向と一致するように、支持 板 45上に配置されている。また、隣接する素子 1同士は、それぞれの素子 1の第 1ま たは第 2の電極を兼ねる接続電極 43を介して電気的に直列に接続されており、 6つ の素子 1の配列の末端に位置する素子 la、 lbには、第 1または第 2の電極を兼ねる 取り出し電極 44が配置されて!/、る。
[0050] デバイス 41では、支持板 45の面 46に垂直な方向に温度差を発生させる、例えば、 支持板 45における素子 1が配置されていない面に低温部を、素子 1における支持板 45に接している面とは反対側の面に高温部を、接触させることにより、取り出し電極 4 4を介して電力を得ること力 Sできる。なお、図 4に示す例における隣接する素子 1間で は、その Bi Te層および金属層の積層面の傾斜の方向が互いに逆となっているが、 これは、温度差の発生によって素子 1に生じる起電力を、隣接する素子 1間で打ち消 しあわないようにするためである。
[0051] 図 5に本発明の熱発電デバイスの別の一例を示す。図 5に示すデバイス 42は、支 持板 45と、支持板 45上に配置された 8つの本発明の熱発電素子 1を備える。それぞ れの素子 1は、各素子における第 1および第 2の電極が対向する方向 17に垂直な方 向力、支持板 45における素子 1が配置された面 46に垂直な方向と一致するように、 支持板 45上に配置されている。 8つの素子 1は、 2つの素子 1を 1ブロックとして、支 持板 45上に 4ブロック配置されており、 1つのブロック内の素子（例えば、素子 laと lb )は、それぞれの素子の第 1または第 2の電極を兼ねる接続電極 43を介して電気的 に並列に接続されている。隣接するブロック同士は、接続電極 43を介して電気的に 直列に接続されている。
[0052] デバイス 42では、支持板 45の面 46に垂直な方向に温度差を発生させる、例えば、 支持板 45における素子 1が配置されていない面に低温部を、素子 1における支持板 45に接している面とは反対側の面に高温部を、接触させることにより、取り出し電極 4 4を介して電力を得ること力 Sできる。なお、図 5に示す例における 1つのブロック内の素 子 1間では、その Bi Te層および金属層の傾斜の方向は互いに同一であり、隣接す るブロック間では、素子 1の Bi Te層および金属層の傾斜の方向が互いに逆となって いる力 これは、温度差の発生によって素子 1に生じる（温度差の発生によってブロッ クに生じる）起電力を、隣接する素子間およびブロック間で打ち消しあわないようにす るためである。
[0053] 本発明の熱発電デバイスの構成は図 4、 5に示す例に限定されず、例えば、支持板 上に配置される熱発電素子の個数は 1つであってもよいが、図 4、 5に示す例のように 、 2以上の熱発電素子を配置した熱発電デバイスとすることにより、より多くの発電量 を得ることカできる。また、図 4に示す例のように、素子同士を電気的に直列に接続す ることにより、得られる電圧を増大でき、図 5に示す例のように、素子同士を電気的に 並列に接続することにより、素子 1の電気的な接続が部分的に失われた場合におい ても、熱発電デバイス全体としての機能を確保できる可能性を増大でき、熱発電デバ イスの信頼性を向上できる。即ち、これら素子の直列および並列接続を適切に組み 合わせることにより、高い熱発電特性を有する熱発電デバイスを構成できる。
[0054] 接続電極 43および取り出し電極 44の構成は、導電性に優れる限り特に限定されな い。例えば、 Cu、 Ag、 Mo、 W、 Al、 Ti、 Cr、 Au、 Pt、 Inなどの金属、あるいは、 TiN 、スズ添加酸化インジウム（ITO)、 Sn〇2などの窒化物または酸化物からなる接続電 極 43および取り出し電極 44であってもよい。その他、ハンダ、銀ロウ、導電性ペース トなどを電極として用いることもできる。
[0055] (熱発電素子を用いた発電方法）
本発明の発電方法は、上記説明した本発明の熱発電素子 1における電極の対向 方向 17に垂直な方向に温度差を発生させることにより、第 1の電極 1 1および第 2の 電極 12 (あるいは接続電極 43または取り出し電極 44)を介して電力を得る方法であ 実施例
[0056] 以下、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
[0057] (実施例 1 )
実施例 1では、 Bi Teならびに数種類の金属（Au、 Ag、 Cuおよび A1)を用いて、 図 1に示すような熱発電素子 1を作製し、その熱発電特性を評価した。
