WO2010058553A1 - 熱発電素子および熱発電デバイス - Google Patents

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WO2010058553A1
WO2010058553A1 PCT/JP2009/006153 JP2009006153W WO2010058553A1 WO 2010058553 A1 WO2010058553 A1 WO 2010058553A1 JP 2009006153 W JP2009006153 W JP 2009006153W WO 2010058553 A1 WO2010058553 A1 WO 2010058553A1
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WO
WIPO (PCT)
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thermoelectric
laminate
thermoelectric conversion
axis
conversion material
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/006153
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小森知行
菅野勉
足立秀明
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US12/865,073 priority patent/US20100326487A1/en
Priority to CN2009801203119A priority patent/CN102047457A/zh
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric generator and a thermoelectric generator that convert thermal energy into electric energy.
  • Thermoelectric power generation technology is a technology that directly converts thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect, in which an electromotive force is generated in proportion to the temperature difference that occurs at both ends of a substance. This technology is used and practically used for power supplies for remote areas, space power supplies, military power supplies, and the like.
  • thermoelectric conversion material used for a thermoelectric power generation device or the like is often evaluated by a figure of merit Z or a figure of merit ZT that is dimensionlessly obtained by multiplying this by an absolute temperature.
  • S 2 / ⁇ represented by the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ⁇ is a value called a power factor.
  • the power factor is a criterion for determining the quality of the power generation performance of the thermoelectric conversion material and the thermoelectric power generation device when the temperature difference is constant.
  • thermoelectric conversion materials currently in practical use as thermoelectric conversion materials have a ZT of about 1 and a power factor of 40 to 50 ⁇ W / cmK 2 , and have relatively high characteristics at present.
  • a normal ⁇ -type thermoelectric power generation device using a Bi-based material has sufficient power generation performance for use in more applications.
  • a p-type semiconductor thermoelectric conversion material and an n-type semiconductor thermoelectric conversion material having different carrier signs are connected so as to be in parallel and electrically in series.
  • thermoelectric power generation device other than the ⁇ -type
  • thermoelectric power generation device using anisotropy of thermoelectric characteristics in a laminated structure made naturally or artificially which has been proposed for a long time
  • thermoelectric power generation device cannot be said to have sufficient power generation performance.
  • Patent Document 1 has two electrodes and a laminate in which Bi 2 Te 3 layers and metal layers sandwiched between these two electrodes are alternately laminated, and the laminate surface of the laminate is: A thermoelectric device is described in which the two electrodes are inclined with respect to the opposite direction. This thermoelectric power generation device has high power generation performance.
  • thermoelectric generator since the shape of the conventional thermoelectric generator is flat, there is a problem that heat cannot be efficiently transferred to a heat source having a curved surface such as a columnar heat source.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of efficiently transferring heat to a heat source having a curved surface, such as a columnar heat source, and the like.
  • the purpose is to provide.
  • the thermoelectric generator of the present invention includes a laminated body in which two different types of thermoelectric conversion materials are alternately laminated from one end to the other end, and a first electrode and a second electrode respectively disposed at both ends of the laminated body.
  • the laminate has a shape that surrounds a straight axis from the one end to the other end, and the laminate is viewed from the direction along the axis.
  • the inner circumference of the layer is a circle or an arc shape, and the boundary of each layer made of the two different types of thermoelectric conversion materials starts from the axis as the inner circumference of the laminated body moves from the inner circumference to the outer circumference. It arrange
  • thermoelectric power generation device of the present invention is a thermoelectric power generation device including a plurality of thermoelectric power generation elements, and each of the plurality of thermoelectric power generation elements alternates between two different thermoelectric conversion materials from one end to the other end.
  • the laminate When the laminate is viewed from the direction along the axis, the laminate has a shape surrounding the axis that is a straight line from the one end to the other end.
  • the inner circumference of the laminate is circular or arc-shaped, and the boundary between the layers made of the two different types of thermoelectric conversion materials starts from the axis as it goes from the inner circumference to the outer circumference of the laminate.
  • the plurality of thermoelectric generators are electrically connected in series with each other, being disposed away from a straight line passing through the inner peripheral side end point of the boundary.
  • thermoelectric power generation device of the present invention is a thermoelectric power generation device including a plurality of thermoelectric power generation elements, and each of the plurality of thermoelectric power generation elements alternates between two different thermoelectric conversion materials from one end to the other end.
  • the laminate When the laminate is viewed from the direction along the axis, the laminate has a shape surrounding the axis that is a straight line from the one end to the other end.
  • the inner circumference of the laminate is circular or arc-shaped, and the boundary between the layers made of the two different types of thermoelectric conversion materials starts from the axis as it goes from the inner circumference to the outer circumference of the laminate.
  • the plurality of thermoelectric generators are electrically connected in parallel with each other, being arranged so as to be separated from a straight line passing through the inner peripheral side end point of the boundary.
  • the present invention provides, from another aspect, a center point surrounded by a material having two different types of thermoelectric conversion materials stacked alternately from one end to the other end, and on the inner circumference of the material, A laminated body made of the material, arranged so as to incline from the inner periphery to the outer periphery with respect to a straight line connecting the boundary point between two different types of thermoelectric conversion materials, and the one end
  • a thermoelectric generator comprising: a first electrode disposed on the second end; and a second electrode disposed on the other end is provided.
  • the laminated body has a shape surrounding a straight axis while proceeding from one end to the other end. The center point is this axis when the laminate is viewed from the direction along this axis.
  • thermoelectric conversion material is arrange
  • thermoelectric generator and thermoelectric generator of the present invention heat can be efficiently transferred to a heat source having a curved surface, such as a cylindrical heat source, and has high power generation characteristics, so that it is practical. It is.
  • the present invention promotes application of energy conversion between heat and electricity, and has high industrial value.
  • thermoelectric generation element and a thermoelectric generation device that can efficiently transfer heat to a heat source having a curved surface, such as a cylindrical heat source.
  • thermoelectric power generation element which concerns on this invention It is the figure which showed an example of the laminated body in the thermoelectric generation element which concerns on this invention, Comprising: The figure seen from the direction along an axis
  • the side view of the thermoelectric conversion material layer piece used when manufacturing the thermoelectric generation element which concerns on this invention 1st process drawing which shows an example of the manufacturing method of the thermoelectric generation element which concerns on this invention 2nd process drawing which shows an example of the manufacturing method of the thermoelectric generation element which concerns on this invention 3rd process drawing which shows an example of the manufacturing method of the thermoelectric generation element which concerns on this invention
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a thermoelectric generator according to the present invention.
  • the thermoelectric generator 10 according to the present invention includes a laminated body 13, and a first electrode 11 and a second electrode 12 disposed at both ends of the laminated body 13, respectively.
  • the laminated body 13 has a shape surrounding the axis 19 that is a straight line from one end to the other end, and has a shape that extends spirally around the axis 19.
  • the laminated body 13 is wound with a sufficient distance in the direction along the axis 19 to form a space 21 and are not in contact with each other.
  • the laminated body 13 has the structure by which the 1st thermoelectric conversion material layer 14 and the 2nd thermoelectric conversion material layer 15 were laminated
  • FIG. 2 is a view showing an example of a laminated body in the thermoelectric generator according to the present invention, and is a view seen from a direction along the axis.
  • the first and second thermoelectric conversion material layers 14, 15 extend between the inner periphery and the outer periphery of the laminate 13, respectively, and these are curved.
  • the boundary 22 of each layer of the first and second thermoelectric conversion material layers 14 and 15 starts from the straight line 17 that starts from the axis 19 and passes through the inner peripheral side end point 23 of the boundary 22 as it goes from the inner periphery to the outer periphery of the laminate 13. It is arranged to be a curve that goes away.
  • the straight line 17 is a normal line of the inner periphery of the stacked body 13 at the inner peripheral end point 23.
  • the angle ⁇ formed by the line segment 16 connecting the inner peripheral side end point 23 and the outer peripheral side end point 24 of the boundary 22 and the straight line 17 is preferably 15 ° or more and 210 ° or less.
  • the first and second thermoelectric conversion material layers 14 and 15 do not have to be curved, but the curved thermoelectric generator 10 can obtain a higher power factor.
  • the angles ⁇ of the first and second thermoelectric conversion material layers 14 and 15 may not all be the same value. That is, in each of the first and second thermoelectric conversion material layers 14 and 15, layers having different angles ⁇ may be mixed.
  • thermoelectric conversion material constituting the first thermoelectric conversion material layer 14 and the thermoelectric conversion material constituting the second thermoelectric conversion material layer 15 are different materials, and the difference in mutual thermal conductivity ⁇ and the difference in Seebeck coefficient S. Is preferably large. Thereby, the thermoelectric generator 10 can obtain a large amount of power generation. Moreover, it is preferable that all of these thermoelectric conversion materials have a low electrical resistivity.
  • these thermoelectric conversion materials are preferably metals, and specifically include materials containing Bi, materials containing Bi and Te, materials containing Pb and Te, Cu, Ag, Au, or Al. do it.
  • One thermoelectric conversion material is preferably a material containing Bi, a material containing Bi and Te, and a material containing Pb and Te.
