JP4814464B2 - 熱電材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
［技術分野］
本発明は、ペルチエ効果を利用した冷却装置、温度調節装置や、ゼーベック効果により温度差を用いて発電を行う発電装置、熱起電力を利用した熱電対や各種センサー等に用いられる熱電素子、およびそれらの熱電素子を構成する熱電材料、およびその製造法に関する。
【０００２】
［背景技術］
異種の半導体を接合して電気回路を形成し、直流電流を流すと一方の接合部で発熱、他方の接合部で吸熱現象が生じる。この現象はペルチエ効果と呼ばれる。ペルチエ効果を利用して対象物を電子的に冷却することを熱電冷却と呼び、これらの目的で構成されたデバイスを熱電冷却素子、あるいは一般にペルチエ素子と言う。また、２つの接合部間に温度差を生じさせると、温度差に比例した起電力が発生する。その現象をゼーベック効果と呼び、生じた起電力を利用して行う発電は、熱電発電と呼ばれている。
【０００３】
さらに、異種の金属を接合して電気回路を形成し、２つの接合部間に生じる熱起電力を測定することにより、２つの接合部間の温度差を知るセンサーを熱電対と呼ぶ。ゼーベック効果を利用した各種センサーとは、熱電対のみならず、温度差に１対１に対応する示強性量の変化（強度変数）を、温度差を電位差によって検知することで捉え、各種機能にフィードバックさせることを目的とするデバイス、モジュール、またはシステムのことである。
以上のような異種の金属あるいは半導体を接合した基本構造を持つ素子は総称して熱電素子、これに用いられる熱電性能の高い金属あるいは半導体は熱電材料と呼ばれている。
熱電冷却は、固体素子による冷却であるため、有害な冷媒ガスを用いる必要が無く、騒音発生もないうえ、局部冷却も可能であるという特徴を有する。さらに、電流方向の切り換えでペルチエ効果による加熱も可能であるため、精密な温度調節ができる。このような特徴を生かした用途としては、電子部品の冷却・精密温調、温度管理の大切なワインクーラーなどの貯蔵庫があり、室温以下の低温で性能の高い熱電材料を利用すれば、フロンなどの有害ガスを用いない冷蔵庫や冷凍冷蔵庫の実現も可能である。
【０００４】
他方、熱電発電は、工場、発電所、自動車等の熱機関の廃熱利用による発電、豊富な太陽エネルギーを利用した発電等のように、エネルギーの有効利用を可能にする。さらに、熱起電力が大きく抵抗が小さい金属系熱電材料は、熱電対など高感度の温度センサーとしても利用価値が高い。
熱電素子の性能が高いことは、通常、熱起電力（Ｖ）、ゼーベック係数（α）、ペルチエ係数（π）、トムソン係数（τ）、ネルンスト係数（Ｑ）、エッティングスハウゼン係数（Ｐ）、電気伝導率（σ）、出力因子（ＰＦ）、性能指数（Ｚ）、無次元性能指数（ＺＴ）の何れかが高いか、熱伝導率（κ）、ローレンツ数（Ｌ）、電気抵抗率（ρ）が低いことで表すことができる。これらの熱電素子の性能を各種熱電性能という。なお、ゼーベック係数は熱電能とも言う。
【０００５】
特に無次元性能指数（ＺＴ）はＺＴ＝α^２σＴ／κ（ここで、Ｔは絶対温度である）で表され、熱電冷却における成績係数、熱電発電における変換効率など熱電変換エネルギー効率を決定する重要な要素である。そのため性能指数（Ｚ＝α^２σ／κ）の値が大きい熱電材料を用いて熱電素子を作製することにより、冷却および発電の効率を高めることが可能となる。
【０００６】
即ち、熱電材料としては、ゼーベック係数（α）が大きいものが望ましく、さらに電気伝導率が大きく、従って出力因子（ＰＦ＝α^２σ）が大きいものが特に望ましく、加えて熱伝導率（κ）が低い材料であれば最も好ましい。また、ゼーベック係数（α）が大きく、電気伝導率と熱伝導率の比σ／κ（＝１／ＴＬ；主に金属の場合）が大きい材料が好ましいと言い換えることもできる。
しかしながら、従来の方法を用いて単一の熱電材料を用いる限り、性能指数（Ｚ）、とりわけ出力因子（ＰＦ）やゼーベック係数（α）は材料を構成する元素の種類、組成比でほぼ決まってしまい、従来から使われている熱電半導体Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、あるいはＳｉ−Ｇｅを各種熱電性能において、大幅に上回る材料は見出されていない。
【０００７】
そのため、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの薄膜形成技術を用いて積層構造とすることにより無次元性能指数（ＺＴ）を向上させる検討がなされており、最近の検討では、２次元量子井戸構造（特表平８−５０５７３６）により電荷担体（電子、正孔）を２次元に閉じ込めることによって、Ｂｉ_２Ｔｅ_３半導体の場合、無次元性能指数（ＺＴ）がバルク材料の約７倍に達するという理論的考察（Ｌ．Ｄ．Ｈｉｃｋｓ ａｎｄ Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４７，（１９９３）ｐ１２７２７）がなされ、実験的にも性能指数（Ｚ）の向上が実証されている。
【０００８】
また、超格子構造のごとく数十ｎｍ程度の単位で異種の材料からなる層が接する界面が多数存在すると、熱伝導をつかさどるフォノンが界面で散乱されることによって、バルク材料よりも熱伝導率を低減することも提案されている（Ｒ．Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｃｏｌｐｉｔｔｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌ．４７８（１９９７）ｐ７３）。
しかしながら、上記手法による性能指数または無次元性能指数の向上のために量子サイズの規則正しい繰り返し多層構造を製造するには、ＭＢＥ法やＣＶＤ法等でｎｍオーダーの膜を一層ずつ交互に積み重ねる必要があるので、膜形成の速度が遅く工業的には問題があった。具体的には、通常、熱電素子は図１に示すように、Ｐ型半導体とＮ型半導体がその両端を金属電極で挟み込まれた構造を有しており、高温側から低温側の電極へ熱の戻りがあるために半導体の厚みをある程度厚くする必要があり、例えば、０．０２μｍ／分の膜形成速度では量子井戸構造を有した厚さ２００μｍの熱電材料を作製するには約１週間の連続成膜を必要とするといった問題があった。
【０００９】
熱電発電の用途では、性能指数はもとより、出力因子の大きい材料が求められる場合がある。性能指数（Ｚ）は、出力因子（ＰＦ＝α^２σ）を熱伝導率（κ）で除した値であって、κが小さいと同じ出力因子であっても、性能指数が大きくなる。しかし、あまりκが小さいと、温度差のある部分に素子を挿入するので、熱抵抗が増大する。これが原因となって、システム全体が大きくなり、資本コストや運転コストが大きくなるという問題点が指摘されている。例えば、山口らによる「熱電変換シンポジウム’９９（１９９９．８．６、東京）論文集、ｐ．４４）」を参照。
各種センサーとして用いられる材料としては、検出感度や精度を高める上で、ゼーベック係数が高いことが求められ、アルメル−クロメル、白金−白金ロジウムなどの金属系熱電材料が常用されるが、貴金属のみで構成されていたり、多成分系の合金を使用するため、材料費や安定性能を維持するための製造コストが高かったりする問題があった。
以上のように熱電材料においては、高いゼーベック係数、それに伴って向上する高い出力因子を達成し、性能指数を向上せしめることが必要であるが、それ以外にも、耐衝撃性、耐熱歪性、成形加工特性も同時に要求される。
【００１０】
ところで、熱電発電素子は、高温側と低温側の温度差を利用して発電し、また、熱電冷却素子は電流により、低温側から高温側へ熱量を移動することによって機能を果たすので、上述のように、温度差のある部分に素子が挿入されることになる。従って、低温側と高温側で熱膨張差が生じ、素子内に熱せん断応力が発生する。
また、現在熱電冷却素子としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３半導体を利用するが、はんだを高温側での電気的接合に用いた場合、はんだ組織の粒塊の粗大化が起こり、不均一な熱せん断応力が素子内に生じる（梶川委員長、電気学会技術報告第６２４号、１９９７、電気学会編、ｐ．３５）。これらのせん断応力の発生によって、熱サイクルによる熱電半導体素子の寿命が極端に劣化する。
従来より、用途に応じ、各種熱電性能を犠牲にしてもせん断応力に比較的強く劈開性のない、溶融多結晶体や粉末焼結体の熱電半導体材料を用いること、接合を行うこと等、様々の素子構造が提案されてきた。しかしながら、これらの提案では工程や構造が複雑となるため、コストパフォーマンスが劣る問題点があった。上記熱せん断応力に満足に耐えうる熱電材料の出現が望まれている。
【００１１】
また、熱電発電、熱電冷却用途に用いられる素子の材料として、従来は、例外なく半導体材料が用いられている。そのため、素子が脆くて割れや欠けが生じやすく、ペルチエ素子などに利用される２ｍｍ立方体や０．６□×１．３ｍｍなどの小さな形状に切削加工する場合、工程上歩留まりが悪かったり、振動や衝撃の多い用途では品質が保証されにくい問題点もあった。
このように、半導体材料を用いた場合には、熱電素子の形状を複雑にすることができない。そのため、従来の熱電材料は、例えば、既存の熱機関に無理なく熱電材料を設置するために、熱電素子の形状を、円筒形などの曲率を有したパイプに装着できる形状にしたい場合や、設計上の他の理由で平板の熱電素子やモジュールが使用し難い場合に、十分な効率を得ることができなかった。
本発明の課題は、熱電素子としての高い性能が期待できる、即ち、ゼーベック係数（α）が高くて出力因子（ＰＦ）の大きな熱電材料であって、しかも、耐衝撃性、耐熱歪性、および成形加工性に優れたものを提供することである。
【００１２】
［発明の開示］
上記課題を解決するために、本発明は、金属または合成樹脂からなる層状体と、半金属からなる層状体とを備え、これらの層状体が交互に積層された積層体で構成され、これらの層状体の厚さの平均値が０．３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である熱電材料を提供する。この熱電材料を、第１の熱電材料と定義する。
本発明において「半金属」とは、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）を指す。珪素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）は半導体であるため、炭素（Ｃ）や硼素（Ｂ）は延展性が不十分であるため、本発明では用いない。
【００１３】
