JP5200883B2 - 熱発電デバイス - Google Patents

Description

本発明は熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を行う熱発電デバイスに関する。

熱発電は、物質の両端に印加された温度差に比例して起電力が生じるゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等で実用化されている。

従来の熱発電デバイスは、キャリアの符号が異なるｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせ、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないだ、いわゆるπ型構造と呼ばれる構成となっている。

熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚまたは絶対温度をかけて無次元化された性能指数ＺＴで評価される事が多い。ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、を用いて、ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκで記述される量である。また一方で、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρだけを考慮したＳ^２／ρはパワーファクターと呼ばれ、温度差を一定とした場合の熱電材料の発電性能の良否を決定する基準となる。

現在、熱電変換材料として実用化されているＢｉ_２Ｔｅ_３系材料は、ＺＴが１程度、パワーファクターが４０〜５０μＷ／ｃｍＫ^２であり、現状では比較的高い特性を持つ。しかし、それでも通常のπ型のデバイス構成にした場合には発電性能はあまり高くなく、より多くの用途においては実用化されていない。

一方、π型以外のデバイス構成として、自然に、又は、人工的に作られた積層構造における熱電気特性の異方性を利用したものが古くから提案されている（非特許文献１を参照）。

しかし、非特許文献１によれば、このようなデバイスではＺＴの改善が見られないことから、熱発電用途ではなく主に赤外線センサなど測定用途への応用が想定された開発が行われている。

そういった中、本発明者らは金属と熱電材料であるＢｉからなる異種材料の積層構造における熱電気特性の異方性を利用したデバイスにおいて、パワーファクターが、Ｂｉ単独、あるいは優れた熱電材料とされるＢｉ_２Ｔｅ_３のパワーファクターを大きく上回ることを見いだした。具体的には、積層体における各材料の厚さの比と積層方向の傾斜角度を適切に選択することによって、本発明者らのデバイスのパワーファクターが、Ｂｉ等の熱電材料のパワーファクターを大きく上回ることを見出した。本発明者らは、これを利用した熱発電デバイスを発明した（特許文献１）。
特許第４０７８３９２号公報 ＴＨＥＲＭＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｃｈａｐｔｅｒ ４５，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２００６）

前述の通り、従来のπ型構造をとる熱発電デバイスでは、多くの用途において充分なだけの発電性能を得ることができない。

本発明は異種材料の積層構造における熱電気特性の異方性を利用した、高い発電特性を有する新しい熱発電デバイスを提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の熱発電デバイスは、互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、前記第１および第２電極に挟まれ、前記第１および第２電極の双方に電気的に接続され、かつ、前記第１および第２電極が対向する方向に対して直交する積層方向に対して、金属と電気絶縁体とを有する第１金属層、Ｂｉ層、金属と電気絶縁体とを有する第２金属層の順に積層された層で構成される積層体と、を備え、前記第１および第２金属層における前記電気絶縁体は、それぞれ、前記金属が前記Ｂｉ層と接する面と対向する面に接し、前記金属との接続面の角度が、前記第１および第２電極が対向する方向に対して角度θ傾斜する状態で、前記第１および第２電極が対向する方向に対して周期的、又は、周期的に近い配置がされ、かつ、互いに半周期、又は、半周期近くずれて配置され、前記第１金属層における前記電気絶縁体の前記積層方向の長さは、前記第１金属層の長さ以上、かつ、前記第１金属層、前記Ｂｉ層および前記第２金属層の合計の長さ未満であり、前記第２金属層における前記電気絶縁体の前記積層方向の長さは、前記第２金属層の長さ以上、かつ、前記第１金属層、前記Ｂｉ層および前記第２金属層の合計の長さ未満であるように構成される。

本発明の熱発電デバイスによれば、第１および第２金属層を構成する金属と電気絶縁体の接続面と第１および第２電極の対向方向とがなす傾斜角度θ、第１および第２金属層における電気絶縁体を配置する周期と第１および第２金属層の厚みの比、前記電気絶縁体を配置する周期とＢｉ層の厚みの比、を適切に選択することで構成材料単独の性能を大きく超える高い発電特性が得られる。これにより従来の性能を超える熱発電が可能となり、実用的な熱発電デバイスが実現する。すなわち熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させるものであり、本発明の工業的価値は高い。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１から図３は、本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの構成を示した図である。なお、図１は、熱発電デバイスの斜視図であり、図２は、熱発電デバイスの正面図であり、図３は、熱発電デバイスの平面図である。