  • the other thermoelectric conversion material is Cu, Ag, or Au. It is preferable that it is, and it is especially preferable that they are Cu and Ag.
  • the material containing Bi and Te is preferably Bi 2 Te 3
  • the material containing Pb and Te is preferably PbTe.
  • Bi 2 Te x (2 ⁇ x ⁇ 4) and PbTe y (0 ⁇ y ⁇ 2) may be used.
  • the first electrode 11 and the second electrode 12 may be made of a material having high electrical conductivity, and are not particularly limited. Specifically, the first electrode 11 and the second electrode 12 are made of a metal such as Cu, Ag, Mo, W, Al, Ti, Cr, Au, Pt, or In, a nitride such as TiN, or tin-added indium oxide. (ITO), it may be formed using an oxide of SnO 2 or the like. Further, the first electrode 11 and the second electrode 12 may be formed by solder, silver solder, conductive paste, or the like.
  • the space 21 may be filled with an electrical insulator. Thereby, the strength of the thermoelectric generator 10 is increased.
  • the insulator may be epoxy resin, paraffin, rubber polyvinyl chloride, alumina, glass or the like, and epoxy resin is preferable because of high heat insulation.
  • thermoelectric generator 10 The inventors of the present invention have studied various conditions in the thermoelectric generator 10, examined the relationship with the thermoelectric generator performance in detail, and tried to optimize the thermoelectric generator 10. And according to the material which comprises the 2nd thermoelectric conversion material layer 15, angle (theta), ratio of the internal peripheral angle of the 1st thermoelectric conversion material layer 14, and the internal peripheral angle of the 2nd thermoelectric conversion material layer 15, and a laminated body It was found that the thermoelectric generator 10 obtains a large power generation performance by appropriately setting the ratio between the inner diameter and the outer diameter of 13.
  • the inner circumferential angle refers to the circumferential direction of the first thermoelectric conversion material layer 14 and the second thermoelectric conversion material layer 15 in the inner circumference of the multilayer body 13 when the multilayer body 13 is viewed from the direction along the axis 19. Is a value represented by an angle with the axis 19 as the apex (see FIG. 2).
  • the material constituting the second thermoelectric conversion material layer 15 preferably contains Bi.
  • the angle ⁇ is particularly preferably 30 ° or more and 120 ° or less.
  • the ratio of the inner peripheral angles of the first thermoelectric conversion material layer 14 and the second thermoelectric conversion material layer 15 is preferably in the range of 0.2: 1 to 250: 1, and 5: 1 to 20: 1. It is especially preferable that it exists in the range.
  • the ratio of the inner diameter to the outer diameter of the laminate 13 is preferably in the range of 1: 1.1 to 1: 100, and particularly preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 2. .
  • the material constituting the second thermoelectric conversion material layer 15 preferably contains Bi and Te.
  • the angle ⁇ is particularly preferably 60 ° or more and 90 ° or less.
  • the ratio of the inner peripheral angles of the first thermoelectric conversion material layer 14 and the second thermoelectric conversion material layer 15 is preferably in the range of 0.05: 1 to 250: 1, and 5: 1 to 40: 1. It is especially preferable that it exists in the range.
  • the ratio of the inner diameter to the outer diameter of the laminate 13 is preferably in the range of 1: 1.1 to 1:10, and particularly preferably 1: 1.5.
  • the material constituting the second thermoelectric conversion material layer 15 contains Pb and Te.
  • the angle ⁇ is particularly preferably 60 ° or more and 90 ° or less.
  • the ratio of the inner peripheral angles of the first thermoelectric conversion material layer 14 and the second thermoelectric conversion material layer 15 is preferably in the range of 0.2: 1 to 100: 1, and 5: 1 to 40: 1. It is especially preferable that it exists in the range.
  • the ratio between the inner diameter and the outer diameter of the laminate 13 is preferably in the range of 1: 1.05 to 1:10, and preferably in the range of 1: 1.2 to 1: 1.5. Particularly preferred.
  • thermoelectric generator 10 When each condition is within the above range for each material constituting the second thermoelectric conversion material layer 15, the power factor of the thermoelectric generator 10 is an extremely practical value.
  • FIG. 3A is a view showing a structure holding body used when manufacturing a thermoelectric generator according to the present invention.
  • FIG. 3B is a perspective view of a thermoelectric conversion material layer piece used when manufacturing the thermoelectric generator according to the present invention
  • FIG. 3C shows a thermoelectric element used when manufacturing the thermoelectric generator according to the present invention. It is a side view of a conversion material layer piece.
  • 3D to 3F are first to third process diagrams showing an example of a method for manufacturing a thermoelectric generator according to the present invention. In order to manufacture the thermoelectric generator 10, first, the structure holder 32 shown in FIG. 3A is prepared.
  • the structure holding body 32 includes a spiral band portion 32a and guide portions 32b installed along opposite sides of the belt portion 32a, and a spiral groove 32c is formed.
  • the thermoelectric conversion material layer pieces 31 shown in FIGS. 3B and 3C are members corresponding to the first or second thermoelectric conversion material layers 14 and 15 shown in FIG. In consideration of the later steps, the thermoelectric conversion material layer piece 31 preferably corresponds to one of the first and second thermoelectric conversion material layers 14 and 15 made of a material having a high melting point. When the constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 has a higher melting point than the constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15, the thermoelectric conversion material layer piece 31 corresponds to the first thermoelectric conversion material layer 14. It is preferable.
  • the thermoelectric conversion material layer piece 31 is obtained by cutting the constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 so as to have the same shape as the first thermoelectric conversion material layer 14. If necessary, polishing may be performed after cutting.
  • thermoelectric conversion material layer pieces 31 are arranged in the grooves 32c of the structure holding body 32 with a predetermined interval so as to have a predetermined inclination angle.
  • FIG. 3E after all the thermoelectric conversion material layer pieces 31 are arranged in the groove 32c, the melted second thermoelectric conversion material layer 15 is arranged in the gap between the adjacent thermoelectric conversion material layer pieces 31. Pour material and cool. After cooling, the structure holding body 32 is removed, whereby the laminate 13 is manufactured as shown in FIG. 3F.
  • the structure holding body 32 may be separated from the stacked body 13 and removed by rotating in the winding direction of the stacked body 13.
  • the structure holding body 32 may be configured by combining a plurality of parts, and the structure holding body 32 may be separated from the stacked body 13 and removed by disassembling the structure holding body 32 into each part. Then, what is necessary is just to arrange a shape by grind
  • FIG. 1
  • thermoelectric generation element 10 shown in FIG. 1 is completed.
  • various methods such as application of conductive paste, plating, thermal spraying, soldering, and joining with silver solder are used. be able to.
  • the method for manufacturing the thermoelectric generator 10 according to the present invention is not particularly limited to the above method as long as it is a technique for realizing the structure of the thermoelectric generator 10. For example, by cutting and polishing not only the thermoelectric conversion material layer piece 31 but also the constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15, a thermoelectric conversion material layer piece having the same shape as the second thermoelectric conversion material layer 15 is produced. You may produce the laminated body 13 by crimping these. Specifically, after these thermoelectric conversion material layer pieces are alternately arranged in the grooves 32c of the structure holding body 32 so as to have predetermined inclination angles, roll rolling is performed while heating, and cooling is performed after rolling. Thus, the laminate 13 can be produced.
  • FIG. 4 is a diagram showing an operating state of the thermoelectric generator of the present invention. As shown in FIG. 4, a cylindrical high temperature portion 44 may be installed on the inner peripheral side of the thermoelectric generator 10, and a low temperature portion 41 may be installed on the outer peripheral side so as to be in close contact with the thermoelectric generator 10. Thereby, a temperature gradient is generated from the inner peripheral side to the outer peripheral side of the laminated body 13.
  • FIGS. 5A to 5C are views showing another example of the laminated body in the thermoelectric generator according to the present invention, as seen from the direction along the axis.
  • the laminated bodies 13a and 13b of the thermoelectric generator shown in FIG. 5A and FIG. 5B have a rectangular shape or a triangular shape instead of a circular shape.
  • the configuration is the same as that of the laminate 13.
  • the thermoelectric generator 13c shown in FIG. 5C has a filler 51 installed on the outer periphery.
  • the configuration is the same as that of the laminate 13. By having the filler 51, the surface area of the outer peripheral side of the laminated body 13 is increased, and the heat radiation amount on the outer peripheral side is increased, so that the heat conversion efficiency is increased.
  • FIG. 6A is a diagram showing still another example of the thermoelectric generator according to the present invention.
  • FIG. 6B is a view of this from a direction along the axis.
  • the laminated body 63 of the thermoelectric generator 60 is not spiral, but is a ring with a part missing. Therefore, when viewed from the direction along the axis, the inner periphery and the outer periphery of the stacked body 63 have an arc shape. Other than that, the configuration is the same as that of the thermoelectric generator 10. Also in the thermoelectric generator 60, if a temperature gradient is generated from the inner periphery side to the outer periphery side, electric power is output via the first electrode 11 and the second electrode 12.