金属としては、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、希土類元素、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、またはスズ（Ｓｎ）等の延展性のある金属、あるいはこれらの金属同士の固溶体が使用できる。
合成樹脂として使用できるものを以下に例示する。
１２−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１２−ナイロン、非晶性ポリアミド、半芳香族ポリアミドのようなポリアミド系樹脂。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂。ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂。
エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂。ポリアクリルニトリル、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂。ポリウレタン系樹脂。ポリテトラフルオロエチレン等の弗素系樹脂。
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンジレン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックと呼称される合成樹脂。
【００１４】
全芳香族ポリエステル等の液晶樹脂を含む熱可塑性樹脂。ポリアセチレン等の導電性ポリマー。エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂。ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ポリアミドエラストマー等のエラストマー。
本発明はまた、半金属からなる層状体と金属からなる層状体とを備えた積層体で構成され、これらの層状体の厚さの平均値が０．３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である熱電材料を提供する。この熱電材料を、第２の熱電材料と定義する。
【００１５】
この熱電材料において、金属からなる層状体は、前述のいずれの金属からなる層状体であってもよいが、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層状体であることが好ましい。これらの金属を用いることにより、得られる積層体の成形加工性と電気伝導率が特に良好となる。
この熱電材料において、半金属からなる層状体はビスマス（Ｂｉ）からなる層状体であり、金属からなる層状体はＡｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層状体であることが好ましい。その理由を以下に述べる。
Ｂｉは、半金属の中で塑性変形性能が比較的良い材料であるため、ゼーベック係数と出力因子が特に高くなる。また、Ｂｉと、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＳｎとは、室温でも圧延温度でも、全率固溶体や金属間化合物にならない。そのため、圧延または１軸プレスを製法とした場合に、熱電性能の良好な積層体が容易に得られる。
この第２の熱電材料では、積層体で隣接する層状体の界面層にアモルファス相が生じたり、一方の層状体の金属または半金属からなる微結晶が他相に微分散して混合相が生じる場合がある。これらの相の存在が出力因子の向上作用に寄与していると考えられるが、現時点ではそのメカニズムは明らかではない。
【００１６】
本発明はまた、半金属からなる層状体と合成樹脂からなる層状体とを備えた積層体で構成され、これらの層状体の厚さの平均値は０．３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である熱電材料を提供する。この熱電材料を、第３の熱電材料と定義する。
この熱電材料は、合成樹脂からなる層状体の可撓性により、曲げ応力やせん断応力に強い熱電材料となる。すなわち、半導体からなる従来の熱電材料と比較して、この熱電材料は、遙かに耐衝撃性や耐熱歪性に優れていて、成形加工性にも富む。また、カッターや鋏で簡単に切断することができ、切断面の崩れも生じ難い。
【００１７】
また、合成樹脂からなる層状体を備えていることによって、半導体からなる従来の熱電材料と比較して、複雑な形状とすることができる。例えば、この熱電材料を、円筒形などの曲率を有するパイプに装着すること等も可能であるため、設計上の自由度が大きくなる。また、この熱電材料は、熱履歴がある場合でも耐久性が高い。
この熱電材料において、前記合成樹脂は、前述のいずれの合成樹脂であってもよいが、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエラストマーであることが好ましく、ポリアミド系樹脂が特に好ましい。これにより、強度、可撓性、耐久性のいずれの点でも良好な積層体が得られる。
【００１８】
また、前述のように、Ｂｉが半金属の中で塑性変形性能が比較的良い材料であるため、第１および第３の熱電材料においても、半金属としてＢｉを用いることが好ましい。これにより、ゼーベック係数と出力因子が特に高くなる。
第１〜第３の熱電材料においては、層状体の厚さの平均値を０．３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。この値が０．３ｎｍ未満になると、各層状体間の界面エネルギーが急速に高くなるため、熱的に不安定な材料になる。この値が１０００ｎｍを越えると、十分に高い熱電性能が得られない。
【００１９】
これらの熱電材料において、層状体の厚さの平均値は０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
第３の熱電材料において、電気伝導率が極めて低い合成樹脂からなる層状体と、Ｂｉからなる層状体とからなり、半金属層の厚さが０．３〜１０ｎｍである積層体は、キャリア状態密度の低次元化が可能となって飛躍的な熱電性能の向上が期待できる。この積層体を得る為には、層状体の扁平比と積層構造の制御、及び圧延、熱処理などの条件に格別な工夫が必要である。
この積層体を構成する層状体の厚さの平均値が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであれば、可撓性とゼーベック係数の向上または熱伝導度の低減を、同時に実現することができる。この場合、各層状態の厚さを数ｎｍまで薄くすることは必須ではない。
第１〜第３の熱電材料には、半金属からなる層状体、金属からなる層状体、および合成樹脂からなる層状体を全て備えた積層体も含まれる。この積層体は、熱電性能と成形加工性の両方に特に優れた熱電材料となる。
【００２０】
本発明はまた、第１〜第３の熱電材料からなる熱電素子を提供する。この熱電素子は、積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素子であることが好ましい。
本発明は、また、金属からなる層状体を２種類以上備えた積層体で構成され、これらの層状体の厚さの平均値が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である熱電素子であって、積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素子を提供する。
【００２１】
この熱電素子においては、層状体の厚さの平均値が０．３ｎｍ未満になると、各層状体間の界面エネルギーが急速に高くなるため、熱的に不安定な材料になる。また、この値が１００ｎｍを越えると、十分に高い熱電性能が得られない。
この熱電素子において、層状体の厚さの平均値は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
この熱電素子において、前記層状体は前述のいずれの金属からなる層状体であってもよいが、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層状体であることが好ましい。これらの金属を用いることにより、得られる積層体の成形加工性と電気伝導率が特に良好となる。
この熱電素子において、前記積層体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層状体と、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、およびＰｂのいずれかの金属からなる層状体と、を備えていることが好ましい。その理由を以下に述べる。
ゼーベック係数αは、一般に、下記の［１］式に示すように、電子拡散項αｅ、フォノンドラッグ項αｐｈ、磁気スピンとの相互作用に関与する項αｍａｇの和で表される。
α＝αｅ＋αｐｈ＋αｍａｇ‥‥［１］
【００２２】
常磁性、強磁性のような磁気スピンを有する材料、または正の磁化率χを有する材料であるＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｓｎ等からなる層状体を１種以上含む積層体は、αｍａｇの項によるゼーベック係数の向上が得られる。また、この層状体と、負の磁化率χを有する材料であるＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｐｂ等からなる層状体とを備えた積層体は、積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素子である場合に、特に良好なゼーベック係数が得られる。
さらに、Ａｇ−Ｎｉのように、単体室温でゼーベック係数が正と負である組み合わせ、あるいは使用温度領域でゼーベック係数が正と負である組み合わせも、積層体の構造によっては好ましい場合がある。
本発明はまた、２層以上の層状体を備えた積層体で構成され、これらの層状体の厚さの平均値が０．３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である熱電材料の製造方法において、前記積層体を構成する全ての種類の層状体からなる初期積層体を形成した後に、この初期積層体を複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行うことにより、前記積層体を形成する熱電材料の製造方法を提供する。
この製造方法において、初期積層体を複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行って得られた２次積層体を、複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行うことを１回行うか複数回繰り返すことが好ましい。
【００２３】