[0058] 最初に、サイズが 100mm X I OOmm、厚さが 99 mの金属箔（Au箔、 Ag箔、 Cu 箔または A1箔）を準備し、当該金属箔の両面に、電解めつき法により、厚さ 0. 5 μ ΐη の Bi Te膜を形成した。
[0059] 電解めつき法による Bi Te膜の形成は、以下のように行った。最初に、 Bi Teの原 料となる Bi Oおよび TeOを、 Bi :Te (モル比） = 1： 1となるように硝酸水溶液に溶解 させて電解液を調製した。次に、調製した電解液中に、上記金属箔、ならびに白金 力もなる対極を配置した。次に、 KC1の飽和溶液中に配置した Ag/AgClを参照電 極として、電位差をモニターしながらポテンシヨスタツトで 50mVの電位差を金属箔一 対極間に印加することにより、上記電解めつきを行った。このとき、金属箔は作用極と なる。なお、電解めつきによる Bi Te膜の形成の間、電解液の攪拌、ならびに電解液 への窒素ガスのバブリングを行った。
[0060] このようにして形成した Bi Te膜の組成を、エネルギー分散型 X線分析法（EDX) により評価したところ、当該膜の組成は Bi Te であり、当該膜には、 Bi Teに比べて
Biが過剰に含まれていることが確認できた。また、当該膜の結晶構造を、 X線回折法 (XRD)により評価したところ、当該膜の結晶構造は、 Bi Teの結晶構造と同一であ つた。
[0061] 次に、上記のようにして形成した Bi Te膜/金属箔/ Bi Te膜のシートを、 5mm
X 50mmのサイズに切断して短冊状の小片を形成し、形成した小片を 200枚重ね合 わせた状態で、その積層方向に 100kg/cm2の荷重を印加しながら 10— 4Paの減圧 下において 250°Cで 1時間の加熱圧着を行った後、切削研磨を行い、サイズが 3mm X 48mm、厚さが 20mmの積層原板を得た。得られた原板の断面を走査型電子顕 微鏡（SEM)により観察したところ、厚さ約 99 mの金属層（金属箔に由来）と、厚さ 約 l rnの Bi Te層（Bi Te膜に由来）とが交互に積層していた。
[0062] このようにして得られた原板から、ダイヤモンドカッターを用いた切削加工により、厚 さ lmm、幅 3mm、長さ 20mmの積層体 13を、傾斜角 Θにして 0° 力、ら 90° まで 15 ° 刻みで変化させながら図 3に示すように切り出した。その後、切り出した各々の積 層体 13における長辺方向の両端面（図 3に示す側面 B、 B'に相当する）に、スパッタ リング法により Auからなる第 1の電極 11および第 2の電極 12を形成して、図 1に示す ような熱発電素子 1を得た。
[0063] 次に、図 2に示すように、素子 1における電極が配置されていない 1つの面をヒータ 一で 150°Cに加熱するとともに、当該面に対向する面を水冷により 30°Cに保持して、 対向方向 17に垂直な方向に温度勾配を発生させ、その際に電極間に生じた電圧（ 起電圧）と、電極間の電気抵抗値とを測定し、素子 1のパワーファクターを求めた。な お、温度勾配を発生させる方向は、積層体 13における Bi Te層および金属層の積
2 3
層面を横断する方向とした。
[0064] 各金属箔を用いて形成した素子 1 (素子 1は、用いた金属箔の種類に応じて、 Au層 、 Ag層、 Cu層または A1層の各金属層を有する）において、傾斜角 Θの変化に対す る素子 1のパワーファクターの評価結果を以下の表 1に示す。一例として、金属層が Ag層であり、傾斜角 Θ力 ¾0° である素子 1では、その起電圧は 149mV、電気抵抗 値は 0. 28πι Ωであり、これらの値から求めたパワーファクタ一は 918 ( \¥/ (。111'1^ 2) )であった。
[0065] [表 1]
[傾斜角 0 (° )による^ ^パワーファクター ( W/(cm'K2))の変ィ ΰ
Figure imgf000015_0001
表 1に示すように、傾斜角 Θが 0° および 90° の素子、即ち、 Bi Te層および金属
2 3
層の積層面が、第 1および第 2の電極が対向する方向に対して平行な素子、または 直交している素子では、パワーファクターの値が得られな力、つた。一方、傾斜角 Θが 0° と 90° 以外の素子、即ち、 Bi Te層および金属層の積層面が、第 1および第 2の
2 3
電極が対向する方向に対して傾斜している素子、では、ノ ヮ一ファクターを得ること ができ、傾斜角 Θ力 5° 以上 60° 以下の素子では、金属層を構成する金属が A1の ときに 200 ( ,1 W/ (cm-K2) )以上、金属層を構成する金属が Auのときに 290 ( μ W / (cm.K2) )以上、金属層を構成する金属が Ag、 Cuのときに 380 W/ (cm'K2) )以上の高いパワーファクターを得ることができた。即ち、傾斜角 Θ力 5° 以上 60° 以下の素子では、現在実用化されている、 Bi Teを熱電材料に用いた π型構造を有 する素子の 10倍以上という高いパワーファクターを得ることができた。