  • thermoelectric element 10 of the present invention can be installed in close contact with the outer periphery of a cylindrical or columnar heat source such as a car muffler or a pipe for releasing exhaust gas in the factory to the outside. Thereby, since heat can be efficiently absorbed from the heat source, thermoelectric conversion efficiency is high. Moreover, since the laminated body 13 has a shape extending spirally around the shaft 19, the area of the portion (inner peripheral portion) in contact with the heat source can be sufficiently large.
  • thermoelectric generator 10 of the present invention high power generation performance can be obtained by appropriately selecting the constituent material, the angle ⁇ , the inner circumferential angle ratio, and the inner diameter / outer diameter ratio. Therefore, a practical thermoelectric generator 10 can be realized.
  • the present invention promotes application of energy conversion between heat and electricity, and has high industrial value.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a thermoelectric power generation device according to the present invention.
  • the thermoelectric generation device 70 includes two stacked bodies 13 that are electrically connected. Since the configuration of the stacked body 13 has been described in Embodiment 1, the description thereof is omitted. One end of each stacked body 13 is electrically connected to each other by a connection electrode 73. An extraction electrode 71 is formed at the other end of each stacked body 13.
  • a material having high electrical conductivity may be used, and the material is not particularly limited. Specifically, a metal such as Cu, Ag, Mo, W, Al, Ti, Cr, Au, Pt, or In, a nitride such as TiN, or an oxide such as tin-added indium oxide (ITO) or SnO 2 is used. Use it. Also, solder, silver solder or conductive paste may be used.
  • the connection electrode 73 and the extraction electrode 71 can be manufactured using various methods such as plating and thermal spraying in addition to vapor phase growth such as vapor deposition and sputtering.
  • thermoelectric generator 70 has a configuration in which two stacked bodies 13 are electrically connected in series. In the thermoelectric power generation device 70, the area (the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the multilayer body 13) where heat is transferred is larger than in the case where the multilayer body 13 is one.
  • thermoelectric power generation device 70 has a higher output than the one stacked body 13.
  • the number of the stacked bodies 13 is not limited to two, and the thermoelectric generation device 70 may be configured by electrically connecting a plurality of stacked bodies 13 in series. As the stacked body 13 increases, the output voltage of the thermoelectric generator 70 increases.
  • FIG. 8 is a diagram showing another example of the thermoelectric generator according to the present invention.
  • the thermoelectric generation device 80 has two stacked bodies 13 that are electrically connected. One end of each stacked body 13 is electrically connected to each other by a wiring 84. The other end of each stacked body 13 is electrically connected to each other by a wiring 84.
  • the wirings 84 are connected to the extraction electrodes 81, respectively.
  • a material having high electrical conductivity may be used for the wiring 84 and the extraction electrode 81, and the material is not particularly limited. Specifically, metals such as Cu, Ag, Mo, W, Al, Ti, Cr, Au, Pt, and In, nitrides such as TiN, tin-added indium oxide (ITO), SnO 2 , or oxides are used. That's fine. Also, solder, silver solder or conductive paste may be used.
  • the wiring 84 and the extraction electrode 81 can be manufactured using various methods such as plating and thermal spraying in addition to vapor phase growth such as vapor deposition and sputtering.
  • thermoelectric generation device 80 has a configuration in which the two stacked bodies 13 are electrically connected in parallel, the internal resistance of the entire device in the thermoelectric generation device 80 is small. Moreover, even if the electrical connection of the thermoelectric generation device 80 is partially disconnected, the electrical connection of the entire device can be maintained.
  • the number of the stacked bodies 13 is not limited to two, and the thermoelectric generation device 80 may be configured by electrically connecting a plurality of stacked bodies 13 in parallel. Moreover, the laminated body 13 may be connected by appropriately combining series and parallel connections to constitute a thermoelectric power generation device.
  • thermoelectric power generation device of the present invention can be closely attached by a heat source even when the heat source has a curved surface such as a columnar shape, and can efficiently exchange heat. Therefore, the thermoelectric generator device can generate power efficiently.
  • thermoelectric generator 10 of Example 1 has the structure shown in FIG. 1 using Cu as the constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 and Bi as the constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15.
  • the shape of the laminated body 13 was an inner diameter of 100 mm, an outer diameter of 150 mm, a width of 50 mm, and the inner circumferential angle ratio of Cu and Bi was 20: 1. Further, the angle ⁇ is changed in the range of 0 ° to 240 °.
  • the width of the stacked body 13 is the width in the direction along the axis 19.
  • thermoelectric generator 10 was manufactured by the manufacturing method shown in FIGS. First, a Cu plate having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 50 mm was cut to produce a thermoelectric conversion material layer piece 31 having the same shape as the first thermoelectric conversion material layer 14 (see FIGS. 3B and 3C). The inner peripheral angle of the thermoelectric conversion material layer piece 31 was 18 °.
  • the structure holding body 32 shown in FIG. 3A was produced by cutting a copper pipe having a diameter of 150 mm and a length of 1000 mm. In addition, the structure holding body 32 was manufactured such that the distance in the axis 19 direction of the space 21 of the laminated body 13 was 40 mm.
  • thermoelectric conversion material layer pieces 31 are arranged in the grooves 32c of the structure holding body 32 at regular intervals. After the thermoelectric conversion material layer pieces 31 were arranged, Bi heated to 650 ° C. was poured between them, and then air-cooled for 24 hours. After removing the structure holding body 32, the laminated body 13 was subjected to cutting and polishing.
  • thermoelectric generator 10 The first electrode 11 and the second electrode 12 made of Au were formed on both ends of the laminated body 13 by sputtering to obtain the thermoelectric generator 10.
  • thermoelectric generator 10 The power generation performance was evaluated for the thermoelectric generator 10 produced by the above method.
  • the inner peripheral side of the laminate 13 was heated to 30 ° C. with warm water, the outer peripheral side was cooled to 20 ° C., and the electromotive force and electrical resistance between the first electrode 11 and the second electrode 12 were measured.
  • angle ⁇ which is the inclination angle
  • the electromotive force was 10.5 mV and the resistance was 0.16 m ⁇ . From this, the power factor was estimated to be 290 ⁇ W / cmK 2 .
  • thermoelectric generators 10 having different angles ⁇ were produced, and the power factor was measured. The results are shown in Table 1.
  • thermoelectric generator 10 of Example 1 shows preferable power generation characteristics when the angle ⁇ is in the range of 15 ° to 210 °, and is more preferable particularly in the range of 30 ° to 120 °. It was confirmed to show power generation characteristics.
  • Example 2 The thermoelectric generator 10 of Example 2 was produced in the same manner as Example 1. The angle ⁇ was fixed at 60 °. A plurality of thermoelectric generators 10 in which the inner circumferential angle ratio between Cu and Bi of the laminated body 13 was changed in the range of 0.025: 1 to 400: 1 were manufactured, and the power factor thereof was measured. The results are shown in Table 2. In addition, what is necessary is just to change an arrangement
  • thermoelectric power generation element 10 of Example 2 shows preferable power generation characteristics when the inner peripheral angle ratio of Cu and Bi is in the range of 0.2: 1 to 250: 1, particularly 5: 1. It was confirmed that a more preferable power generation characteristic was exhibited when the ratio was in the range of 20 to 20: 1.
  • Example 3 The thermoelectric generator 10 of Example 3 was produced in the same manner as Example 1. The angle ⁇ was fixed at 60 °. The inner diameter of the laminate 13 is 100 mm, the outer diameter is changed, and a plurality of thermoelectric generators 10 in which the ratio between the inner diameter and the outer diameter is changed in the range of 1: 1.05 to 1: 150 are manufactured. The power factor was measured. The results are shown in Table 3.
  • thermoelectric generator 10 of Example 3 shows preferable power generation characteristics when the ratio of the inner diameter to the outer diameter is in the range of 1: 1.1 to 1: 100, and particularly 1: 1.5. It was confirmed that more preferable power generation characteristics were exhibited when the ratio was in the range of 1: 2. At this time, the power factor exceeds 300 ⁇ W / cmK 2 . This is a high performance of about 6 times or more that of a ⁇ -type structure element using Bi that is currently in practical use.
  • thermoelectric conversion material layer is composed of Cu and Bi, and each thermoelectric conversion material layer includes a thermoelectric element in which a layer having an angle ⁇ of 60 ° and a layer having an angle ⁇ of 180 ° are mixed. It was produced by the same method as in Example 1. The inner circumferential angle ratio between Cu and Bi in the laminate was 5: 1, the ratio between the inner diameter and the outer diameter was 1: 1.5, and the other conditions were the same as in Example 1.
  • a plurality of thermoelectric generators in which the volume ratio of the layer having the angle ⁇ of 60 ° and the layer having the angle ⁇ of 180 ° in the laminated body was changed were manufactured, and under the same conditions as in Example 1. Made it work. Table 4 shows the measurement results of the power factor. In Table 4, only the volume ratio of the layer having an angle ⁇ of 60 ° is shown. The volume ratio of the layer whose angle ⁇ is 180 ° is the rest.