図１に示すように、対向するように配置された第１電極１１と第２電極１２によって積層体を挟むように熱発電デバイスが構成されている。積層体は第１金属層１３、Ｂｉ層１５，第２金属層１４の順に電気的に接続されており、積層体の積層方向Ｚは電極の対向方向Ｘに対して直交している。第１金属層１３、第２金属層１４はそれぞれ金属１６と電気絶縁体１７とが周期的に接続されており、Ｂｉ層１５はＢｉと電気絶縁体１７が一部接続されている。

図２の正面図に示したように各々の接続面の方向２１は電極の対向方向Ｘに対して角度θだけ傾斜している。また電気絶縁体１７の配置は、図３の平面図に示したように、同一の距離周期（図２のｘ）を設けて配置されている。それとともに、第１金属層における電気絶縁体１７間の距離周期と、第２金属層における電気絶縁体１７間の距離周期とは、互いに半周期ずれた構造である。

積層体の積層方向（図１のＺ）における電気絶縁体１７の深さは金属層の厚さ以上であれば良く、図３のように片側の金属層とＢｉ層の厚さを合わせた長さに等しいことが好ましい。また、図４のように電気絶縁体がＢｉ層の一部だけに入り込む形になっていても良い。さらに、図５のように積層構造体全体が電気絶縁体によって完全に分断されない限りにおいて、電気絶縁体が他方の面の金属に一部到達していても良い。

このように構成された熱発電デバイスを駆動する際に温度差を印加する方向、すなわち温度勾配が生じる方向Ｙは、図１に示すように電極の対向方向Ｘに対して直交している。そして、発生した電力は第１電極１１と第２電極１２を介して取り出される。具体的には図６に示したように、熱発電デバイス６１の電極を配置しない一方の面に高温部６２を、他方の面に低温部６３を密着させて熱発電デバイスに対して温度差を印加する。この構成において、温度勾配が生じる方向Ｙは図６に示したように電極の対向方向に対して垂直となる。

π型構造を有する従来の熱発電デバイスでは、温度差を印加する方向に対して平行方向だけに起電力が生じ、垂直方向に起電力が生じることは無い。詳細は後述する実施例で述べるが、本発明者等は様々な条件を検討し最適化することにより、所定条件と、熱発電性能との関係を詳細に検討していく過程で、予想外に大きな熱発電性能が得られることを見出した。より具体的には、金属１６と電気絶縁体１７の接続面の方向２１と電極の対向方向Ｘとがなす角度と熱発電性能の関係について検討した。また、第１および第２金属層において電気絶縁体１７を配置する周期と金属層の厚みの比と熱発電性能の関係について検討した。また、前記周期とＢｉ層１５の厚みの比、と熱発電性能の関係について検討した。

本発明の熱発電デバイスにおける第１電極１１および第２電極１２は電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属またはＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２等の窒化物または酸化物が良い。また、はんだや導電性ペーストを用いることもできる。

第１金属層１３および第２金属層１４を構成する金属１６は熱伝導率が高く、かつ電気抵抗率が小さいものが良い。具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌあるいはこれらの材料からなる合金であるが、この中でもＣｕ、Ａｇ、Ａｕが好ましく、ＣｕとＡｇが特に好ましい。

電気絶縁体１７は電気的な絶縁体であれば特に限定されない。具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５などの酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４などの窒化物、エポキシなどの樹脂などが良い。また電気絶縁体１７は空気、窒素などの気体または真空であっても良い。

本発明の熱発電デバイスの作製方法の一例について図７を参照しながら説明する。

第１金属層１３、第２金属層１４、およびＢｉ層１５からなる３層の積層体は、例えばＢｉの長方形状の板を２枚の長方形状の金属板で挟んで加熱および圧着を行って作製することができる（図７のＳ１）。

次に、３層の積層構造体に刃物などによって溝加工を施す（図７のＳ２）。この際、溝の長手方向が積層構造体の長辺に対して予め傾斜するように加工を行っても良い。また、任意の方向に溝加工を行い、後に切削加工によって積層構造体を切り出し、外形線と溝のなす傾斜角度を調整しても良い。溝加工は積層構造体両面からそれぞれ行うが、この際両面における溝の位置の周期は同一周期とし、かつ溝の位置は、両面間で互いに半周期ずれるように配置する。溝の深さは各々の溝によって金属１６を完全に分断されるように、金属１６の厚さ以上であることが必要である。