これらの製造方法において、層状体の材料として平均粒径０．１μｍ以上５００μｍ以下の粉体を用い、この粉体を予備焼結した後に、前記初期積層体を形成することが好ましい。
本発明の熱電材料を構成する積層体は、これらの製造方法によって製造することができる。本発明の製造方法によって、積層体の平均の厚さが２００μｍ以上である積層体を作製することができる。すなわち、本発明の製造方法によって、図１に示す構造の熱電素子用の積層体を作製することができる。
【００２４】
本発明には、本発明の熱電素子および熱電材料において、積層体を構成する層状体が膜面内で不連続である熱電素子および熱電材料も含まれる。この熱電素子および熱電材料は、積層体を構成する層状体が膜面内で不連続であっても各種熱電性能が高いものである。この積層体は、例えば上記本発明の製造方法によって製造される。ＭＢＥ法やＣＶＤ法などの薄膜形成技術を用いて製造された積層体は、通常、膜面内で連続な層状体で構成されている。
【００２５】
［層状体について］
本発明の熱電素子は積層体からなり、この積層体を構成する層状体の厚さの平均値は０．３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。この積層体が圧延または１軸プレスを行う前記方法で製造された場合、この積層体をなす各層状体の厚さを次のように定義する。
先ず、圧延の場合には、図１３の平面Ｓ_ｒまたはこれに平行な面を基準面とする。１軸プレスの場合には、プレス方向（図１４のＺ軸方向）と平行な平面（図１４に平面Ｓ_ｐを例示）を基準とする。
前記方法で製造された積層体の層状体は、極めて扁平な直方体または回転楕円体と見做すことができる。この層状体を極めて扁平な直方体と見做すことができる場合、この層状体を前記基準面で切断した断面（長方形）の短辺を、層状体の厚さと定義する。この層状体を極めて扁平な回転楕円体と見做すことができる場合、この層状体を前記基準面で切断した断面（楕円）の短軸の２倍を、層状体の厚さと定義する。
【００２６】
層状体を極めて扁平な直方体と見做した場合、層状体の扁平比は、直方体の底面積（Ａ）の平方根に対する高さ（ｄ）の比（ｄ／√Ａ）である。本発明においては、層状体の扁平比が１０²〜１０^-9であることが好ましい。
積層体が前記方法で製造された場合、層状体の扁平比ψは、前記断面から知ることができる。層状体を扁平な直方体と見做した場合には、前記断面に相当する長方形の長辺（ｌ）に対する短辺（ｄ）の比（ｄ／ｌ）を、層状体の扁平比ψと定義する。層状体を扁平な回転楕円体と見做した場合には、前記断面に相当する楕円の長軸（ａ）に対する短軸（ｂ）の比（ｂ／ａ）を、層状体の扁平比ψと定義する。
本発明では、積層体が前記方法で製造された場合、この扁平比ψが０．２〜１０^-11であるものを「層状体」と定義する。
【００２７】
以下、「積層体断面」は、前記基準面（Ｓ_ｒ、Ｓ_ｐ等）で、積層体の中心に近い部分を切った断面を指す。通常、積層体断面において、圧延方向あるいはプレス方向と垂直な方向に、長方形の長辺（ｌ）または楕円の長軸（ａ）の向きが揃っている。
扁平比ψ＝１に近ければ層状体断面は正方形若しくは円に近似でき、扁平比がψ＝０に近ければ近いほど、その断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察した時に、有限の観察域に層状体の両端部が入る確率が低くなり、層状体が平行に並んだような層構造が観察される。
本発明の層状体は、積層体内での平均の扁平比Ψが０．２≧Ψ≧１０^-11の範囲内に含まれるものである。平均の扁平比Ψは、ゼーベック係数の向上や熱伝導率の低減の観点から好ましくは１０^-2≧Ψ≧１０^-11、生産性の観点から好ましくは０．２≧Ψ≧１０^-9、さらに好ましくは１０^-2≧Ψ≧１０^-9とする。金属同士の層状体からなる積層体では、平均の扁平比Ψが０．０２以下であることが、ゼーベック係数の向上の観点から最も好ましい。
【００２８】
平均の扁平比Ψを求める際は、統計学上材料の組織を十分代表しうる数を母集団とするのが理想であるが、１０程度のψを調べれば、平均の扁平比Ψが前記範囲内にあるか否かを判定できる場合が多い。
前述の本発明の製造方法では、層状体の扁平比ψが１０^-11であって平均の扁平比Ψも１０^-11である積層体が得られることは、通常考えられない。その理由は以下の通りである。圧延または１軸プレス法では、主として積層体が滑り面に沿ってすべり変形していくことにより、層状体の扁平比ψが小さくなっていく。扁平比ψが１０^-11であると単位体積当たり膨大な界面を有している為、圧延操作の最終段階で膜面方向に界面が全て平行な状態を保ったまま、理想的な変形を生じさせることは極めて困難である。
【００２９】
前述の本発明の製造方法では、積層体断面が、隣り合う２つの層状体の一方が直方体や回転楕円体と見做せる形になっていて、他方がその周辺に連続して分布しているような微構造になる場合がある。この微構造は、３次元の自由度を有した実空間に置かれた材料がある特定の１軸方向に強い圧力を受けるような圧延操作を加えて積層体を作製しているために、圧延方向とほぼ平行または１軸プレス方向とほぼ垂直な方向に層状体の長手方向が揃うような微構造を有している。すなわち、この微構造は、広義の海−島構造であると考えられるが、マトリックスの中に単に組織が等方的に微分散しているだけものとは異なる。
【００３０】
この特殊な微構造が、本発明の効果を奏する本質的な要件のひとつとなっており、熱電性能の異方性の起源にもなっている。特に金属同士の組み合わせにおいては、膜面と垂直方向に電流を流す素子構造、あるいは、厚さ方向に温度差を与えることで生じる電位差を利用する構造としなければ、十分な熱電性能を発揮することができない。
なお、海−島構造を成しているように観察された場合、連続層に当たる要素の厚さは任意の膜面垂直方向で、最も近接している島と島、或いは島と材料の端部との距離を、その部分の連続層の厚さｄとする。もちろん連続層として観察される層も層状体の範疇に属して考え、その扁平比は、連続層の厚さと、観察領域の膜面方向の長さ（即ち、連続層の厚さを測定する方向と垂直な方向で、厚さｄ内にある直線のうち他の層で区切られる線分の長さの最小値）又は積層体の一端から他端まで連続となっていると予想される場合は、積層体全体の長さとの比をもって定義する。
【００３１】
平均の層状体の厚さを計算するときなど、層状体の積層数を数える必要がある場合には、たとえ島に当たる層状体を囲む平曲面を回避して、膜面垂直方向に成分を持つ空間ベクトルを伝い進むことができ、１層と認識しうる領域であったとしても、任意の膜面垂直方向において２つの島に当たる層状体の間隙の数がｎ個含まれる場合には、ｎを層の数と考える。実際の数え方に則して述べると、膜面垂直方向に沿った任意の長さｕを取り、界面の数ｍを数えて、ｍを厚さｕの中の層の数、ｕ／ｍを平均の層の厚さとする方法と同じ考え方である。即ち、閉じた平曲面に囲まれた１つの領域が複数の層として数えられる場合があるということである。
【００３２】
極端な例として、連続したマトリックスＭの中に同一形状の２つの楕円体様の層状体Ｌ_１、Ｌ_２が膜面垂直方向に並んで浮いている場合（図２）を考えよう。この時、図中点線部（図の符号１０）に沿って層の数を数える場合、Ｍ部はひとつの連続層であるにも関わらず、全体で３層（図の符号７、８、９の部分の計３層）とは数えず、試料端部−Ｌ_１、Ｌ_１、Ｌ_１−Ｌ_２、Ｌ_２、Ｌ_２−試料端部の合計５層を全体の層の数として計上する。
以上のような、ｍから層の厚みを計算する、層状体或いは微構造の捉え方は、扁平比の大きな層状体が多く分布する本発明の微構造において、熱電性能を支配する因子を考える場合、非常に合理的である。例えばゼーベック係数や熱伝導率が界面の面積に大きく依存する本発明の場合、界面の総面積の指標は、ｕ／ｍで計算するような層の厚さとすることが好ましく、例えば閉曲面に囲まれた連続部分の数が積層体全体でいくつあるかを問うのは実際的ではない。もちろん、上記の取り扱いは、扁平比ψが０．２以下と１に比べ小さく、膜面方向に層状体の長手方向が揃っているような層状体が支配的に存在する材料でなくては成立しない。
【００３３】
本発明における層状体の厚さの平均値：Ｄは、例えば以下の方法で算出される。１枚または２枚以上の積層体断面において、膜面垂直方向に沿った長さｕｉの任意の線分Ｎ個を取り、それぞれの線分において、界面の数ｍｉを数えて、ｕｉ／ｍｉ層状体の厚みｄｉとする（ｉは、１≦ｉ≦Ｎの自然数）。なお、実際には、積層体断面の切削面または研磨面などを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を基にする。
このとき、ｕｉはｍｉ≧１０となるようにとり、ｕｉは十分全体の組織を反映するだけの数Ｎ個を取る必要があるので、通常積層体断面から１０以上選ばれるべきである。
ｄｉ＝ｕｉ／ｍｉ ［ｍｉ≧１０］ ‥‥［２］
Ｄ＝（Σ^N _i=1ｄｉ）／Ｎ ［Ｎ≧１０］ ‥‥［３］
【００３４】
［２］式と［３］式より層状体の厚さの平均値Ｄを計算する。但し、十分組織が均一な材料と認められる場合、必ずしもｍｉ≧１０、Ｎ≧１０でなくても良い。
本発明の熱電材料および熱電素子においては、積層体を構成する層状体の厚さの平均値を前述の範囲に限定することによって、良好な熱電性能が得られる。
積層体を構成する層状体の厚さの平均値Ｄが前述の範囲にあれば、各層状体の厚さｄは、必ずしも一定である必要はない。しかし、同一組成の層状体同士を比べた場合、上記Ｄを計算する際に用いた積層体断面を観察する範囲内において「最大の厚さ／最小の厚さ」が１〜１００であることが好ましい。「最大の厚さ／最小の厚さ」が１００を越えると、最大厚さの層状体の性質が物性全般に大きく影響する。最大厚さ及び平均厚さが共に１０００ｎｍを超えると、金属のみで構成された積層体の場合は１００ｎｍを超えると、本発明の効果が十分に発現されず、各種熱電特性はバルク状材料に対して大きな向上が望めなくなる。「最大の厚さ／最小の厚さ」は１〜１０であることが好ましい。
【００３５】
層状体は熱電材料の積層面全域を覆っている構造が最も理想的な場合であるが、必ずしも、熱電材料を構成する層状体が熱電材料の一端から他端まで連続体を成している必要はなく、熱電材料の各部分で本発明の積層構造を成していればよい。本発明の積層体は膜面内で不連続であったとしても、十分各種熱電性能が高いことが特徴である。さらにまた、膜面方向に平行でなく、若干波打った構造であっても問題なく各種熱電性能は発揮され、これより、積層体を任意の形に湾曲させたり、折り曲げたりして使用することもできる。
【００３６】
［製造方法について］
次に本発明の熱電材料の製造方法について記載するが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の製造方法のフローチャートを図３に示し、これに基づき本発明の製造方法を説明する。