  • thermoelectric generator 70 of Example 5 In the thermoelectric generator 70 of Example 5, two stacked bodies 13 using Cu as a constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 and Bi as a constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15 are electrically connected in series. By connecting, the structure shown in FIG. 7 was obtained. Cu was used for the extraction electrode 71 and the connection electrode 73.
  • the laminate 13 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the angle ⁇ is 60 °
  • the inner peripheral angle of the first thermoelectric conversion material layer 14 is 18 °
  • the inner peripheral angle ratio of Cu and Bi is 20: 1
  • the inner diameter of the laminate 13 is 100 mm
  • the inner diameter and the outer diameter are The ratio was 1: 2.
  • a Cu plate having a thickness of 0.5 mm was used for the extraction electrode 71 and the connection electrode 73.
  • thermoelectric power generation device 70 of Example 5 The power generation performance of the thermoelectric power generation device 70 of Example 5 was evaluated. First, the resistance value between the extraction electrodes 71 was measured and found to be 0.34 m ⁇ . When the inner peripheral side of the laminate 13 was heated to 30 ° C. with warm water and the outer peripheral side was kept at 20 ° C. by water cooling, the open end electromotive force of the thermoelectric generator 70 was 17.6 mV. From this, the power factor was estimated to be a high value of 386 ⁇ W / cmK 2 . A maximum of 7.8 W of power could be extracted from the thermoelectric generator 70 of Example 5.
  • thermoelectric generator 10 of Example 6 uses Cu as the constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 and uses Bi 2 Te 3 as the constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15, and has the structure shown in FIG. It was.
  • the shape of the laminated body 13 was an inner diameter of 100 mm, an outer diameter of 150 mm, a width of 50 mm, and the inner peripheral angle ratio of Cu and Bi 2 Te 3 was 20: 1. Further, the inclination angle ⁇ is changed in the range of 0 ° to 240 °.
  • thermoelectric conversion material layer piece 31 having the same shape as the first thermoelectric conversion material layer 14 was produced (see FIGS. 3B and 3C).
  • the inner peripheral angle of the thermoelectric conversion material layer piece 31 was 18 °.
  • thermoelectric conversion material layer pieces having the same shape as the second thermoelectric conversion material layer 15.
  • the structure holding body 32 shown in FIG. 3A was prepared by cutting a copper pipe having a diameter of 150 mm and a length of 1000 mm.
  • the structure holding body 32 was fabricated so that the distance in the axis 19 direction of the space 21 of the stacked body 13 was 40 mm.
  • thermoelectric conversion material layer pieces 31 and Bi 2 Te 3 thermoelectric conversion material layer pieces are alternately arranged in the grooves 32c of the structure holding body 32, and these thermoelectric conversion material layer pieces are laminated while being heated to 580 ° C.
  • a roll press was performed at 0.01 MPa from one end of the laminated body to the other end. Then, after air-cooling for 24 hours and removing the structure holding body 32, the laminated body 13 was cut and polished.
  • thermoelectric generator 10 The first electrode 11 and the second electrode 12 made of Au were formed on both ends of the laminated body 13 by sputtering to obtain the thermoelectric generator 10.
  • thermoelectric generator 10 The power generation performance was evaluated for the thermoelectric generator 10 produced by the above method.
  • the inner peripheral side of the laminate 13 was heated to 30 ° C. with warm water, the outer peripheral side was cooled to 20 ° C., and the electromotive force and electrical resistance between the first electrode 11 and the second electrode 12 were measured.
  • angle ⁇ which is the inclination angle
  • the electromotive force was 8.4 mV and the resistance was 3.54 m ⁇ . From this, the power factor was estimated to be 257 ⁇ W / cmK 2 .
  • thermoelectric generators 10 having different angles ⁇ were produced, and the power factor was measured. The results are shown in Table 5.
  • thermoelectric generator 10 of Example 6 exhibits preferable power generation characteristics when the angle ⁇ is in the range of 15 ° to 210 °, and is more preferable particularly in the range of 60 ° to 90 °. It was confirmed to show power generation characteristics.
  • Example 7 The thermoelectric generator 10 of Example 7 was produced in the same manner as Example 6. The angle ⁇ was fixed at 60 °. A plurality of thermoelectric generators 10 in which the inner peripheral angle ratio between Cu and Bi 2 Te 3 of the laminated body 13 was changed in the range of 0.025: 1 to 400: 1 were manufactured, and the power factor was measured. The results are shown in Table 6.
  • thermoelectric generator 10 of Example 7 shows preferable power generation characteristics when the inner peripheral angle ratio of Cu and Bi 2 Te 3 is in the range of 0.05: 1 to 250: 1. It was confirmed that more preferable power generation characteristics were exhibited when the ratio was in the range of: 1 to 40: 1.
  • Example 8 The thermoelectric generator 10 of Example 8 was produced in the same manner as Example 6. The angle ⁇ was fixed at 60 °. The inner diameter of the laminate 13 is 100 mm, the outer diameter is changed, and a plurality of thermoelectric generators 10 in which the ratio between the inner diameter and the outer diameter is changed in the range of 1: 1.05 to 1: 150 are manufactured. The power factor was measured. The results are shown in Table 7.
  • thermoelectric power generation element 10 of Example 8 shows preferable power generation characteristics when the ratio of the inner diameter to the outer diameter is in the range of 1: 1.1 to 1:10, particularly 1: 1.5. At that time, it was confirmed that more preferable power generation characteristics were exhibited. At this time, the power factor exceeds 300 ⁇ W / cmK 2 . This is a high performance of about 6 times or more that of a ⁇ -type structure element using Bi that is currently in practical use.
  • Example 9 Thermoelectric power generation in which the constituent material of each thermoelectric conversion material layer is Cu and Bi 2 Te 3 and each thermoelectric conversion material layer includes a layer having an angle ⁇ of 60 ° and a layer having an angle ⁇ of 180 °
  • the element was produced by the same method as in Example 6.
  • the inner peripheral angle ratio between Cu and Bi 2 Te 3 in the laminate was 5: 1, the ratio between the inner diameter and the outer diameter was 1: 1.5, and the other conditions were the same as in Example 6.
  • a plurality of thermoelectric generators in which the volume ratio of the layer having an angle ⁇ of 60 ° and the layer having an angle ⁇ of 180 ° in the laminate was changed were manufactured, and the same conditions as in Example 1 were used. Made it work.
  • Table 8 shows the measurement results of the power factor. In Table 8, only the volume ratio of the layer having an angle ⁇ of 60 ° is shown. The volume ratio of the layer whose angle ⁇ is 180 ° is the rest.
  • thermoelectric power generation device 70 of Example 10 electrically connected two stacked bodies 13 using Cu as the constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 and using Bi 2 Te 3 as the constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15. By connecting them in series, the structure shown in FIG. 7 was obtained. Cu was used for the extraction electrode 71 and the connection electrode 73.
  • the laminate 13 was produced in the same manner as in Example 6.
  • the angle ⁇ is 60 °
  • the inner peripheral angle of the first thermoelectric conversion material layer 14 is 18 °
  • the inner peripheral angle ratio of Cu and Bi 2 Te 3 is 20: 1
  • the inner diameter of the laminate 13 is 100 mm
  • the ratio to the diameter was 1: 1.5.
  • a Cu plate having a thickness of 0.5 mm was used for the extraction electrode 71 and the connection electrode 73.
  • thermoelectric power generation device 70 of Example 10 The power generation performance of the thermoelectric power generation device 70 of Example 10 was evaluated. First, the resistance value between the extraction electrodes 71 was measured and found to be 0.32 m ⁇ . When the inner peripheral side of the laminate 13 was heated to 30 ° C. with warm water and the outer peripheral side was kept at 20 ° C. by water cooling, the open end electromotive force of the thermoelectric generator 70 was 41.4 mV. From this, a high value of 315 ⁇ W / cmK 2 was estimated for the power factor. A maximum of 6.4 W of power could be extracted from the thermoelectric generator 70 of Example 10.
  • thermoelectric generator 10 of Example 11 has the structure shown in FIG. 1 using Cu as the constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 and PbTe as the constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15.
  • the shape of the laminate 13 was an inner diameter of 100 mm, an outer diameter of 150 mm, a width of 50 mm, and the inner circumferential angle ratio of Cu and PbTe was 20: 1. Further, the angle ⁇ is changed in the range of 0 ° to 240 °.
  • thermoelectric conversion material layer piece 31 having the same shape as the first thermoelectric conversion material layer 14 was produced by cutting Cu (see FIGS. 3B and 3C).
  • the inner peripheral angle of the thermoelectric conversion material layer piece 31 was 18 °.
  • thermoelectric conversion material layer piece of the same shape as the 2nd thermoelectric conversion material layer 15 was produced by cutting PbTe.
  • the structure holding body 32 shown in FIG. 3A was prepared by cutting a copper pipe having a diameter of 150 mm and a length of 1000 mm.
  • the structure holding body 32 was fabricated so that the distance in the axis 19 direction of the space 21 of the stacked body 13 was 40 mm.