次に、溝部に電気絶縁体の粉体を含むペーストを充填した後に、熱処理などにより固化させたり、液状の樹脂を充填した後に乾燥させることによって溝部に電気絶縁体１７を形成することができる（図７のＳ３）。

次に、積層体のＸ方向に対向する両側面に第１電極１１および第２電極１２を作製することによって、本発明の熱発電デバイスを作製することができる（図７のＳ４）。

第１電極１１および第２電極１２の作製方法は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他に、導電性ペーストの塗布、めっき、溶射、はんだによる接合など様々な方法を用いることができる。

本デバイスを構成する積層体における電気絶縁体１７が配置される周期ｘと第１金属層１３および第２金属層１４の厚みの比（周期ｘ：金属層）は、２０：１から１：１の範囲にあることが好ましく、１０：１から２．５：１の範囲にあることがより好ましい。また電気絶縁体１７が配置される周期ｘとＢｉ層１５の厚みの比（周期ｘ：層）は、１００：１から５：１の範囲にあることが好ましく、５０：１から１０：１の範囲にあることがより好ましい。この理由は、後述する実施例２からも理解されるように、この範囲外であると、パワーファクター（Ｓ^２／ρ）の値が十分大きくならないからである。

また、電気絶縁体１７の接続面の方向２１と電極の対向方向１８とがなす角度θは、２０°から６０°の範囲にあるように作製することが好ましく、２０°から５０°であることがより好ましい。この理由は、後述する実施例１からも理解されるように、２０°未満または６０°を超えると、パワーファクター（Ｓ^２／ρ）の値が十分大きくならないからである。

本発明の熱発電デバイスの作製方法は、本デバイス構造を実現する手法であれば特に上記方法に限定されるものではない。例えば長方形状の熱電材料の板の両面に、平行四辺形状の金属板を一定の間隔を保ちながら周期的に接着することによって図７のＳ２に示したような積層体を作製し、さらに後工程を加えることによって本発明の熱発電デバイスを作製することも可能である。

（実施の形態２）
図８は本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成を示した図である。

図８で示したのは、実施の形態１と同様の手順で作製される板状の積層体を、接続電極８１を介して電気的に接続して平板状に構成したものである。このように構成される熱発電デバイスを用いて適用面積を大きくすることにより、全体としてより多くの発電量を得ることができる。

本デバイスにおける接続電極８１は電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ等の金属またはＴｉＮ、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２等の窒化物や酸化物が良い。また、はんだや導電性ペーストを用いることも可能である。作製方法は、蒸着法、スパッタ法などの気相成長の他にめっき、溶射など様々な方法を用いることができる。

このようにして作製される熱発電デバイスを駆動する際は、平板状のデバイスの一方の面に高温部、他方の面に低温部を密着して熱流を生じさせることによって温度差を印加する。熱流から本デバイスによって変換された電力は取り出し電極８２を介して外部に取り出すことができる。

本実施の形態における熱発電デバイスを構成するにあたり、積層体は接続電極を介して電気的に直列に接続する他に、電気的に並列に接続しても良い。積層体を直列に接続すると電力を取り出す際の電圧が大きくなる。積層体を並列に接続すると、熱発電デバイス全体の内部抵抗を小さくすることの他に、電気的な接続が一部断線してもデバイス全体としての電気的な接続を保つことにも利点がある。すなわち、これら直列および並列接続を適切に組み合わせることによって、高い発電能力を有する熱発電デバイスを構成できる。

（実施例）
以下、本発明のより具体的な実施例を説明する。

（実施例１）
熱電材料と、幾つかの金属材料を用いて本発明の熱発電デバイスを作製した。熱電材料としてＢｉを用いた。また金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌを用いた。第１電極１１および第２電極１２にはＡｕを用いた。熱電材料と金属の積層体は、図３に示すような２００ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍの熱電材料からなる板材の両面に、２００ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの金属板を熱圧着して得た。次に金属／熱電材料／金属の積層体の金属部分に両側から幅０．５ｍｍ、深さ２．４ｍｍ、かつ積層体の長辺に対する傾斜角度θが３０°であるような溝加工をエンドミルによって行った。図１のｘに対応する溝間の距離は１０ｍｍとし、溝は周期的に配置した。また、溝の位置は互いの面において半周期ずれるように配置した。