最初に本発明における積層前駆体の製造方法について説明する。
粉体状の原料を２種類以上用いる場合は、以下の［Ｉ］、［ＩＩ］２通りの何れか、または両方の工程を経て積層前駆体を形成する。
［Ｉ］圧縮成形法
原料粉体を（１）混合（混合工程）し、（２）圧縮成形（圧縮成形工程）し、その後（３）圧延｛圧延工程（成形体圧延工程）｝して、積層前駆体とする。
【００３７】
［ＩＩ］溶融成形法
原料粉体を（１）混合（混合工程）し、（２’）溶融成形（溶融成形工程）し、その後（３）圧延｛圧延工程（成形体圧延工程）｝して、積層前駆体とする。
また、圧縮成形工程や溶融成形工程を経ない（１）混合工程→（３）圧延工程（成形体圧延工程）を経て積層前駆体を得る方法、混合工程を経ず（２）圧縮成形工程→（３）圧延工程（成形体圧延工程）を経て積層前駆体を得る方法、または（２’）溶融成形工程→（３）圧延工程（成形体圧延工程）を経て積層前駆体とする方法、（２）圧縮成形工程を経たのも（２’）溶融成形工程を含む工程を経て積層前駆体とする方法も可能である。
【００３８】
一方、用いる原料が１種類の粉体状の原料から、積層前駆体を作製する場合は、（１）混合工程を省き、（２）圧縮成形工程→（３）圧延工程（成形体圧延工程）、（２’）溶融成形工程→（３）圧延工程（成形体圧延工程）、（２）圧縮成形工程→（２’）溶融成形工程→（３）圧延工程（成形体圧延工程）、あるいは（３）圧延工程（成形体圧延工程）だけで積層前駆体を製造することが可能となる。
【００３９】
本発明において、粉体状の原料の粒径は、０．１μｍから５００μｍまでの塑性変形可能な原料が好適に用いられる。０．１μｍ未満では圧縮成形または混合がしづらく、５００μｍを超えると、層状体の厚みを適切な範囲とするのに繰り返して圧延する回数を増やさねばならず、生産性が良くない。さらに、優れた生産性が要求される場合は、平均粉体粒径を１〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。
以下、２種類以上の粉体状の原料を用いた積層前駆体を作製するための各工程について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
（１）混合工程
２種類以上の粉体状の原料を混合する場合、その方法としては、通常の混合機を用いる方法で良い。混合機は特に限定されるものではなく、自動乳鉢、Ｖ型ミキサ、タンブラ、リボンミキサ、ロータリーミキサ、ヘンシェルミキサ、フラッシュミキサ、ナウタミキサ、スーパーミキサなどである。市販の原料粉体を上記混合機にて混合する方法に加えて、粉砕や解砕、表面改質を伴いながら混合する方法として、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウエットミル、ジェットミル、カッタミル、ハンマーミルなどの粉砕機や表面改質機を用いることも有効である。
【００４１】
（２）圧縮成形工程
粉体状原料を油圧プレス等で圧縮成形し、一旦成形体を作製する方法である。圧縮成形は、金型に粉体を詰め拘束下で１軸方向に圧を加える方法、金型の間に挟み１軸方向以外は開放状態で圧縮する方法、等方的に圧力を付与するＣＩＰ法などが挙げられる。
成形体は積層前駆体に圧延しやすい形状、例えば平板状、短冊状、リボン状、シート状、コイン状、ボタン状などの扁平な直方体や円盤に近い形に成形した方が好ましい。
【００４２】
（２’）溶融成形工程
混合した粉体状原料を溶融処理して、インゴットまたはコンパウンドに成形する方法である。上記のように、粉体状原料を油圧プレス等で圧縮成形し、一旦成形体を作製し、溶融処理する方法もよく用いられる。さらに、溶融させるのは、全部の原料粉体成分の場合もあり、また一部の成分の場合もある。
溶融成形は、粉体原料をアルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、カーボンなど還元性材料、白金、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなどの金属、硬ガラス、パイレックス、石英などのガラス製のボート、坩堝、チューブ、リアクター、セパラブルフラスコなどに仕込むか封じ込めて、真空炉、管状炉、るつぼ炉、マッフル炉、塩浴、油浴、湯浴など通常用いられる外部から熱を加える炉で、真空中、アルゴンガス、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気中、水素ガスなど還元ガス雰囲気中或いはフロー中で溶融することによって得る。
【００４３】
その他、金属−金属、金属−半金属の組合せの場合、高周波溶解炉、アーク溶解炉などによっても作製可能である。これらの溶融成形する雰囲気は選ばれる材料にもよるが、５００℃以下なら大気中でも可能な場合がある。
この工程を経て作製した成形体は、最終的に積層前駆体として圧延しやすい形状、例えば平板状、短冊状、リボン状、シート状、コイン状、ボタン状などの扁平な直方体や円盤に近い形に成形した方が好ましい。
【００４４】
（３）圧延工程（成形体圧延工程）
この工程はロール圧延、１軸圧縮機による冷間圧延やホットプレスなどの一般的な方法が挙げられるが、中でもロール圧延は、圧延効率が高く好ましい方法である。ロール圧延は温間、常温下、あるいは常温未満いずれでも可能であるが、特に常温下でロール圧延を用いる方法が、生産性が高く好ましい。
本発明の積層前駆体の厚みには特に制限がないが５μｍ〜１ｍｍまでであることが好ましい。５μｍ未満であると均質な積層が困難となり、また１ｍｍより厚いと後述する積層体の圧延工程における圧延回数が多くなって生産性が低下し好ましくない。さらに好ましい積層前駆体の厚みの範囲は１０〜５００μｍである。
その他、積層前駆体の製造方法には、シート状の原料と粉体状の原料を組み合わせて圧延する方法や、ロール圧延を用いる場合において混合粉体を直接ロール間やプレス間に供給して圧延する方法も用いられる。混合粉体を直接圧延する場合は、混合粉体を金属製の板で挟み込んだり、金属製シートで包み込むか、または金属製の管の中に入れた状態、さらにはその両端を封印したものでロール圧延をするシース圧延法が好ましい。これらの製造方法によれば圧縮成形工程を省くことが可能となる場合があり、その場合工業生産性が向上する。
【００４５】
以上の製造方法で積層前駆体を製造することができるが、市販品にあるような、既にシート状の原料となっている場合にはそのまま積層前駆体として用いることが可能である。
これらの例に従って製造した積層前駆体を、以下に示す方法により熱電材料とする。
先ず必要に応じて寸法を切り揃えた積層前駆体を積層｛（４）積層工程｝して初期積層体とし、圧延｛（５）圧延工程｝して圧延積層体を得る。当該圧延積層体をさらに積層｛（６）多重積層工程｝し、圧延｛（７）多重圧延工程｝して多重圧延積層体とする工程を行えば、さらに層状体の平均厚みが小さい構造とすることができる。この（６）、（７）の多重積層工程、多重圧延工程を繰り返すことも可能である。
【００４６】
本発明では（６）、（７）の多重積層工程、多重圧延工程を経る操作を繰り返し圧延と呼び、繰り返し回数は、（６）、（７）の多重積層工程、多重圧延工程を経る回数に（５）の圧延工程１回分を加算して数える。例えば（４）積層工程→（５）圧延工程と経たのち、熱電材料とする場合繰り返し圧延回数は１回であり、（４）積層工程→（５）圧延工程→（６）多重積層工程→（７）多重圧延工程を経る場合繰り返し圧延回数は２回、（４）積層工程→（５）圧延工程→（６）多重積層工程→（７）多重圧延工程→（６）多重積層工程→（７）多重圧延工程を経る場合、繰り返し圧延回数は３回となる。
一般に繰り返し圧延回数を増やすほど熱電材料を構成する各層状体の平均厚みＤは薄くなるが、ある厚みになると繰り返し圧延を行っても層状体の平均厚みＤが変化しなくなる場合がある。例えば、数十μｍの厚みのＡｇとＮｉのそれぞれからなるシート状の積層前駆体を交互に数百枚積層して室温下でロール圧延する場合、３回を越えて繰り返し圧延を行っても、層状体の厚みは１〜５ｎｍの間で一定となり、それ以上薄くなることはない。
また、繰り返し圧延回数を増やすことにより、層状体の厚みｄ、或いは平均の層状体厚みＤはあまり変化しなくても、層状体厚みが揃い、組織が均質化することがある。その効果により、各種熱電性能を向上させることも可能である。
以下にさらに詳しく積層前駆体から熱電材料を製造する方法を説明する。
【００４７】
（４）積層工程
本発明の熱電材料を形成する層状体は先にも述べたように、塑性変形可能な材料からなり、金属、半金属、熱可塑性樹脂からなる積層前駆体は中でも塑性変形が特に容易なため好ましい。
市販のシート状の積層前駆体を用いる場合は、そのまま、あるいは適当な大きさに切断したり、洗浄処理、熱処理、カップリング処理、酸処理や脱脂処理、などの各種表面処理を行ってから使用することが可能である。例えばＦｅ、Ａｇの数十μｍのシート状原料の表面を酸処理により清浄なものとしてから、数ｃｍ角に切断して、さらに炭化水素系溶剤で脱脂処理を行ってから積層する方法、１軸プレス機やロール圧延機による温間または冷間の圧延工程で接合を良くする方法は有効である。
【００４８】
単一原料からなる積層前駆体を選んだ場合、２種類以上の積層前駆体をまず交互に積層し初期積層体を形成する。積層する積層前駆体の枚数は、厚みにもよるが２枚〜１００００枚とすることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００枚の範囲である。１０枚未満であると本発明の構造を得るのに圧延の繰り返し回数が増えるし、１０００枚を越えると積層工程に長い時間が必要な割りには圧延回数が低減されないので、ともに生産性が低下する。１００００枚を越えると、その傾向は顕著になり、さらに生産性が劣り、実用性に乏しくなる。
一方、２種以上の粉体状の原料から製造した積層前駆体では、必ずしも異種の積層前駆体を組み合わせる必要なく積層工程を行うことが可能である。
【００４９】
（５）圧延工程
本発明において、圧延する方法としては、（３）の圧延工程（成形体圧延工程）と同様にロール圧延、１軸圧縮機による冷間圧延やホットプレスなどの一般的な方法が挙げられるが、中でもロール圧延は、圧延効率が高く好ましい方法である。ロール圧延は温間、常温下、あるいは常温未満いずれでも可能であるが、特に常温下でロール圧延を用いる方法が、生産性が高く好ましい。
本発明において、圧延積層体の平均の厚みは、圧延開始前の初期積層体の平均厚みの１／４〜１／１０００とすることが必要である。上記厚み比が、１／４より大きいと積層−圧延のサイクルが多く必要となり、１／１０００より小さいと材料が脆化したり、積層構造が極端に不規則となったりして好ましくない。
【００５０】