  • thermoelectric conversion material layer pieces 31 and thermoelectric conversion material layer pieces made of PbTe are alternately arranged in the grooves 32c of the structure holding body 32, and a laminate in which these thermoelectric conversion material layer pieces are laminated while heating to 800 ° C. From one end to the other end, a roll press was performed at 0.01 MPa. Then, after air-cooling for 24 hours and removing the structure holding body 32, the laminated body 13 was cut and polished.
  • thermoelectric generator 10 The first electrode 11 and the second electrode 12 made of Au were formed on both ends of the laminated body 13 by sputtering to obtain the thermoelectric generator 10.
  • thermoelectric generator 10 The power generation performance was evaluated for the thermoelectric generator 10 produced by the above method.
  • the inner peripheral side of the laminate 13 was heated to 30 ° C. with warm water, the outer peripheral side was cooled to 20 ° C., and the electromotive force and electrical resistance between the first electrode 11 and the second electrode 12 were measured.
  • angle ⁇ which is the inclination angle
  • the electromotive force was 6.8 mV and the resistance was 3.8 m ⁇ . From this, the power factor was estimated to be 136 ⁇ W / cmK 2 .
  • thermoelectric generators 10 having different angles ⁇ were produced, and the power factor was measured. The results are shown in Table 9.
  • thermoelectric generator 10 of Example 11 exhibits preferable power generation characteristics when the angle ⁇ is in the range of 15 ° to 210 °, and is more preferable particularly in the range of 60 ° to 90 °. It was confirmed to show power generation characteristics.
  • thermoelectric generator 10 of Example 12 was produced in the same manner as Example 11.
  • the angle ⁇ was fixed at 60 °.
  • a plurality of thermoelectric generators 10 in which the inner circumferential angle ratio between Cu and PbTe of the laminated body 13 was changed in the range of 0.025: 1 to 400: 1 were manufactured, and the power factor was measured. The results are shown in Table 10.
  • thermoelectric generator 10 of Example 12 shows preferable power generation characteristics when the inner circumferential angle ratio of Cu and PbTe is in the range of 0.2: 1 to 100: 1, particularly from 5: 1. It was confirmed that a more preferable power generation characteristic was exhibited in the range of 40: 1.
  • Example 13 The thermoelectric generator 10 of Example 13 was produced in the same manner as Example 11. The angle ⁇ was fixed at 60 °. The inner diameter of the laminated body 13 is 100 mm, the outer diameter is changed, and a plurality of thermoelectric generators 10 in which the ratio between the inner diameter and the outer diameter is changed in the range of 1: 1.01 to 1:50 are manufactured. The power factor was measured. The results are shown in Table 11.
  • thermoelectric power generation element 10 of Example 13 shows preferable power generation characteristics when the ratio of the inner diameter to the outer diameter is in the range of 1: 1.05 to 1:10, particularly 1: 1.2. It was confirmed that more preferable power generation characteristics were exhibited when the ratio was in the range of 1: 1.5. At this time, the power factor exceeds 150 ⁇ W / cmK 2 . This is a performance that is about three times or more that of a ⁇ -type structure element using Bi that is currently in practical use.
  • thermoelectric conversion material layer is composed of Cu and PbTe, and each thermoelectric conversion material layer includes a thermoelectric element in which a layer having an angle ⁇ of 60 ° and a layer having an angle ⁇ of 180 ° are mixed. It was produced by the same method as in Example 11. The inner peripheral angle ratio between Cu and PbTe in the laminate was 5: 1, the ratio between the inner diameter and the outer diameter was 1: 1.5, and the other conditions were the same as in Example 11.
  • Example 14 a plurality of thermoelectric generators in which the volume ratio of the layer having the angle ⁇ of 60 ° and the layer having the angle ⁇ of 180 ° in the laminate was changed were manufactured, and the same conditions as in Example 11 were used. Made it work. Table 12 shows the measurement results of the power factor. In Table 12, only the volume ratio of the layer having an angle ⁇ of 60 ° is shown. The volume ratio of the layer whose angle ⁇ is 180 ° is the rest.
  • thermoelectric power generation device 70 of Example 15 two laminated bodies 13 using Cu as a constituent material of the first thermoelectric conversion material layer 14 and PbTe as a constituent material of the second thermoelectric conversion material layer 15 are electrically connected in series. By connecting, the structure electrically shown in FIG. 7 was obtained. Cu was used for the extraction electrode 71 and the connection electrode 73.
  • the laminate 13 was produced in the same manner as in Example 11.
  • the angle ⁇ is 60 °
  • the inner peripheral angle of the first thermoelectric conversion material layer 14 is 18 °
  • the inner peripheral angle ratio of Cu and PbTe is 20: 1
  • the inner diameter of the laminate 13 is 100 mm
  • the inner diameter and the outer diameter are The ratio was 1: 1.5.
  • a Cu plate having a thickness of 0.5 mm was used for the extraction electrode 71 and the connection electrode 73.
  • thermoelectric power generation device 70 of Example 15 The power generation performance of the thermoelectric power generation device 70 of Example 15 was evaluated. First, the resistance value between the extraction electrodes 71 was measured and found to be 0.32 m ⁇ . When the inner peripheral side of the laminate 13 was heated to 30 ° C. with warm water and the outer peripheral side was kept at 20 ° C. by water cooling, the open end electromotive force of the thermoelectric generator 70 was 61.5 mV. From this, the power factor was estimated to be as high as 156 ⁇ W / cmK 2 . The maximum power of 3.2 W could be taken out from the thermoelectric generation device 70 of Example 15.
  • thermoelectric generator and the thermoelectric generator according to the present invention have excellent power generation characteristics and can be used for a generator using heat such as exhaust gas discharged from an automobile or a factory. It can also be applied to small portable generators.

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明は、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対して、効率よく、熱の授受が可能である熱発電素子を提供する。本発明の熱発電素子は、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、積層体が、一端から他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、軸に沿った方向から積層体を見た場合に、積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、積層体の内周から外周に向かうにしたがい、軸を始点とし、境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される。

Description

熱発電素子および熱発電デバイス
　本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーへと変換する熱発電素子および熱発電デバイスに関する。
　熱発電技術は、物質の両端に生じる温度差に比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等に利用され、実用化されている。