その後スパッタ法により長辺の両端にＡｕからなる電極を形成し、図１に示したような構造のデバイスを作製した。

作製した試料に対して発電性能の評価を行った。図６に示すように平板デバイスの片側をヒータで４０℃に加熱し、もう片側を水冷で３０℃に冷却して端子間の起電圧と電気抵抗を測定した。金属板に銅を用いて溝を３０°傾斜させたデバイスの場合、起電圧８．７ｍＶで抵抗は０．４ｍΩであった。これよりパワーファクターは１０６μＷ／ｃｍＫ^２と見積もられた。同様の手順で、各金属材料を用いた傾斜角度の異なるデバイスの性能を測定したところ、表１の結果となった。

以上の結果から、Ａｌを除く各金属材料に関して傾斜角度が２０°〜６０°の時に、現在実用化されているＢｉ_２Ｔｅ_３を用いたπ型素子が有する約４０μＷ／ｃｍＫ^２以上の優れたデバイス特性が得られることが判った。特に金属材料として、ＡｇあるいはＣｕを用いた場合、他の金属に比べて性能が高いことが確認された。Ａｌにおいても傾斜角度が２０°〜５０°の時にＢｉ_２Ｔｅ_３と同等以上の性能が得られた。

（実施例２）
実施例１と同様の手法で、金属材料にＣｕとＡｇを用いて金属の厚みの異なる積層デバイスを構成した。熱電材料としてＢｉを用いた。溝の傾斜角度は３０°、溝の間の距離１０ｍｍを周期とした。また、熱電材料の厚みは０．４ｍｍに固定し、金属板の厚みを０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍと変化させて熱電材料との積層構造を作製した。デバイス外形は長さ２００ｍｍ、幅５ｍｍとした。金属に銅を用いた熱発電デバイスのパワーファクターの測定結果は表２のようになった。溝の周期とＣｕの厚みの比により性能が左右され、５：１付近で最も良い性能であることが確認された。またこの傾向は金属材料にＡｇを用いた場合についても同じ傾向であった。

（実施例３）
実施例１と同様の手法で、金属材料にＣｕとＡｇを用いて熱電材料の厚みの異なる積層デバイスを構成した。熱電材料としてＢｉを用いた。溝の傾斜角度は３０°、溝の周期は１０ｍｍ、金属材料の厚みは２ｍｍに固定し、熱電材料板の厚みを０．０４ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．８ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍと変化させて金属との積層構造を作製した。デバイス外形は長さ２００ｍｍ、高さ５ｍｍとした。金属に銅を用いた熱発電デバイスのパワーファクターの測定結果は表３のようになった。溝の周期と熱電材料の厚みの比により性能が左右され、２５：１付近で最も良い性能であることが確認された。またこの傾向は金属材料にＡｇを用いた場合についても同じ傾向であった。

（実施例４）
実装面積をより広くし、さらに多くの発電量を得るために、金属材料、接続電極８１、取り出し電極８２としてＣｕを用いた、図８に示したような熱発電デバイスを作製した。

Ｃｕと熱電材料のＢｉからなる積層体は実施例１と同様の手順で作製した。まず２００ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍのＢｉからなる板材の両面に、２００ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのＣｕ板を熱圧着して得た。次に金属／熱電材料／金属の積層体の金属部分に両側から幅０．５ｍｍ、深さ２．４ｍｍ、かつ積層体の長辺に対する傾斜角度θが３０°であるような溝加工をエンドミルによって行った。図１のｘに対応する溝の周期は１０ｍｍとし、溝の位置は互いの面において半周期ずれるように配置した。

上記の工程で同様の積層体を計１５個作製した。また、接続電極８１および取り出し電極８２のＣｕは厚さ０．５ｍｍの板を使用した。

作製した１５個の積層体を１ｍｍ間隔で配列し、接続電極８１および取り出し電極８２を５０μｍ厚のＩｎ箔を用い加熱および加圧することによって電気的接続を行った。この際、熱流による起電力が相殺されないよう、図８に示したように隣り合う積層体の傾斜構造は互いに逆向きになるように配置した。そして、隣り合う積層体の間の隙間と積層体の溝部を樹脂で充填することで、約２００ｍｍ×８０ｍｍ×５ｍｍの平板状の熱発電デバイスを作製した。取り出し電極８２間の抵抗値を測定したところ、７ｍΩであった。