ロール圧延を用いた場合においては、圧延工程終了時の圧延積層体の平均厚みＤはロール間のギャップ若しくはクリアランス、その変化率である圧下率、ロール温度、試料温度、圧延時にかかる荷重、ロール回転速度、ロール間通過回数などで決定され、これらの条件を制御し、目標とする圧延積層体の厚み若しくは積層構造を達成した時点で圧延工程が終了する。本発明においてロール圧延の圧延回数を数えるとき、ロール間通過回数ではなく、予め設定した目標の厚みまで圧延した時点で、１回の圧延が終了したこととする。
圧延後に圧延積層体を構成する層状体の厚さの平均値Ｄが１０００ｎｍ以下になる場合は、繰り返し積層された層状体の積層構造が破壊される場合がある。金属同士の組み合わせであれば、Ｄ＝１００ｎｍまでは繰り返された積層構造が崩れることはほぼないが、１００ｎｍより小さい場合には同様な危険性がある。このような場合は、先述したシース圧延法を用いることで上記のような現象を防ぐことができる。なお、ホットプレスなど１軸圧縮機を用いたシース圧延法も可能であるが、試料調整法はロール圧延によるシース圧延と同様である。
【００５１】
圧延工程は室温で行うことが生産性の点で好ましいが、原料によっては温間で圧延することが好ましい場合が有る。温間ロール圧延の方法としては、ロール自体を加熱する方法、ロールを含めロール前後の雰囲気又は試料の保持台を加熱する方法、圧下率を調整することにより圧延体自身が変形する際に生じる熱を利用する方法、ホットプレート、恒温槽、熱炉、塩浴、油浴、湯浴等で予め試料を加熱してロール圧延する方法、または以上の方法を組み合わせた方法が用いられる。
【００５２】
（６）多重積層工程
この工程では（４）の積層工程と同様な操作を施すが、圧延積層体を再び積層する工程である。通常、圧延して得たリボン状の圧延積層体を切断し、同種の圧延積層体を多数重ね合わせる工程であり、必ずしも（４）の積層工程のように異種の圧延積層体を交互に重ねる必要はない。勿論、異種の積層前駆体と圧延積層体、圧延積層体と圧延積層体、積層前駆体と圧延積層体と多重圧延積層体など、積層前駆体、圧延積層体、多重圧延積層体の中から選ばれる２種以上｛異種の積層前駆体同士の積層は（４）の積層工程に含まれる｝を適宜選択して多重積層することも可能である。
【００５３】
（７）多重圧延工程
繰り返し圧延回数２回以上の圧延工程を多重圧延工程と呼ぶ。通常、初期積層体の替わりに、多重積層体を圧延すること以外は、（５）圧延工程と同様な操作により行われる。
但し、通常繰り返し圧延回数が増えると層状体の平均の厚みが薄くなるので、圧延時に温度が上昇し過ぎないように注意する。例えば、層状体の平均厚みが１００ｎｍ以下であるＡｇ−Ｃｕの組み合わせの場合については、圧延工程では６００℃までの温度で圧延しても層状体の構造が崩れないが、多重圧延工程では２５０℃を越えないように温度制御する必要がある。
【００５４】
本発明においては、積層と圧延を繰り返し行うことで層状体の平均厚さＤが所定の範囲である積層体であって、例えば、この積層体の平均の厚さが２００μｍ以上である熱電材料を得る。そのためには図３に示した工程を経て熱電材料とすることは勿論であるが、図３に示した工程の途中であっても、上記積層体を得られれば積層前駆体の状態、初期積層体の状態、圧延積層体の状態、多重積層体の状態で熱電材料とすることも可能である。
本発明においては先にも記したが混合粉体状原料を圧縮成形した後、溶融成形した後、圧縮成形体を圧延した後、積層前駆体を積層した後、初期積層体を圧延した後、圧延積層体を積層した後、多重積層体を圧延した後で熱処理を行うことでより効果を奏する。
【００５５】
本発明に言う熱処理とは具体的には、常圧または１００ｔｏｎｆ／ｃｍ^２以下の加圧下で５０〜１０００℃の間で処理を施すことである。熱処理の雰囲気は、真空下、Ａｒ、Ｈｅ、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、水素ガスやその水素／不活性ガスの混合ガスなどの還元性雰囲気下のいずれでも良く、５００℃以下の低温下では大気中でも可能である。
但し、熱処理の最適温度、圧力、時間、雰囲気は、原料によって異なる。熱処理温度は各層で最も融点が低い層の融点未満とすることが好ましい。少なくとも各層で最も高い層融点未満とすることが必須の要件となる。さらに、各層の構成によっては、熱処理により反応する層が隣接する場合がある。反応により半導体のような脆い層が析出する場合は、その反応温度より低い温度で処理することが必要となる。
【００５６】
加圧下での熱処理はホットプレス等を用いて行うが、このときにも熱処理の前後で全体の平均厚みが１／４より大きく１未満の範囲となる程度圧延され、積層構造を成す各層状体の面積が増加して厚みが低下する場合がある。加圧力は１００ｔｏｎｆ／ｃｍ^２を越えても本発明の積層材料は作製されるが、工業的に利用が容易な範囲に制限した方が良く、５０ｔｏｎｆ／ｃｍ^２以下の方が好ましい。
熱処理を行うと(1)粉体および／または層状体の表面接合、(2)粉体および／または層状体の加工硬化の緩和、(3)粉体および／または層状体の反応或いは相互拡散などが生じる。
熱処理により粉体および／または層状体の表面接合が行われると、圧延処理において界面の捲れが生じにくくなるために望ましい。特に金属材料を含む本発明の熱電材料の場合は、圧縮成形体、初期積層体、多重積層体を水素雰囲気下で熱処理すると、界面が還元され活性化されて接合強度が増すので好ましく、層状体の種類によっては必須な工程になる場合がある。
金属−金属または半金属−金属混合粉体を圧縮成形した後の熱処理のうちで上記の(1)、(3)の現象がおこる場合を特に予備焼結と言うが、その後の圧延工程（成形体圧延工程）で積層前駆体を調製する際に亀裂やめくれが生じにくく好ましい熱処理法である。但し、隣接する層状体が反応或いは相互拡散を起こして、半導体などのような脆い層が生じる場合は後続の圧延工程で、その反応層から剥離や破壊が生じて逆に好ましくない。
予備焼結は圧縮成形と同時に熱処理を加えることで達成されることがあり、この場合常圧焼結法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などの通常用いられる方法が選ばれる。
【００５７】
粉体および／または層状体の加工硬化の緩和は、原料の組み合わせと目的とする層状体の厚み、積層体の構造によっては、この熱処理が必須になる場合があり、熱処理条件の選択は、本発明の熱電材料の性能と構造に決定的な要件となることがある。Ａｇ−Ｃｕなどの高融点同士の遷移金属からなる原料を選び、圧延処理時に亀裂を生じさせず、１０ｎｍ 以下の層状体の積層構造を得るためには、熱処理条件を厳密に制御した方が望ましい。
熱処理条件の１例として、出発原料５０μｍのシート状の積層前駆体を(1)Ａｇ−Ｆｅ、(2)Ａｇ−Ｃｕ、(3)Ｃｕ−Ｆｅの組み合わせで交互に積層した初期積層体の場合について述べると、それぞれ積層後に、(1)Ａｇ−Ｆｅの組み合わせでは（水素雰囲気下、６００℃、１ｈｒ加熱）→（真空中、１４ｔｏｎｆ／ｃｍ^２加圧、３００℃、１ｍｉｎ加熱）→（水素雰囲気下、６００℃、１ｈｒ加熱）(2)Ａｇ−Ｃｕの組み合わせでは（水素雰囲気下、３５０℃、１ｈｒ加熱）→（真空中、７ｔｏｎｆ／ｃｍ^２加圧、２５０℃、１ｍｉｎ加熱）→（水素雰囲気下、３５０℃、１ｈｒ加熱）(3)Ｃｕ−Ｆｅの組み合わせでは（水素雰囲気下、３５０℃、１ｈｒ加熱）→（真空中、１２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２加圧、３００℃、１ｍｉｎ加熱）→（水素雰囲気下、３５０℃、１ｈｒ加熱）なる熱処理を施した後、３回繰り返し圧延を行うことによって、それぞれ５〜２０ｎｍの層状体厚みを有する積層構造を有した熱電材料を得ることができる。
【００５８】
熱処理は、粉体および／または層状体界面を反応あるいは相互拡散させ、界面領域のみまたは粉体および／または層状体全体を金属間化合物や固溶体とすることにより、最終的に、交互積層材料を成すことができる。しかし、例えば、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉのそれぞれより成る３種類の積層前駆体をＳｂ→Ｔｅ→Ｂｉ→Ｔｅ→Ｓｂの順番で積層し、圧延したのち、適当な条件で熱処理を行えば、ＢｉとＴｅ、ＳｂとＴｅが界面より反応し、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３の２種類の層状体の積層構造とすることも考えられるが、これらの材料は非常に脆く、実際の熱電材料に適用することができない。
本発明において熱処理は（３）圧延工程（成形体圧延工程）、（５）圧延工程、（７）多重圧延工程において圧延と同時に行うことも可能であり、その場合は、圧縮成形体、初期積層体または多重積層体を金属製及び／またはセラミックス製の金型で挟み、好ましくは、真空排気した状態または不活性ガス中で、圧延に要する時間にもよるが、５０〜１０００℃の高温、０．０１〜１００ｔｏｎｆ／ｃｍ^２以下の加圧下で上記熱処理を行うことが好ましい。特に、金属同士の組み合わせの場合は圧力を１〜１００ｔｏｎｆ／ｃｍ^２以下の加圧下で行うとより好ましく、２５〜１００ｔｏｎｆ／ｃｍ^２以下とすれば、さらに好ましい。
【００５９】
［発明を実施するための最良の形態］
［熱電素子の実施形態］
図１は、本発明の熱電素子の一実施形態を示す断面図である。この熱電素子は、熱電冷却用素子、熱電発電用素子、各種センサー用素子の単位構造である。この熱電素子は、ゼーベック係数が正である熱電材料１と、ゼーベック係数が負である熱電材料２と、電極３〜５とで構成されている。
【００６０】
本発明の熱電素子には、本発明の積層体からなる熱電材料として、ゼーベック係数が正または負である単独の熱電材料を用い、積層体の厚さ方向の両端または積層体の膜面に沿った方向の両端に電極を付与した素子も含まれる。積層体の厚さ方向の両端に、または積層体の膜面に沿った方向の両端に、温度差を与えて使用される素子も含まれる。
本発明の熱電材料を用いてなる熱電冷却用途の素子が、実用面で如何に従来の薄膜形成技術を利用して製造される熱電素子に比べ有利であるかを説明する。
図１のような熱電素子において、低温接合面での全熱流は下記式［４］で表される。
ｄＱ／ｄｔ＝πＩ−κ（Ａ／Ｌ）ΔＴ−１／２Ｉ^２ρ（Ｌ／Ａ）‥‥［４］
【００６１】
ここに、Ｑは接合面での吸熱量、πはペルチエ係数（＝αＴ）、Ａは接合面の面積、Ｌは素子の縦方向の長さ、Ｔは接合面の温度、ρは電気抵抗率である。上記式［４］の右辺の第１項はペルチエ熱、第２項は熱伝導による熱逆流、第３項はジュール熱である。上記［４］式から定性的にも分かるように、ジュール熱の発生はＡ／Ｌが大きい程小さく、熱逆流はＡ／Ｌが小さいほど低減できる。
したがって、Ａ／Ｌには最適値がある。冷却効率を表す指標である成績係数ＣＯＰは下記式［５］で表される。
【００６２】