　熱発電デバイス等に用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、または、これに絶対温度を乗じて無次元化された性能指数ＺＴで評価されることが多い。ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率を用いて、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκで表わされる。また、ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρにより表わされたＳ2／ρは、パワーファクターと呼ばれる値である。パワーファクターは、温度差を一定とした場合の熱電変換材料および熱発電デバイス等の発電性能の良否を決定する基準となる。
　現在、熱電変換材料として実用化されているＢｉ系材料は、ＺＴが１程度で、パワーファクターが４０～５０μＷ／ｃｍＫ2であり、現状では比較的高い特性を有する。しかし、Ｂｉ系材料を用いた通常のπ型熱発電デバイスでは、より多くの用途に使用するには、十分な発電性能を有しているとはいえない。π型熱発電デバイスとは、キャリアの符号が異なるｐ型半導体の熱電変換材料とｎ型半導体の熱電変換材料とを、熱的に並列であって、かつ電気的に直列となるように接続した構成を有するデバイスである。また、π型以外の熱発電デバイスとしては、例えば、自然または人工的に作られた積層構造における熱電特性の異方性を利用した熱発電デバイスがあり、これは、古くから提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この熱発電デバイスも、十分な発電性能を有しているとはいえない。また、特許文献１には、２つの電極と、これら２つの電極に挟まれたＢｉ2Ｔｅ3層および金属層が交互に積層されてなる積層体とを有し、積層体の積層面が、２つの電極が対向する方向に対して傾斜している熱発電デバイスが記載されている。この熱発電デバイスは、高い発電性能を有する。
特許第４１２４８０７号
A. A. Snarskii, P. Bulat, "THERMOELECTRICS HANDBOOK", Chapter 45, CRC Press (2006)
　しかし、従来の熱発電デバイスの形状は平板状であることから、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対しては、効率的な熱の授受ができないという問題があった。
　本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源等に対して、効率よく、熱の授受が可能である、熱発電素子および熱発電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。すなわち、本発明の熱発電素子は、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、前記積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される。
　また、本発明の熱発電デバイスは、複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に直列に接続されている。
　また、本発明の熱発電デバイスは、複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に並列に接続されている。
　また、本発明は、別の側面から、一端から他端に至るまで交互に積層された異なる２種類の熱電変換材料を有する材料により囲まれた中心点と、前記材料の内周上における、前記異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と、を結んだ直線に対して、前記材料の内周から外周に向かって傾斜するように配置される、前記材料からなる積層体と、前記一端に配置された第１電極と、前記他端に配置された第２電極と、を備える熱発電素子を提供する。ここで、積層体は、一端から他端まで進みながら、直線である軸の周りを囲む形状を有している。中心点は、この軸に沿った方向から積層体を見た場合の、この軸である。また、この軸に沿った方向から積層体を見た場合に、積層体の内周上における、異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と中心点とを結んだ直線に対して、各熱電変換材料が、積層体の内周から外周に向かうにしたがい離れるように配置されている。
　本発明の熱発電素子および熱発電デバイスによれば、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源に対して、効率よく、熱の授受が可能であるうえ、高い発電特性を有することから、実用的である。本発明は、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、工業的価値は高い。
　本発明によれば、円柱状の熱源等、曲面を有する熱源等に対して、効率よく、熱の授受が可能である、熱発電素子および熱発電デバイスを提供することができる。
本発明に係る熱発電素子の一例を示した図 本発明に係る熱発電素子における積層体の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図 本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、構造保持体を示した図 本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の斜視図 本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の側面図 本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第１工程図 本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第２工程図 本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第３工程図 本発明の熱発電素子の動作状態を示した図 本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図 本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図 本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図 本発明に係る熱発電素子の他の一例を示した図 本発明に係る熱発電素子の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図 本発明に係る熱発電デバイスの一例を示した図 本発明に係る熱発電デバイスの他の一例を示した図
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明に係る熱発電素子の一例を示した図である。図１に示すように、本発明に係る熱発電素子１０は、積層体１３と、積層体１３の両端にそれぞれ配置された第１電極１１および第２電極１２とを備えている。積層体１３は、一端から他端にかけて、直線である軸１９の周りを囲む形状を有していて、軸１９の周りを螺旋状に伸びる形状を有する。積層体１３は、軸１９に沿った方向に十分距離をとりながら巻回されていて、空間２１が形成され、互いに接触していない。そして、積層体１３は、一端から他端まで、第１熱電変換材料層１４および第２熱電変換材料層１５が交互に積層された構成を有している。
　図２は、本発明に係る熱発電素子における積層体の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図である。図２に示すように、第１、第２熱電変換材料層１４、１５は、それぞれ、積層体１３の内周と外周との間に亘って広がっていて、これらは、湾曲している。第１、第２熱電変換材料層１４、１５の各層の境界２２は、積層体１３の内周から外周に向かうに従い、軸１９を始点とし、境界２２の内周側端点２３を通る直線１７から離れていく曲線となるように配置されている。直線１７は、内周側端点２３における、積層体１３の内周の法線である。また、境界２２の内周側端点２３と外周側端点２４とを結ぶ線分１６と、直線１７とがなす角度θは、１５°以上２１０°以下であることが好ましい。なお、第１、第２熱電変換材料層１４、１５は、湾曲していなくてもよいが、湾曲している熱発電素子１０の方が、高いパワーファクターを得ることができる。また、第１、第２熱電変換材料層１４、１５の、それぞれにおける角度θは、すべて同一の値でなくてもよい。つまり、第１、第２熱電変換材料層１４、１５のそれぞれにおいて、角度θが異なる層が混在していてもよい。
　第１熱電変換材料層１４を構成する熱電変換材料、および第２熱電変換材料層１５を構成する熱電変換材料は、互いに異なる材料であり、互いの熱伝導率κの差およびゼーベック係数Ｓの差が大きいことが好ましい。それにより、熱発電素子１０は、大きな発電量を得ることができる。また、これらの熱電変換材料は、いずれも、電気抵抗率が低いことが好ましい。例えば、これら熱電変換材料は、金属であることが好ましく、具体的にはＢｉを含有する材料、ＢｉおよびＴｅを含有する材料、ＰｂおよびＴｅを含有する材料、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＡｌとすればよい。一方の熱電変換材料は、Ｂｉを含有する材料、ＢｉおよびＴｅを含有する材料、ＰｂおよびＴｅを含有する材料であることが好ましく、その場合は、他方の熱電変換材料がＣｕ、Ａｇ、Ａｕであることが好ましく、特にＣｕ、Ａｇであることが好ましい。また、ＢｉおよびＴｅを含有する材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3であることが好ましく、ＰｂおよびＴｅを含有する材料は、ＰｂＴｅであることが好ましい。なお、これらは、作製条件により組成ずれを起こす可能性があるが、Ｂｉ2Ｔｅx（２＜ｘ＜４）、およびＰｂＴｅy（０＜ｙ＜２）であればよい。
　第１電極１１および第２電極１２には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、特に限定されない。具体的には、第１電極１１および第２電極１２は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ等の窒化物、またはスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の酸化物を用いて形成すればよい。また、はんだ、銀ロウ、導電性ペースト等により、第１電極１１および第２電極１２を形成してもよい。
　また、空間２１には空気が介在し、電気的に絶縁されていることから、積層体１３が短絡することはない。さらに、空気は断熱性が高いことから、空間２１からの放熱を抑制することができるため、好ましい。なお、空間２１に、電気的絶縁体を充填してもよい。それにより、熱発電素子１０の強度が増す。絶縁体は、エポキシ樹脂、パラフィン、ゴムポリ塩化ビニル、アルミナ、ガラス等とすればよく、断熱性が高いことから、エポキシ樹脂が好ましい。
　本発明者等は、熱発電素子１０において、様々な条件を検討し、熱発電性能との関係を詳細に調べ、熱発電素子１０を最適化することを試みた。そして、第２熱電変換材料層１５を構成する材料に応じて、角度θ、第１熱電変換材料層１４の内周角度と第２熱電変換材料層１５の内周角度との比、および積層体１３の内径と外径との比を、適切に設定することにより、熱発電素子１０は、大きな発電性能を得ることを見出した。ここで、内周角度とは、軸１９に沿った方向から積層体１３を見た場合に、積層体１３の内周における第１熱電変換材料層１４および第２熱電変換材料層１５の周方向の厚さを、軸１９を頂点とした角度で表わした値である（図２参照）。
　第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、Ｂｉを含有していることが好ましい。この場合は、角度θが、３０°以上１２０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．２：１から２５０：１の範囲にあることが好ましく、５：１から２０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲にあることが好ましく、１：１．５から１：２の範囲にあることが、特に好ましい。
　また、第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、ＢｉおよびＴｅを含有していることが好ましい。この場合は、角度θが、６０°以上９０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．０５：１から２５０：１の範囲にあることが好ましく、５：１から４０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲にあることが好ましく、１：１．５であることが、特に好ましい。
　また、第２熱電変換材料層１５を構成する材料は、ＰｂおよびＴｅを含有していることが好ましい。この場合は、角度θは、６０°以上９０°以下であることが、特に好ましい。また、第１熱電変換材料層１４と第２熱電変換材料層１５との内周角度の比は、０．２：１から１００：１の範囲にあることが好ましく、５：１から４０：１の範囲にあることが、特に好ましい。また、積層体１３の内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲にあることが好ましく、１：１．２から１：１．５の範囲にあることが、特に好ましい。
　第２熱電変換材料層１５を構成する各材料に対して、各条件が上記範囲にある場合には、熱発電素子１０のパワーファクターは極めて実用的な値となる。
　図３Ａは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、構造保持体を示した図である。また、図３Ｂは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の斜視図であり、図３Ｃは、本発明に係る熱発電素子を製造する際に用いる、熱電変換材料層片の側面図である。図３Ｄ～Ｆは、本発明に係る熱発電素子の製造方法の一例を示す第１～３工程図である。熱発電素子１０を作製するためには、まず、図３Ａに示す構造保持体３２を用意する。構造保持体３２は、螺旋状である帯部分３２ａと、帯部分３２ａの対向する辺に沿って設置されたガイド部分３２ｂとを備え、螺旋形状の溝３２ｃが形成されている。図３Ｂおよび図３Ｃに示す熱電変換材料層片３１は、図１に示した第１または第２熱電変換材料層１４、１５に該当する部材である。後の工程を考慮すると、熱電変換材料層片３１は、第１、第２熱電変換材料層１４、１５のうち、融点の高い材料により構成される方に該当することが好ましい。第１熱電変換材料層１４の構成材料の方が、第２熱電変換材料層１５の構成材料よりも融点が高い場合は、熱電変換材料層片３１は、第１熱電変換材料層１４に該当することが好ましい。熱電変換材料層片３１は、第１熱電変換材料層１４の構成材料を、第１熱電変換材料層１４と同一の形状となるように切削することで得られる。また、必要であれば、切削後に研磨加工を施してもよい。
　図３Ｄに示すように、構造保持体３２の溝３２ｃに熱電変換材料層片３１を所定の傾斜角度となるように、所定の間隔を取りながら配置していく。次に、図３Ｅに示すように、すべての熱電変換材料層片３１を、溝３２ｃに配置した後に、隣接する熱電変換材料層片３１の間隙に、溶融した第２熱電変換材料層１５の構成材料を流し込み、冷却する。冷却後、構造保持体３２を取り除くことで、図３Ｆに示すように、積層体１３が製造される。構造保持体３２は、積層体１３の巻回方向に回転させることにより、積層体１３と分離し、取り除けばよい。また、構造保持体３２は、複数の部品を組合せて構成されることとし、構造保持体３２を各部品に分解することで、積層体１３から分離して、取り除いてもよい。その後、積層体１３に研磨処理を施すことで、形状を整えればよい。
　そして、積層体１３の両端に、それぞれ第１電極１１および第２電極１２を形成することで、図１に示す、熱発電素子１０が完成する。第１電極１１および第２電極１２の作製には、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだ、銀ロウによる接合など様々な方法を用いることができる。