[0067] (実施例 2)
実施例 2では、金属層と Bi Te層との厚さの比が異なる素子を実施例 1と同様に作 製し、その熱発電特性を評価した。
[0068] 素子は、金属箔に厚さ 20 mの銅箔を用い（即ち、金属層として厚さ 20 mの Cu 層を有する）、この銅箔の両面に形成する Bi Te膜の厚さを 0· 05 a m〜4 μ mの範 囲で変化させて作製した。なお、傾斜角 Θは 30° に固定した。
[0069] 作製した素子に対して、実施例 1と同様にしてそのパワーファクターを評価した結果 を、以下の表 2に示す。
[0070] [表 2]
[^属層 （Ifさ 20/ mの Cu層） と Bi 2Te3層との厚さの比による^ F 0パワーファクターの変 ίΰ
Figure imgf000016_0001
[0071] 表 2に示すように、 Bi Te層の厚さが 0. 05〜1 μ mの範囲、即ち Cu層と Bi Te層と の厚さの比が Cu層： Bi Te層 =400 : 1〜20 : 1の範囲にあるときに、 400 ( μ W/ (c m.K2) )以上の高いパワーファクターを得ることができた。また、 Bi Te層の厚さが 0·
2〜0· 25 μ ΐηの範囲、即ち Cu層と Bi Te層の厚さの比が Cu層： Bi Te層 = 100 : 1
〜80： 1の範囲にある (積層体に占める Bi Te層の厚さの割合がおよそ 1 %程度）とき に、 800 ( H W/ (cm-K2) )以上のパワーファクターを実現できた。
[0072] (実施例 3)
実施例 3では、金属層が Cu層であり、傾斜角 Θが異なる素子を実施例 1と同様に 作製し、その熱発電特性を評価した。
[0073] 素子は、金属箔に厚さ 20 mの銅箔を用い（即ち、金属層として厚さ 20 mの Cu 層を有する）、この銅箔の両面に形成する Bi Te膜の厚さを 0. 1 mとして（即ち、素 子としたときの Cu層と Bi Te層との厚さの比は、 Cu層： Bi Te層 = 100 : 1で固定）、
2 3 2 3
傾斜角 Θを 15° 力も 60° まで 5° 刻みで変化させて、作製した。
[0074] 作製した素子に対して、実施例 1と同様にしてそのパワーファクターを評価した結果 を、以下の表 3に示す。
[0075] [表 3]
[^m (Cu層） と Bi 2Te3層との厚さの]; t^'Cu層: Bi 2Te3層 =100: 1のとき (^斜角 0 (° )による ¾? )パワーファクターの変
Figure imgf000017_0001
[0076] 表 3に示すように、全てのサンプルにおいて、 380 W/ (cm.K2) )以上の高いパ ヮーファクターが得られたが、特に傾斜角 Θ力 ¾5° 以上 40° 以下の範囲で、 800 ( H W/ (cm-K2) )以上の高!/、パワーファクターを実現でき、現在実用化されて!/、る、 Bi Teを熱電材料に用いた π型構造を有する素子の 20倍以上と!/、う高!/、パワーファ
2 3
クタ一を実現できた。
[0077] (実施例 4)
実施例 4では、素子の実装面積を大きくし、より大きな熱発電量を得るために、図 4 に示すような熱発電デバイス 41を作製した。なお、素子 1の金属層を構成する金属 の種類は Cuとし、接続電極 43および取り出し電極 44にも Cuを用いた。
[0078] 支持体 45にはアルミナ板を用い、アルミナ板上に配置する素子 1は、実施例 1と同 様に作製した。素子 1における Cu層の厚さは 20 111、 Bi Te層の厚さは 0· 2 mと
2 3
し（即ち、 Cu層と Bi Te層との厚さの比は、 Cu層： Bi Te層 = 100 : 1)、傾斜角 Θは
2 3 2 3
30° とした。また、素子 1における積層体 13のサイズは長さ 50mm、幅 3mm、厚さ 0 . 5mmとした。接続電極 43および取り出し電極 44には、厚さ 0. 5mmの Cu板を用い た。
[0079] 素子 1は 15個準備し、準備したそれぞれの素子を支持体 45上に lmm間隔で配列 し、図 4に示すように、接続電極 43により、隣り合う素子 1同士を電気的に直列に接続 した。このとき、隣り合う素子 1における Bi Te層の傾斜の方向は互いに逆向きとなる ようにして、温度差に起因する各素子 1の起電力が相殺されないようにした。 15個の 素子 1は、約 60mm X 60mmの範囲に配置した。なお、接続電極 43と素子 1と、なら びに、取り出し電極 44と素子 1と、は、少量の Bi (ビスマス）片を用いた加熱圧着によ り、電気的に接続した。