ＣＯＰ＝（ｄＱ／ｄｔ）／入力パワー
＝（ｄＱ／ｄｔ）／ＩＶ
＝（ｄＱ／ｄｔ）／（Ｉ（ＩＲ＋｜αΔＴ｜））‥‥［５］
上記式［５］が電流の２次関数となっているので、吸熱量が最大になる電流値Ｉ０が存在し、ｄ（ｄＱ／ｄｔ）／ｄＩ＝０から下記式［６］となる。
Ｉ０＝π（Ａ／Ｌ）／ρ ‥‥［６］
上記式［６］から、Ａ／Ｌが大きい素子では大電流を流す必要がある。さらに、低温部と高温部の温度差ΔＴは下記式［７］で表される。
ΔＴ＝Ｑ／（κ・Ａ／Ｌ） ‥‥［７］
【００６３】
上記式［７］からＡ／Ｌが大きい程、得られる温度差が小さくなる。このように、素子のＡ／Ｌには最適値が存在し、最適値に固定した場合は、Ｌが大きいほどＡは大きくすることができる。室温からの温度差を一定以上に保つような冷蔵庫用途における要求性能を満たすためには、Ｌが小さい場合、Ａを十分小さくしてＡ／Ｌを最適値に近くする必要がある。また、家電製品のように電流量が制限されている場合、実際にはＡ／Ｌが小さいほど有利であることが多い。
本発明の熱電材料は、Ｌとして２００μｍ以上となるような熱電素子を形成できるため、Ａを機械的に切削・研磨することにより調整する場合、コスト面で十分製造が許される形状、例えば０．２５ｍｍ^２以上としても十分大きなΔＴを取ることができるし、熱電材料のπやρの値によってはＡ／Ｌを最適値とすることも可能である。
【００６４】
一方、従来の薄膜形成技術を用い、層状体の厚さ方向に電流を流して使用する熱電材料を仮に形成しようとした場合、実用的に可能なＬが２μｍ以下であるため、Ａは０．００２５ｍｍ^２以下となり、機械的な切削・研磨によって加工することは困難である。
従って、実用上本発明の熱電材料においてのみ、層状体の厚さ方向に電流を流す熱電冷却素子を構成することが可能なのであって、従来技術にない大きな効果を奏する要素を含むものであることが言える。換言すれば、薄膜技術によってしか成しえなかったサブナノあるいはナノ〜数十ナノ、さらには数十ナノ〜数百ナノオーダーの繰り返し積層構造を有する熱電材料およびそれを用いた素子が、古典的な圧延法を用いることによって、バルク材料においても、工業的に実現可能になったということである。
【００６５】
なお、金属同士を組み合わせた本発明の熱電材料を各種センサーに用いる場合は、膜面垂直方向におけるゼーベック係数（α）を利用するものでなくては、十分な機能を果たさない。しかし、Ａｇ−Ｆｅ積層体を初め本発明の構成であれば、材料を貴金属だけで構成しなくても良く、また多成分の合金を用いなくても十分高い性能を有するので工業的なメリットがある。さらに薄膜形成技術を使わず、幅広く２００μｍ以上の箔体が簡単にできるので、半金属−金属の組み合わせを含めて、大面積の温度センシングや、曲率を有した部分における熱電冷却、熱電発電などの用途にも有用である。
【００６６】
次に、本発明の熱電材料と磁場との相互作用について述べる。
本発明の材料のうち、主に金属を組み合わせた場合、永久磁石やコイルなどにより１０［Ｏｅ］〜２０［ｋＯｅ］の磁場を発生させ、熱電素子に印加すると、各種熱電性能が１％〜２００％程度高くなることも観測されている。Ａｇ−Ｆｅの場合、１０［ｋＯｅ］の磁場の印加でゼーベック係数が２０％程度増加することが判っている。原料の組み合わせにより、ネルンスト係数やエッティングスハウゼン係数の増加が確認される場合もある。本発明の熱電材料に磁場を印加してさらに各種熱電性能を向上させるためには、磁性を有する成分、特に磁気スピンを有する金属成分を含むことが重要である。
【００６７】
［実施例１、比較例１〜３］
積層前駆体として、Ａｇからなる厚さ３０μｍ、縦横が２０ｍｍ×１５ｍｍのシートを１００枚と、Ｆｅからなる厚さ２５μｍ、縦横が２０ｍｍ×１５ｍｍのシートを１００枚を用意した。これらのシートを交互に積層することにより初期積層体を形成した。この初期積層体をアルミナ板の間に挟んだ状態で、６００℃で１時間、真空中で熱処理した。
次に、この初期積層体を、真空中、３００℃でホットプレスすることにより、この初期積層体の厚さを約１／２にした。次に、この積層体を再び６００℃で１時間、真空中で熱処理した。これにより、層状体が表面接合（予備焼結）された初期積層体を得た。
【００６８】
次に、この初期積層体を、室温下、ロール圧延機で約１／５０の厚さとなるまで圧延した。この被圧延物（圧延積層体）、すなわち繰り返し圧延回数が１回である積層体を、第１の積層体と定義する。
また、この圧延積層体を切断して、１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさの圧延積層体を多数枚得た。これらの圧延積層体を１００枚積層したもの（多重積層体）を、前記条件でホットプレスして多重圧延積層体の厚さを約１／２にした。次に、この圧延積層体を６００℃で１時間、真空中で熱処理した後、室温下、ロール圧延機で約１／５０の厚さとなるまで圧延した。この被圧延物（多重圧延積層体）、すなわち繰り返し圧延回数が２回である積層体を、第２の積層体と定義する。
【００６９】
さらに、この積層体を切断して、１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさの多重圧延積層体を多数枚得た。これらの多重圧延積層体を１００枚積層したもの（多重積層体）を、ステンレス鋼製の管の中に入れ、この多重積層体に対して加熱しないでシース圧延を行った。このシース圧延された多重積層体、すなわち繰り返し圧延回数が３回である積層体を、第３の積層体と定義する。
このようにして作製した第１〜第３の積層体を切断して、熱電能測定用試験片を作製した。熱電能は、積層体の膜面に沿った方向（膜面方向＝ＣＩＰ方向）と、積層体の膜面に垂直な方向（膜面垂直方向＝ＣＰＰ方向）で測定される。ＣＩＰ方向測定用試料片の大きさは、２０ｍｍ×３ｍｍ×６０μｍである。ＣＰＰ方向測定用試料片の大きさは、１×１×７ｍｍである。
図４は、第２の積層体（繰り返し圧延回数が２回である積層体）のＣＩＰ方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真（透過型電子顕微鏡で観察した前記断面の一例を示す写真）である。
【００７０】
図５は、積層体の圧延回数と、平均層状体厚さＤ（対応する積層体をなすＡｇ層状体とＦｅ層状体との平均値：ｎｍ）との関係を示すグラフである。このグラフで、「○」で示した値は、ＣＩＰ方向測定用試料片のＡｇ層状体の厚さを実測した値であり、「●」で示した値は、ＣＰＰ方向測定用試料片のＡｇ層状体の厚さを実測した値である。ここでは、各積層体において、Ｆｅ層状体とＡｇ層状体の厚さの大きな差はなかったため、Ａｇ層状体の厚さをそのまま平均層状体厚さＤとした。また、圧延回数＝０のときの平均層状体厚さＤは、積層前駆体であるＦｅシートおよびＡｇシートの厚さの平均値である。
第１〜第３の各積層体について、各試験片を用い、熱電性能として、液体窒素温度環境下でゼーベック係数（熱電能）を測定した。図６は、Ａｇ層状体の厚さとゼーベック係数との関係を示すグラフである。このグラフで、第２の層状体および第３の層状体のプロットが２つある理由は、膜面方向の異なる２点で測定を行い、両測定値を平均しないでそのままプロットしたためである。
【００７１】
図６の結果から、液体窒素温度での熱電性能について、以下のことが分かる。
（ｉ）ＡｇとＦｅのいずれについても、単独（バルク）では正のゼーベック係数を示したのに対して、第２の積層体および第３の積層体では負のゼーベック係数を示した。
（ｉｉ）Ａｇ層状体の厚さの減少に伴って、ゼーベック係数の絶対値が増大した。
（ｉｉｉ）第２の積層体において、積層体の膜面に垂直な方向（ＣＰＰ）でのゼーベック係数の絶対値は、積層体の膜面に沿った方向（ＣＩＰ）での値の約８倍と大きかった。
すなわち、Ａｇ層状体とＦｅ層状体とからなる積層体では、層状体の平均厚さが１００ｎｍ以下で、熱電素子の構造が、積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用されるものである場合に、特に良好な熱電性能が得らる。
なお、第１の積層体が比較例１に、第２の積層体（ＣＩＰ）が比較例２に、第３の積層体（ＣＩＰ）が比較例３に、第２の積層体（ＣＰＰ）が実施例１にそれぞれ相当する。
【００７２】
［実施例２］
３５０メッシュのＡｇ粉末と３００メッシュのＦｅ粉末を等モルずつ計２０ｇになるように混合して、乳鉢で攪拌して混合粉体とした。この混合粉体を油圧プレス法で圧縮成形することにより、直径２６ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の圧縮成形体を作製した。この圧縮成形体を、７００℃、４８時間熱処理することにより、予備焼結を行った。この予備焼結された圧縮成形体を圧延して、その厚さを約１／８０にした。この被圧延体（シート）を同じ大きさに切断することにより、６０枚の積層前駆体を得た。
【００７３】
この積層前駆体を２０枚積層することにより初期積層体を得た。この初期積層体はＡｒ雰囲気中で熱処理して加工硬化を取り除いた。次に、この初期積層体を油圧プレスして圧延積層体とした。この圧延積層体はＡｒ雰囲気中で熱処理して、加工硬化を取り除いた。次に、この圧延積層体を切断して、所定厚さの圧延積層体を６０枚得た。これらの圧延積層体を２０枚積層したもの（多重積層体）を、ステンレス鋼製の管の中に入れ、この多重積層体に対してシース圧延を加熱無しで行った。これにより、多重圧延積層体を得た。
この多重圧延積層体について、実施例１と同様の工程を行うことにより、繰り返し圧延回数が２回である積層体を作製した。図７は、この積層体のＣＩＰ方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真（透過型電子顕微鏡で観察した前記断面の一例を示す写真）である。この写真と図４の写真の比較から、この実施例２のように粉体を原料として得られた積層体は、シートを原料として得られた実施例１の積層体と、ほぼ同様の断面構造を持つことが分かる。
【００７４】
次に、この積層体にさらに実施例１と同様の工程を行うことにより、繰り返し圧延回数が３回である積層体を作製した。得られた各積層体から熱電能測定用試験片を作製して、ＣＩＰ方向とＣＰＰ方向とでゼーベック係数を液体窒素温度環境下で測定したところ、実施例１とほぼ同様な結果を得た。また、この積層体においても、Ｆｅ層状体の厚さとＡｇ層状体とで厚さに大きな差はなかった。
【００７５】
［実施例３及び４、比較例４〜８］
２００メッシュ以下のＢｉ粉末（純度９９．９９％）２５．８ｇと、２００メッシュ以下のＡｌ粉末（純度９９％）１４．２ｇを、体積比でＢｉ：Ａｌ＝１：２、合計量４０ｇとなるように乳鉢に入れ、ヘキサン湿潤状態で攪拌した。この作業を６回繰り返すことで、合計量２４０ｇの混合粉体を作製した。