　本発明に係る熱発電素子１０の製造方法は、熱発電素子１０の構造を実現する手法であれば、特に上記方法に限定されるものではない。例えば、熱電変換材料層片３１だけでなく、第２熱電変換材料層１５の構成材料を切削・研磨することにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製し、これらを圧着することで、積層体１３を作製してもよい。具体的には、これら熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、それぞれ所定の傾斜角度となるように交互に配置した後に、加熱しながらロール圧延を行い、圧延後に冷却することで、積層体１３を作製できる。
　熱発電素子１０を動作させるには、積層体１３において、内周側から外周側に温度勾配を生じさせればよい。これにより、積層体１３には起電力が生じる。発生した電力は、第１電極１１と第２電極１２を介して出力される。図４は、本発明の熱発電素子の動作状態を示した図である。図４に示すように、熱発電素子１０の内周側に円柱状の高温部４４を、外周側に低温部４１を、それぞれ熱発電素子１０に密着するように設置すればよい。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じる。
　図５Ａ～Ｃは、本発明に係る熱発電素子における積層体の他の一例を示した図であって、軸に沿った方向から見た図である。図５Ａ、図５Ｂに示す、熱発電素子の積層体１３ａ、１３ｂは、外周形状が円形状でなく、四角形状、三角形状となっている。それ以外は、積層体１３と同様の構成である。例えば、多角形等のように、外周形状が円形状以外であっても、内周側と外周側とに温度勾配が生じさえすれば、積層体１３ａ、１３ｂには起電力が生じる。また、図５Ｃに示す、熱発電素子１３ｃは、外周にフィラー５１が設置されている。それ以外は、積層体１３と同様の構成である。フィラー５１を有することにより、積層体１３の外周側の表面積が大きくなり、外周側の放熱量が増加するため、熱変換効率が高くなる。
　図６Ａは、本発明に係る熱発電素子のさらに他の一例を示した図である。図６Ｂは、これを、軸に沿った方向から見た図である。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、熱発電素子６０の積層体６３は螺旋状ではなく、一部が欠けた環状である。したがって、軸に沿った方向から見た場合に、積層体６３の内周および外周は円弧形状となる。それ以外は、熱発電素子１０と同様の構成である。熱発電素子６０においても、内周側から外周側に温度勾配が生じれば、第１電極１１と第２電極１２を介して電力を出力する。
　本発明の熱電素子１０は、例えば、自動車のマフラーや、工場内の排ガスを外部に放出するためのパイプ等の円筒や円柱状の熱源の外周に密着して設置できる。それにより、熱源から効率よく熱を吸収できるため、熱電変換効率が高い。また、積層体１３は、軸１９の周りを螺旋状に伸びる形状を有することから、熱源と接する個所（内周部）の面積を十分広くとることができる。
　本発明の熱発電素子１０によれば、構成材料、角度θ、内周角度の比、内径と外径との比を適切に選択することで、高い発電性能を得ることができる。そのため、実用的な熱発電素子１０を実現できる。本発明は、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、工業的価値は高い。
　（実施の形態２）
　図７は、本発明に係る熱発電デバイスの一例を示した図である。熱発電デバイス７０は、電気的に接続された、２つの積層体１３を有している。積層体１３の構成については、実施の形態１で説明したので、説明を省略する。各積層体１３の一端は、接続電極７３により、互いに電気的に接続されている。各積層体１３の他端には、共に、取出し電極７１が形成されている。
　取出し電極７１および接続電極７３には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、材質は特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ等の窒化物、またはスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の酸化物を用いればよい。また、はんだ、銀ロウや導電性ペーストを用いてもよい。接続電極７３および取出し電極７１は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、めっき、溶射など様々な方法を用いて作製することができる。
　図７に示すように、積層体１３の内周側には、自動車のマフラー等の円柱状の高温部７５が積層体１３に密着するように設置されている。積層体１３の外周側は、空気中に露呈している。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じ、起電力が生じる。発生した電力は、取出し電極７１を介して出力される。熱発電デバイス７０は、２つの積層体１３が電気的に直列に接続された構成である。熱発電デバイス７０においては、積層体１３が１つの場合に比べ、熱の授受を行う個所（積層体１３の外周面、内周面）の面積が広くなる。したがって、熱発電デバイス７０は、１つの積層体１３に比べて高出力となる。積層体１３の数は、２つに限られず、複数の積層体１３を電気的に直列接続することで、熱発電デバイス７０を構成すればよい。積層体１３が増加するにしたがって、熱発電デバイス７０の出力電圧が増加する。
　図８は、本発明に係る熱発電デバイスの他の一例を示した図である。熱発電デバイス８０は、電気的に接続された、２つの積層体１３を有している。各積層体１３の一端は、配線８４により、互いに電気的に接続されている。また、各積層体１３の他端は、配線８４により、互いに電気的に接続されている。そして、配線８４は、それぞれ取出し電極８１と接続されている。
　配線８４および取出し電極８１には、電気伝導性の高い材料を用いればよく、材質は特に限定されない。具体的には、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属、ＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2等の窒化物、または酸化物を用いればよい。また、はんだ、銀ロウや導電性ペーストを用いてもよい。配線８４および取出し電極８１は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、めっき、溶射など様々な方法を用いて作製することができる。
　図８に示すように、各積層体１３の内周側には、自動車のマフラー等の円柱状の高温部７５が密着するように設置されている。積層体１３の外周側は、空気中に露呈している。これにより、積層体１３の内周側から外周側に温度勾配が生じ、起電力が生じる。発生した電力は、取出し電極８１を介して出力される。熱発電デバイス８０は、２つの積層体１３が電気的に並列に接続された構成であるため、熱発電デバイス８０におけるデバイス全体の内部抵抗は小さい。また、熱発電デバイス８０の電気的な接続が一部断線しても、デバイス全体としての電気的な接続を保つことができる。積層体１３の数は２つに限られず、複数の積層体１３を電気的に並列接続することで、熱発電デバイス８０を構成すればよい。また、直列および並列接続を適切に組み合わせて積層体１３を接続し、熱発電デバイスを構成してもよい。
　本発明の熱発電デバイスは、熱源が円柱形状等の曲面を有する場合であっても、熱源により密着することが可能であり、効率的に熱の授受を行うことができる。したがって、熱発電デバイスは、効率的に発電することが可能である。
　以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。
　（実施例１）
　実施例１の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉを用いて図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＢｉとの内周角度比が２０：１であることとした。また、角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。なお、積層体１３の幅は、軸１９に沿った方向についての幅である。
　熱発電素子１０は、図３Ｄ～Ｆに示す製造方法により製造した。まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのＣｕ板に切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるような構造保持体３２を作製した。
　熱電変換材料層片３１を、構造保持体３２の溝３２ｃに、一定間隔をあけて配置する。熱電変換材料層片３１が配置されたのちに、それらの間に、６５０℃に加熱したＢｉを流し込み、その後、２４ｈ空冷した。構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。
　積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。
　上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力１０．５ｍＶで、抵抗は０．１６ｍΩであった。これより、パワーファクターは、２９０μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に３０°以上１２０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
　（実施例２）
　実施例２の熱発電素子１０は、実施例１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＢｉとの内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表２に示す。なお、内周角度比を変化させるには、構造保持体３２の溝３２ｃに熱電変換材料層片３１を配置する際に、配置間隔を変化させればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例２の熱発電素子１０は、ＣｕとＢｉとの内周角度比が、０．２：１から２５０：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から２０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
　（実施例３）
　実施例３の熱発電素子１０は、実施例１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０５から１：１５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例３の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．５から１：２の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターは、３００μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の６倍程度以上の高い性能である。
　（実施例４）
　各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＢｉであり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例１と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＢｉとの内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例１と同様とした。実施例４では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表４に示す。なお、表４においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例５）
　実施例５の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉを用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。
　積層体１３は実施例１と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＢｉとの内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：２とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。
　実施例５の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３４ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、１７．６ｍＶであった。これより、パワーファクターは、３８６μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例５の熱発電デバイス７０から、最大７．８Ｗの電力を取り出すことができた。
　（実施例６）
　実施例６の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉ2Ｔｅ3を用いて、図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比が２０：１であることとした。また、傾斜角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。
　まず、Ｃｕに切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。さらに、Ｂｉ2Ｔｅ3に切削加工を施すことにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製した。
　図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるように構造保持体３２を作製した。
　熱電変換材料層片３１およびＢｉ2Ｔｅ3からなる熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、交互に配置し、５８０℃に加熱しながら、これら熱電変換材料層片が積層された積層体の一端から他端まで、０．０１ＭＰａでロールプレスを行った。その後、２４ｈ空冷し、構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。
　積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。
　上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力が８．４ｍＶで、抵抗は３．５４ｍΩであった。これより、パワーファクターは、２５７μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５より、実施例６の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に６０°以上９０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
　（実施例７）
　実施例７の熱発電素子１０は、実施例６と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６より、実施例７の熱発電素子１０は、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を０．０５：１から２５０：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から４０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
　（実施例８）