[0080] このように作製した熱発電デバイス 41における取り出し電極 44間の電気抵抗値を 測定したところ、 22m Ωであった。
[0081] 次に、支持体 46の裏面（素子 1が配置されている面とは反対側の面）を水冷により 2 5°Cに保持し、素子 1における支持体 46に接している面とは反対側の面を、密着させ たセラミックヒーターにより 40°Cに保持したところ、取り出し電極 44間の開放端起電 圧にして 1. 37Vの値が得られた。この値と、上記測定した電気抵抗値とから見積もる と、作製した熱発電デバイス 41におけるパワーファクタ一は 845 ( W/ (cm - K2) ) であり、最大 20Wの電力を取り出すことができた。
[0082] 本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適 用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであ つてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによ つて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含 よれ 。
産業上の利用可能性
[0083] 以上のように、本発明によれば、従来の熱電材料を用いた発電方法、熱発電素子 および熱発電デバイスに比べて、高い熱発電特性を実現できる。本発明は、熱エネ ルギ一と電気エネルギーとの間のエネルギー変換の効率を向上させ、熱発電の様々 な分野への応用を促進させる効果を有しており、工業的に高い価値を有する。
[0084] 有望な用途としては、例えば、 自動車や工場など力 排出される排ガスなどの熱を 用いた発電機、あるいは、小型の携帯発電機などがある。

Claims

請求の範囲
[1] 熱発電素子に温度差を発生させて前記素子から電力を得る、熱発電素子を用いた 発電方法であって、
前記素子は、
互いに対向して配置された第 1の電極および第 2の電極と、
前記第 1および第 2の電極に狭持され、かつ前記第 1および第 2の電極の双方に電 気的に接続された積層体と、を備え、
前記積層体は、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを含む金属層と、が交互に積 層された構造を有し、
前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 400：；!〜 20： 1の 範囲にあり、
前記 Bi Te層および前記金属層の積層面は、前記第 1の電極と前記第 2の電極と が対向する方向に対して、 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜しており、 前記素子における前記方向に垂直な方向に温度差を発生させることにより、前記 第 1および第 2の電極を介して電力を得る、熱発電素子を用いた発電方法。
[2] 前記積層面の前記方向に対する傾斜角 Θ力、 25° 以上 40° 以下である請求項 1 に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
[3] 前記金属層が、 Cu、 Agまたは Auを含む請求項 1に記載の熱発電素子を用いた発 電方法。
[4] 前記金属層が、 Cuまたは Agを含む請求項 1に記載の熱発電素子を用いた発電方 法。
[5] 前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 100：；!〜 80： 1の 範囲にある請求項 1に記載の熱発電素子を用いた発電方法。
[6] 前記素子のパワーファクターが 200 ( ,1 W/ (cm-K2) )以上である請求項 1に記載 の熱発電素子を用いた発電方法。
[7] 前記金属層が、 Cuまたは Agを含み、
前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 100：；!〜 80： 1の 範囲にある請求項 2に記載の熱発電素子を用いた発電方法。 前記素子のパワーファクターが 800 ( μ W/ (cm-K2) )以上である請求項 7に記載 の熱発電素子を用いた発電方法。
互いに対向して配置された第 1の電極および第 2の電極と、
前記第 1および第 2の電極に狭持され、かつ前記第 1および第 2の電極の双方に電 気的に接続された積層体と、を備え、
前記積層体は、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを含む金属層と、が交互に積 層された構造を有し、