この混合粉体を油圧プレス法で圧縮成形することにより、直径２０ｍｍで厚さ６〜８ｍｍの円盤状の圧縮成形体を３０枚作製した。この圧縮成形体を６組に分けてアルミナボートに入れ、水素ガス約０．１ａｔｍの雰囲気中で９００℃で３０分間熱処理することにより、溶融成形体を得た。この熱処理は表面接合処理に相当する。得られた溶融成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、Ｂｉ層の中にＡｌの樹状晶が分散し、Ａｌ層の中にＢｉの球状析出相が分散している微構造が観察された。
【００７６】
次に、この溶融成形体を、４〜５Ｐａの真空中、２３０℃、０．３ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレスすることにより、溶融成形体の厚さを約半分にした。この厚さ６ｍｍの溶融成形体を厚さ１．１ｍｍのＳＵＳ板２枚に挟んで、１６０〜１９０℃に加熱しながら、ロール圧延を施すことにより、厚さ８０μｍの積層前駆体を作製した。
この積層前駆体を２０×２０ｍｍの大きさに切断して、１００枚の積層前駆体を得た。次に、これらの積層前駆体を、アセトンおよびアルコール系溶媒を用いて超音波洗浄した。この洗浄された１００枚の積層前駆体を積層することにより、初期積層体を得た。
次に、この初期積層体を、真空中１２０℃でホットプレスすることにより、厚さを約１／２にした後、さらに室温にてロール圧延した。これにより、厚さ９６μｍの圧延積層体を得た。この圧延積層体は、繰り返し圧延回数が１回である第１の積層体に相当する。
この圧延積層体を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して、上記と同様な表面処理を施し、これらを５０枚積層することによって多重積層体を得た。次に、この多重積層体を、真空中１００℃でホットプレスした後、さらに室温でロール圧延することにより、厚さ１１０μｍの多重圧延積層体を得た。この多重圧延積層体は、繰り返し圧延回数が２回である第２の積層体に相当する。
【００７７】
このようにして作製した積層前駆体、第１の積層体、第２の積層体をを切断して、ＣＩＰ方向用の熱電性能測定用試験片を作製した。図８〜図１０に、これらの試験片の断面の金属組織を示す写真（走査型電子顕微鏡で観察した前記断面の一例を示す写真）を示す。図８は積層前駆体の写真であり、図９は第１の積層体の写真であり、図１０は第２の積層体の写真である。これらの写真から平均層状体厚さＤを測定した。
また、これらの試験片を用いて、室温でのゼーベック係数（＝熱電能；α）及び電気抵抗率（ρ）を測定した。また、これらの測定値を用いて、出力因子（ＰＦ）を計算した。さらに、電気伝導度（σ）も測定した。また、比較のために、多結晶Ｂｉ単体（比較例５）、Ａｌ単体（比較例６）、半導体であるＢｉ_２Ｔｅ_３（比較例７）、Ａｇ−Ｆｅ圧延体（比較例８）についても、同じ測定を行った。これらの測定値および計算値を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１に示すように、積層前駆体（比較例４）をなす層状体の平均厚さＤは５０００ｎｍであった。第１の積層体（実施例３）をなす層状体の平均厚さＤは３００ｎｍであった。第２の積層体（実施例４）をなす層状体の平均厚さＤは１００ｎｍであった。
なお、第１の積層体（実施例３）と第２の積層体（実施例４）について、透過型電子顕微鏡によりＢｉ層状体の界面を観察したところ、いずれの積層体のＢｉ層状体にも、ナノオーダーの微結晶が分散しているアモルファス様の異相が観察された。
図１１は、平均層状体厚さＤと、ゼーベック係数（α）および電気抵抗率（ρ）との関係を示すグラフである。このグラフには、実施例３，４と比較例４，５，６の結果がプロットされている。このグラフにおいて、「○」はゼーベック係数を示し、「●」は電気抵抗率を示す。
【００８０】
図１２は、平均層状体厚さＤと出力因子（ＰＦ）との関係を示すグラフである。このグラフには、実施例３，４と比較例４，５，６の結果がプロットされている。
図１１および図１２の結果から、室温での熱電性能について、以下のことが分かる。
（ｉ）半金属であるＢｉ、金属であるＡｌのいずれについても、単独（バルク）では負のゼーベック係数を示したのに対して、第１の積層体（実施例３）および第２の積層体（実施例４）では正のゼーベック係数を示した。この関係は、実施例１の結果（液体窒素温度における金属−金属からなる積層体の結果）の関係と全く逆である。
（ｉｉ）平均層状体厚さの減少に伴って、ゼーベック係数の絶対値が増大した。
（ｉｉｉ）実施例３、４は比較例４〜８と比較して、積層体の膜面に沿った方向（ＣＩＰ方向）での出力因子が良好であった。すなわち、実施例３、４の積層体によれば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３（半導体）よりも良好なＣＩＰ方向での熱電性能が得られた。特に実施例４の値は、比較例５（多結晶Ｂｉ単体）の値の約７倍と大きかった。
（ｉＶ）半金属を含む積層体は、金属同士の組み合わせの積層体（比較例８）に比べて、室温における膜面方向（ＣＩＰ方向）のゼーベック係数（α）、出力因子（ＰＦ）ともに大幅に高かった。
【００８１】
［実施例５〜７］
２００メッシュ以下のＢｉ粉末（純度９９．９９）２００ｇと、１２−ナイロン粉末４０ｇを、体積比でＢｉ：１２−ナイロン＝１：２、合計量２４０ｇとなるように、ガラスのセパラブルフラスコに入れた。Ｂｉ粉末としては、カップリング剤で表面処理されたものを使用した。
このフラスコ内にアルゴンを流しながら、約２４０℃で１時間、フラスコ内容物を撹拌羽根でかき混ぜた。これにより、溶融したナイロン内にＢｉ粉末を分散させた。このようにして得られたＢｉと１２−ナイロンとからなるコンパウンドを、２３０℃、０．２ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の条件で３分間加圧成形し、続いて圧力を１．４ｔｏｎｆ／ｃｍ^２に変えて３分間加圧成形した。これにより、厚さ約１ｍｍの積層前駆体を形成した。
この積層前駆体を切断して、２０×２０ｍｍの大きさの積層前駆体を多数枚得た。これらの積層前駆体を２５枚積層することにより、初期積層体を得た。この初期積層体を、真空中約１５０℃でホットプレスすることにより、厚さを約１／３にした。次に、この初期積層体を、恒温槽中で約１５０〜１７０℃で加熱しながら、ロール圧延して厚さを約２４０μｍにした。この被圧延物（圧延積層体）は、圧延回数が１回である第１の積層体に相当する。
【００８２】
この第１の積層体（圧延積層体）の断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、扁平比Ψ＝０．０７、平均層状体厚さＤが９０００ｎｍであることが分かった。
この圧延積層体（第１の積層体）を切断して、２０×２０ｍｍの大きさの圧延積層体を多数枚得た。これらの圧延積層体を４０枚積層し、真空中、１５０℃、０．３ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレスすることにより、約４０％厚さが減少するように圧縮した。
次に、この被圧縮物をステンレス鋼製の２枚の板の間に挟んで、１５０〜１６０℃に加熱しながらロール圧延を行うことにより、１７０μｍの厚さの多重圧延積層体を得た。この被圧延物（圧延積層体）は、圧延回数が２回である第２の積層体に相当する。
この第２の積層体（多重圧延積層体）の断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、扁平比重Ψ＝１０^-3、平均層状体厚さＤが６００ｎｍであることが分かった。この第２の積層体を実施例５の積層体と定義する。
この多重圧延積層体（第２の積層体）に対して、以下の相違点を除いて上記圧延積層体（第１の積層体）と同じ工程を行うことにより、１５０μｍの厚さの多重圧延積層体を得た。この相違点は積層枚数が４５枚である点と、ホットプレス時の圧力が１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ^２である点である。得られた多重圧延積層体は、圧延回数が３回である第３の積層体に相当する。
【００８３】
この第３の積層体（多重圧延積層体）の断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、扁平比Ψ＝１０^-4、平均層状体厚さＤが３００ｎｍであることが分かった。この第３の積層体を実施例６の積層体と定義する。第３の積層体は前記第２の積層体よりも、組織の均一性が高かった。
得られた第３の積層体を切断して、約３．５×７ｍｍの大きさの積層体を多数枚得た。これらの積層体（第３の積層体）を１００枚、開口面が５×１０ｍｍである圧縮成形用の超硬金型に、積層体の膜面と開口面とを合わせて入れて圧縮成形した。この圧縮成形は、１２０℃、３ｔｏｎｆ／ｃｍ^２で３分間の後、７０℃、５ｔｏｎｆ／ｃｍ^２で５分間の条件で行った。これにより、約５×１０×厚さ９ｍｍの大きさの多重積層体を得た。
この多重積層体をさらに半分に切断して重ね、上記と同じ金型を用いて圧縮成形した。この圧縮成形は、７０〜１２０℃の温度条件で圧力をゆっくり上昇させることにより行った。得られた多重積層体を第４の積層体と定義する。
この第４の積層体の断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、扁平比Ψ＝１０^-5、平均層状体厚さＤが９０ｎｍであることが分かった。この第４の積層体を実施例７の積層体と定義する。
【００８４】
このようにして作製した第２〜３の積層体を切断して、ＣＩＰ方向用の熱電能測定用試験片を作製した。これらの試験片を用いて、室温でのゼーベック係数（＝熱電能；α）を測定した。ただし、第１の積層体では電流が導通しなかったため、ゼーベック係数を測定しなかった。第４の積層体は、そのままの形でＣＰＰ方向の熱電能測定を行った。
第２の積層体（実施例５）と第３の積層体（実施例６）の熱伝導率（κ）を、以下の方法で測定した。先ず、積層体を５枚重ねて、１５０℃約１ｔｏｎｆ／ｃｍ^２の条件でプレスすることにより接合し、厚さを約０．５ｍｍにする。次に、この接合体を直径１０ｍｍの試験片に切り出す。この試験片を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導率（κ）を測定する。
得られた試験片の扁平率Ψは、対応する積層体とほぼ同じオーダーであり、得られた試験片の平均層状体厚さＤは、対応する積層体とほぼ同じであった。そのため、この試験片で測定された熱伝導率は、対応する積層体の熱伝導度とほぼ同じとみなすことができる。なお、熱伝導率は各積層体毎に３つの測定値を得、最も大きな値を使用した。