　実施例８の熱発電素子１０は、実施例６と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０５から１：１５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７より、実施例８の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．５のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターが３００μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の６倍程度以上の高い性能である。
　（実施例９）
　各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＢｉ2Ｔｅ3であり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例６と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例６と同様とした。実施例９では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表８に示す。なお、表８においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例１０）
　実施例１０の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＢｉ2Ｔｅ3を用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。
　積層体１３は実施例６と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＢｉ2Ｔｅ3との内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：１．５とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。
　実施例１０の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３２ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、４１．４ｍＶであった。これより、パワーファクターは、３１５μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例１０の熱発電デバイス７０から、最大６．４Ｗの電力を取り出すことができた。
　（実施例１１）
　実施例１１の熱発電素子１０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＰｂＴｅを用いて、図１に示した構造とした。積層体１３の形状は、内径１００ｍｍ、外径１５０ｍｍ、幅５０ｍｍであって、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比が２０：１であることとした。また、角度θは、０°から２４０°の範囲で変化させることとした。
　まず、Ｃｕに切削加工を施すことにより、第１熱電変換材料層１４と同一形状である熱電変換材料層片３１を作製した（図３Ｂ、図３Ｃ参照）。熱電変換材料層片３１の内周角度は１８°とした。さらに、ＰｂＴｅに切削加工を施すことにより、第２熱電変換材料層１５と同一形状の熱電変換材料層片を作製した。
　図３Ａに示す構造保持体３２は、直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの銅製のパイプを切削して作製した。なお、積層体１３の空間２１の軸１９方向の距離が、４０ｍｍとなるように構造保持体３２を作製した。
　熱電変換材料層片３１およびＰｂＴｅからなる熱電変換材料層片を、構造保持体３２の溝３２ｃに、交互に配置し、８００℃に加熱しながら、これら熱電変換材料層片が積層された積層体の一端から他端まで、０．０１ＭＰａでロールプレスを行った。その後、２４ｈ空冷し、構造保持体３２を取り除いた後に、積層体１３に対して切削研磨加工を施した。
　積層体１３の両端には、スパッタ法により、Ａｕからなる第１電極１１および第２電極１２を形成して、熱発電素子１０を得た。
　上記方法により作製した熱発電素子１０に対して、発電性能の評価を行った。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を２０℃に水冷して、第１電極１１および第２電極１２間の起電力と電気抵抗を測定した。傾斜角である角度θが６０°であった場合は、起電力が６．８ｍＶで、抵抗は３．８ｍΩであった。これより、パワーファクターは１３６μＷ／ｃｍＫ2と見積もられた。同様にして、角度θを変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、パワーファクターを測定した。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９より、実施例１１の熱発電素子１０は、角度θが１５°以上２１０°以下の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に６０°以上９０°以下の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
　（実施例１２）
　実施例１２の熱発電素子１０は、実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３のＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を０．０２５：１から４００：１の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０より、実施例１２の熱発電素子１０は、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を０．２：１から１００：１の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に５：１から４０：１の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。
　（実施例１３）
　実施例１３の熱発電素子１０は、実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°に固定した。積層体１３の内径は１００ｍｍとし、外径を変化させて、内径と外径との比を１：１．０１から１：５０の範囲で変化させた、複数の熱発電素子１０を作製し、そのパワーファクターを測定した。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１より、実施例１３の熱発電素子１０は、内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲のときに、好ましい発電特性を示し、特に１：１．２から１：１．５の範囲のときに、さらに好ましい発電特性を示すことが確認された。このとき、パワーファクターが１５０μＷ／ｃｍＫ2を超えている。これは、現在、実用化されているＢｉを用いたπ型構造素子の３倍程度以上の高い性能である。
　（実施例１４）
　各熱電変換材料層の構成材料がＣｕおよびＰｂＴｅであり、各熱電変換材料層には、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層とが混在している熱発電素子を、実施例１１と同様の方法により作製した。積層体におけるＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比を５：１とし、内径と外径との比を１：１．５とし、それ以外の条件は、実施例１１と同様とした。実施例１４では、積層体における、角度θが６０°の層と、角度θが１８０°の層との体積割合を変化させた複数の熱発電素子を作製し、実施例１１と同様の条件で動作させた。パワーファクターの測定結果を、表１２に示す。なお、表１２においては、角度θが６０°の層の体積割合のみを示している。角度θが１８０°の層の体積割合は、その残りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（実施例１５）
　実施例１５の熱発電デバイス７０は、第１熱電変換材料層１４の構成材料としてＣｕを用い、第２熱電変換材料層１５の構成材料としてＰｂＴｅを用いた２つの積層体１３を電気的に直列接続することで、電気的に図７に示した構造とした。取出し電極７１および接続電極７３には、Ｃｕを用いた。
　積層体１３は実施例１１と同様に作製した。角度θは６０°、第１熱電変換材料層１４の内周角度は１８°、ＣｕとＰｂＴｅとの内周角度比が２０：１、積層体１３の内径を１００ｍｍとし、内径と外径との比は１：１．５とした。また、取出し電極７１および接続電極７３には、厚さ０．５ｍｍのＣｕ板を使用した。
　実施例１５の熱発電デバイス７０に対して、発電性能の評価を行った。まず、取出し電極７１間の抵抗値を測定したところ、０．３２ｍΩであった。積層体１３の内周側を温水で３０℃に加熱し、外周側を水冷により２０℃に保持したところ、熱発電デバイス７０の開放端起電力は、６１．５ｍＶであった。これより、パワーファクターは、１５６μＷ／ｃｍＫ2という高い値が見積もられた。実施例１５の熱発電デバイス７０から、最大３．２Ｗの電力を取り出すことができた。
　本発明に係る熱発電素子および熱発電デバイスは、優れた発電特性を有しており、自動車や工場から排出される排ガスなどの熱を用いた発電機等に利用可能である。また、小型の携帯発電機などの用途にも応用できる。

Claims (16)

  1. 　一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体と、
    　前記積層体の両端にそれぞれ配置された、第１電極および第２電極とを備え、
    　前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、
    　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界が、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置される、熱発電素子。
  2. 　前記積層体が、螺旋状であり、前記一端から前記他端にかけて、前記軸の周りを囲む形状を有する、請求項１に記載の熱発電素子。
  3. 　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
    　前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層は、湾曲している、請求項１に記載の熱発電素子。
  4. 　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、
    　前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界における内周側端点と外周側端点とを結ぶ線分と、
    　前記軸を始点とし、当該内周側端点を通る直線とのなす角度θが、１５°以上２１０°以下である、請求項１に記載の熱発電素子。
  5. 　前記熱電変換材料の少なくとも１つが、Ｂｉを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
  6. 　前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
    　前記第２熱電変換材料層が、Ｂｉを含有する前記熱電変換材料からなり、
    　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から２５０：１の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
  7. 　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
    　前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１００の範囲にある、請求項５に記載の熱発電素子。
  8. 　前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＢｉおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
  9. 　前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
    　前記第２熱電変換材料層が、ＢｉおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
    　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．０５：１から２５０：１の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
  10. 　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が円または円弧形状であり、
    　前記積層体の内径と外径との比が、１：１．１から１：１０の範囲にある、請求項８に記載の熱発電素子。
  11. 　前記熱電変換材料の少なくとも１つが、ＰｂおよびＴｅを含有している、請求項１に記載の熱発電素子。
  12. 　前記積層体が、交互に積層された第１熱電変換材料層および第２熱電変換材料層から構成され、
    　前記第２熱電変換材料層が、ＰｂおよびＴｅを含有する前記熱電変換材料からなり、
    　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合の、前記積層体の内周における前記第１熱電変換材料層および前記第２熱電変換材料層の周方向の厚さを、前記軸を頂点とした角度で表わした値である内周角度の比が、０．２：１から１００：１の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
  13. 　前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の外周が、円または円弧形状であり、
    　前記積層体の内径と外径との比が、１：１．０５から１：１０の範囲にある、請求項１１に記載の熱発電素子。
  14. 　複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
    　前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
    　前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に直列に接続されている、熱発電デバイス。
  15. 　複数の熱発電素子を備えた熱発電デバイスであって、
    　前記複数の熱発電素子は、それぞれ、一端から他端まで、異なる２種類の熱電変換材料が交互に積層された積層体を備え、前記積層体が、前記一端から前記他端にかけて、直線である軸の周りを囲む形状を有し、前記軸に沿った方向から前記積層体を見た場合に、前記積層体の内周が、円または円弧形状であるとともに、前記異なる２種類の熱電変換材料からなる各層の境界は、前記積層体の内周から外周に向かうにしたがい、前記軸を始点とし、前記境界の内周側端点を通る直線から離れていくように配置され、
    　前記複数の熱発電素子が、互いに、電気的に並列に接続されている、熱発電デバイス。
  16. 　一端から他端に至るまで交互に積層された異なる２種類の熱電変換材料を有する材料により囲まれた中心点と、前記材料の内周上における、前記異なる２種類の熱電変換材料間の境界の点と、を結んだ直線に対して、前記材料の内周から外周に向かって傾斜するように配置される、前記材料からなる積層体と、
    　前記一端に配置された第１電極と、
    　前記他端に配置された第２電極と、を備える、熱発電素子。
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