前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 400：；!〜 20： 1の 範囲にあり、
前記 Bi Te層および前記金属層の積層面は、前記第 1の電極と前記第 2の電極と が対向する方向に対して、 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜しており、 前記素子における前記方向に垂直な方向の温度差により、前記第 1および第 2の 電極間に電位差が発生する、熱発電素子。
前記積層面の前記方向に対する傾斜角 Θ力 25° 以上 40° 以下である請求項 9 に記載の熱発電素子。
前記金属層が、 Cu、 Agまたは Auを含む請求項 9に記載の熱発電素子。
前記金属層が、 Cuまたは Agを含む請求項 9に記載の熱発電素子。
前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 100：；!〜 80： 1の 範囲にある請求項 9に記載の熱発電素子。
前記素子のパワーファクターが 200 ( H W/ (cm-K2) )以上である請求項 9に記載 の熱発電素子。
前記金属層が、 Cuまたは Agを含み、
前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 100：；!〜 80： 1の 範囲にある請求項 10に記載の熱発電素子。
前記素子のパワーファクターが 800 ( H W/ (cm-K2) )以上である請求項 15に記 載の熱発電素子。
互いに対向して配置された第 1の電極および第 2の電極と、
前記第 1および第 2の電極に狭持され、かつ前記第 1および第 2の電極の双方に電 気的に接続された積層体と、を備え、
前記積層体は、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを含む金属層と、が交互に積 層された構造を有し、
前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 400：；!〜 20： 1の 範囲にあり、
前記 Bi Te層および前記金属層の積層面は、前記第 1の電極と前記第 2の電極と が対向する方向に対して、 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜しており、 前記素子における前記方向に垂直な方向の温度差により、前記第 1および第 2の 電極間に電位差が発生する熱発電素子の製造方法であって、
Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを含む金属層と、が交互に積層され、前記金 属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 400： 1〜20： 1の範囲に ある原板を、前記 Bi Te層および前記金属層の積層面を斜めに横断するように切り 出し、得られた積層体に、互いに対向し、かつその対向する方向が前記積層面を 15
° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで横断するように前記第 1および第 2の電極を配置する
、熱発電素子の製造方法。
支持板と、前記支持板上に配置された熱発電素子と、を備え、
前記素子は、互いに対向して配置された第 1および第 2の電極と、前記第 1および 第 2の電極に狭持され、かつ前記第 1および第 2の電極の双方に電気的に接続され た積層体と、を備え、
前記積層体は、 Bi Te層と、 Al、 Cu、 Ag、または Auを含む金属層と、が交互に積 層された構造を有し、
前記金属層と前記 Bi Te層との厚さの比が、金属層： Bi Te層 = 400：；!〜 20： 1の 範囲にあり、
前記 Bi Te層および前記金属層の積層面は、前記一対の電極が互いに対向する 方向に対して、 15° 以上 60° 以下の傾斜角 Θで傾斜しており、
前記素子は、前記方向に垂直な方向が、前記支持板における前記素子が配置さ れた面に垂直な方向と一致するように、前記支持板上に配置され、
前記支持板の前記面に垂直な方向に温度差を発生させることにより、前記一対の 電極を介して電力が得られる熱発電デバイス。
[19] 2以上の前記素子を備え、
前記素子同士が、前記電極を介して電気的に直列に接続されている請求項 18に 記載の熱発電デバイス。
[20] 2以上の前記素子を備え、
前記素子同士が、前記電極を介して電気的に並列に接続されている請求項 18に 記載の熱発電デバイス。
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