以上の手順で作製した本実施例の熱発電デバイスの発電特性を評価した。本デバイスの２００ｍｍ×８０ｍｍの片面を、アルミナ板を介して水冷することで低温部とした。本デバイスの他方の面に高温部となるセラミックヒーターを密着させた。このような構成で低温部を２５℃、高温部を４０℃に保持したところ、開放端起電力は０．２Ｖとなり、パワーファクターを見積もると９６μＷ／ｃｍＫ^２という高い値が得られた。この結果、本デバイスから最大１．４Ｗの電力を取り出すことができた。

以上より、本発明にかかる熱発電デバイスは、優れた発電特性を有しており、自動車や工場から排出される排ガスなどの熱を用いた発電機として利用可能である。

また、小型の携帯発電機などの用途にも応用できる。

本発明は、本発明は熱エネルギーから電気エネルギーへの変換を行う熱発電デバイスに利用可能である。

本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの構成を示した図 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの正面図 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの平面図 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの平面図 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの平面図 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスを駆動する際の構成を示した図 本発明の実施の形態１における熱発電デバイスの製造工程を示した図 本発明の実施の形態２における熱発電デバイスの構成を示した図

符号の説明

１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 第１金属層
１４ 第２金属層
１５ Ｂｉ層
１６ 金属
１７ 電気絶縁体
２１ 接続面の方向
６１ 熱発電デバイス
６２ 高温部
６３ 低温部
６４ 温度勾配が生じる方向
８１ 接続電極
８２ 取り出し電極

Claims (24)