可撓性試験は、直径１０ｍｍで厚さが０．５ｍｍの円板状試験片、および１０ｍｍ×７ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの板状試験片を用いて行った。これらの試験片を角度９０度まで手で曲げて折れた場合を「×」、折れずに元の形に戻った場合を「○」で示した。
また、比較のために、前出の多結晶Ｂｉ単体（比較例５）とＢｉ_２Ｔｅ_３（比較例７）についても、同じ測定を行った。これらの測定値を表２に示す。
【００８５】
【表２】

【００８６】
表２の結果から以下のことが分かる。
（ｉ）Ｂｉ（半金属）と１２−ナイロン（合成樹脂）とからなる積層体とすることによって、Ｂｉ（半金属）またはＢｉ_２Ｔｅ_３（半導体）のみからなる熱電材料と比較して、良好な可撓性が得られる。
（ｉｉ）層状体の厚さの平均値が１００ｎｍ以下であると、ゼーベック係数の絶対値が大きくなった。
（ｉｉｉ）Ｂｉ（半金属）と１２−ナイロン（合成樹脂）とからなる積層体の熱伝導率（κ）は、合成樹脂と同等程度に低い。
【００８７】
［産業上の利用可能性］
以上説明したように、本発明によれば、ゼーベック係数（α）が高くて出力因子（ＰＦ）の大きな熱電材料であって、高性能な熱電素子となり得る可能性を示し、しかも、耐衝撃性、耐熱歪性、および成形加工性に優れたものが提供される。
【００８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱電素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】層状体の積層数を数える方法を説明する図である。
【図３】本発明の熱電材料および熱電素子をなす積層体の製造方法を説明する図である。
【図４】Ａｇ層状体とＦｅ層状体からなる積層体（積層前駆体としてＡｇおよびＦｅのシートを使用したもの）のＣＩＰ方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真である。
【図５】積層体の繰り返し圧延回数と平均層状体厚さＤとの関係を示すグラフである。
【図６】Ａｇ層状体とＦｅ層状体からなる積層体について、Ａｇ層状体の厚さとゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図７】Ａｇ層状体とＦｅ層状体からなる積層体（積層前駆体を粉末原料から作製したもの）のＣＩＰ方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真である。
【図８】比較例４として得られた積層前駆体の、ＣＩＰ方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真である。
【図９】実施例３として得られた第１の積層体（繰り返し圧延回数１回）の、ＣＩＰ方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真である。
【図１０】実施例４として得られた第２の積層体（繰り返し圧延回数２回）の、ＣＩＰ方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真である。
【図１１】平均層状体厚さＤと、ゼーベック係数（α）および電気抵抗率（ρ）との関係を示すグラフである。このグラフには、実施例３，４と比較例４，５，６の結果がプロットされている。このグラフにおいて、「○」はゼーベック係数を示し、「●」は電気抵抗率を示す。
【図１２】平均層状体厚さＤと出力因子（ＰＦ）との関係を示すグラフである。このグラフには、実施例３，４と比較例４，５，６の結果がプロットされている。
【図１３】積層体を圧延で製造した場合の積層体断面の基準面（Ｓr ）を説明する図である。
【図１４】積層体を１軸プレスで製造した場合の積層体断面の基準面（Ｓp ）を説明する図である。

Claims (21)

1. 金属または合成樹脂からなる層状体と、半金属からなる層状体とを備え、これらの層状体が交互に積層された積層体で構成され、これらの層状体の厚さの平均値が０．３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である熱電材料。
   但し、前記金属は、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、希土類元素、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、およびスズ（Ｓｎ）、並びにこれらの金属同士の固溶体から選択される少なくとも一種である。
   前記合成樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、弗素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンジレン、ポリエーテルケトン、液晶樹脂、導電性ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化アクリル樹脂、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、およびポリアミドエラストマーから選択される少なくとも一種である。
   前記半金属は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも一種である。
2. 半金属からなる層状体と金属からなる層状体とを備えた積層体で構成された請求項１記載の熱電材料。
3. 金属からなる層状体は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層状体である請求項１または２記載の熱電材料。
4. 半金属からなる層状体はビスマス（Ｂｉ）からなる層状体であり、金属からなる層状体は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層状体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料。
5. 半金属からなる層状体と合成樹脂からなる層状体とを備えた積層体で構成された請求項１記載の熱電材料。
6. 前記合成樹脂はポリアミド系樹脂である請求項５記載の熱電材料。
7. 積層体を構成する層状体は膜面内で不連続である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電材料。
8. 層状体の厚さの平均値は０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱電材料。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料からなる熱電素子。
10. 請求項９記載の熱電素子であって、積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素子。
11. 金属からなる層状体を２種類以上備えた積層体で構成され、これらの層状体の厚さの平均値が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である熱電素子であって、積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素子。
    但し、前記金属は、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、希土類元素、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、およびスズ（Ｓｎ）、並びにこれらの金属同士の固溶体から選択される少なくとも一種である。
12. 積層体を構成する層状体は膜面内で不連続である請求項１１記載の熱電素子。
13. 前記層状体は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、およびＳｎのいずれかの金属からなる請求項１１または１２記載の熱電素子。
14. 前記積層体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ、およびＳｎのいずれかの金属からなる層状体と、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、およびＰｂのいずれかの金属からなる層状体と、を備えている請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の熱電素子。
15. 請求項１記載の熱電材料の製造方法において、前記積層体を構成する全ての種類の層状体からなる初期積層体を形成した後に、この初期積層体を複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行うことにより、前記積層体を形成する熱電材料の製造方法。
16. 請求項１５記載の熱電材料の製造方法において、前記層状体の材料として平均粒径０．１μｍ以上５００μｍ以下の粉体を用い、この粉体を予備焼結した後に、前記初期積層体を形成する熱電材料の製造方法。
17. 請求項１５または１６記載の熱電材料の製造方法において、前記初期積層体を複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行って得られた２次積層体を、複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行うことを１回行うか複数回繰り返す熱電材料の製造方法。
18. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料であって、請求項１５乃至１７記載のいずれか１項に記載の製造方法で製造された熱電材料。
19. 請求項１１記載の熱電素子の製造方法において、前記積層体を構成する全ての種類の層状体からなる初期積層体を形成した後に、この初期積層体を複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行うことにより、前記積層体を形成する熱電素子の製造方法。
20. 請求項１９記載の熱電素子の製造方法において、前記層状体の材料として平均粒径０．１μｍ以上５００μｍ以下の粉体を用い、この粉体を予備焼結した後に、前記初期積層体を形成する熱電素子の製造方法。
21. 請求項１９または２０記載の熱電素子の製造方法において、 前記初期積層体を複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行って得られた２次積層体を、複数枚重ねて圧延または１軸プレスを行うことを１回行うか複数回繰り返す熱電素子の製造方法。

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