1. 熱発電デバイスに温度差を発生させて前記デバイスから電力を得る、熱発電デバイスを用いた発電方法であって、
   前記デバイスは、
   互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、
   前記第１および第２電極に挟まれ、前記第１および第２電極の双方に電気的に接続され、かつ、前記第１および第２電極が対向する方向に対して直交する積層方向に、金属と電気絶縁体とを有する第１金属層、Ｂｉ層、金属と電気絶縁体とを有する第２金属層の順に積層された層で構成される積層体と、を備え、
   前記第１および第２金属層における前記電気絶縁体は、それぞれ、前記金属が前記Ｂｉ層と接する面と対向する面に接し、前記金属との接続面の角度が、前記第１および第２電極が対向する方向に対して角度θ傾斜する状態で、前記第１および第２電極が対向する方向に対して周期的、又は、周期的に近い配置がされ、かつ、互いに半周期、又は、半周期近くずれて配置され、
   前記第１金属層における前記電気絶縁体の前記積層方向の長さは、前記第１金属層の長さ以上、かつ、前記第１金属層、前記Ｂｉ層および前記第２金属層の合計の長さ未満であり、
   前記第２金属層における前記電気絶縁体の前記積層方向の長さは、前記第２金属層の長さ以上、かつ、前記第１金属層、前記Ｂｉ層および前記第２金属層の合計の長さ未満であり、
   前記第１および第２電極が対向する方向と前記積層方向とに対して直交する方向に温度差を印加することによって、前記第１および前記第２電極を介して電力を取り出す、発電方法。
2. 前記金属と前記電気絶縁体とがなす接続面が、前記第１および第２電極が対向する方向に対してなす角度θが２０°以上６０°以下である、
   請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
3. 前記角度θが２０°以上５０°以下である、
   請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
4. 前記金属が、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む、
   請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
5. 前記金属が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む、
   請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
6. 前記金属が、ＣｕまたはＡｇを含む、
   請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
7. 前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記第１金属層および前記第２金属層の厚みとの比が２０：１から１：１までの範囲内にあり、
   第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記Ｂｉ層の厚みとの比が１００：１から５：１までの範囲内にある、
   請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
8. 前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記第１金属層および前記第２金属層の厚みとの比が１０：１から２．５：１までの範囲内にあり、
   前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記Ｂｉ層の厚みとの比が５０：１から１０：１までの範囲内にある、
   請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
9. 前記デバイスのパワーファクターが７０（μＷ／（ｃｍ・Ｋ^２））以上である請求項１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
10. 前記第１および第２金属層における前記金属が、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含み、
    前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記第１金属層および前記第２金属層の厚みとの比が２０：１から１：１までの範囲内にあり
    前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記Ｂｉ層の厚みとの比が１００：１から５：１までの範囲内にある、
    請求項２に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
11. 前記第１および第２金属層における前記金属が、ＣｕまたはＡｇを含み、
    前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記第１金属層および前記第２金属層の厚みとの比が１０：１から２．５：１までの範囲内にあり、
    前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期と前記Ｂｉ層の厚みとの比が５０：１から１０：１までの範囲内にある、
    請求項３に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
12. 前記デバイスのパワーファクターが７０（μＷ／（ｃｍ・Ｋ^２））以上である請求項１１に記載の熱発電デバイスを用いた発電方法。
13. 互いに対向して配置された第１電極および第２電極と、
    前記第１および第２電極に挟まれ、前記第１および第２電極の双方に電気的に接続され、かつ、前記第１および第２電極が対向する方向に対して直交する積層方向に対して、金属と電気絶縁体とを有する第１金属層、Ｂｉ層、金属と電気絶縁体とを有する第２金属層の順に積層された層で構成される積層体と、を備え、
    前記第１および第２金属層における前記電気絶縁体は、それぞれ、前記金属が前記Ｂｉ層と接する面と対向する面に接し、前記金属との接続面の角度が、前記第１および第２電極が対向する方向に対して角度θ傾斜する状態で、前記第１および第２電極が対向する方向に対して周期的、又は、周期的に近い配置がされ、かつ、互いに半周期、又は、半周期近くずれて配置され、
    前記第１金属層における前記電気絶縁体の前記積層方向の長さは、前記第１金属層の長さ以上、かつ、前記第１金属層、前記Ｂｉ層および前記第２金属層の合計の長さ未満であり、
    前記第２金属層における前記電気絶縁体の前記積層方向の長さは、前記第２金属層の長さ以上、かつ、前記第１金属層、前記Ｂｉ層および前記第２金属層の合計の長さ未満である、熱発電デバイス。
14. 前記金属と前記電気絶縁体とがなす接続面が、前記第１および第２電極が対向する方向に対してなす角度θが２０°以上６０°以下である、
    請求項１３に記載の熱発電デバイス。
15. 前記角度θが２０°以上５０°以下である、
    請求項１３に記載の熱発電デバイス。
16. 前記金属が、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む、
    請求項１３に記載の熱発電デバイス。
17. 前記金属が、Ｃｕ、Ａｇ、またはＡｕを含む、
    請求項１３に記載の熱発電デバイス。
18. 前記金属が、ＣｕまたはＡｇを含む、
    請求項１３に記載の熱発電デバイス。
19. 前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記第１金属層および前記第２金属層の厚みの比が２０：１から１：１までの範囲内にあり、
    かつ前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記Ｂｉ層の厚みの比が１００：１から５：１までの範囲内にある、
    請求項１３に記載の熱発電デバイス。
20. 前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記第１金属層および前記第２金属層の厚みの比が１０：１から２．５：１までの範囲内にあり、
    かつ前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記Ｂｉ層の厚みの比が５０：１から１０：１までの範囲内にある、
    請求項１３に記載の熱発電デバイス。
21. 前記デバイスのパワーファクターが７０（μＷ／（ｃｍ・Ｋ^２））以上である請求項１３に記載の熱発電デバイス。
22. 前記第１および第２金属層における前記金属が、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕを含み、
    前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記第１金属層および前記第２金属層の厚みの比が２０：１から１：１までの範囲内にあり、
    かつ前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記Ｂｉ層の厚みの比が１００：１から５：１までの範囲内にある、
    請求項１４に記載の熱発電デバイス。
23. 前記第１および第２金属層における前記金属が、ＣｕまたはＡｇを含み、
    前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記第１金属層および前記第２金属層の厚みの比が１０：１から２．５：１までの範囲内にあり、
    かつ前記第１および第２金属層において前記電気絶縁体が設けられる周期：前記Ｂｉ層の厚みの比が５０：１から１０：１までの範囲内にある、
    請求項１５に記載の熱発電デバイス。
24. 前記デバイスのパワーファクターが７０（μＷ／（ｃｍ・Ｋ^２））以上である請求項２３に記載の熱発電デバイス。
    

Images