JPH1012935A

JPH1012935A - 熱電変換素子の電極接合構造、熱電変換素子の電極接合方法、熱電変換モジュール、及び熱電変換モジュールの製造方法

Info

Publication number: JPH1012935A
Application number: JP8164205A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Yoda; 浩好余田; Noboru Hashimoto; 登橋本; Keiichi Yamazaki; 圭一山崎; Takusane Ueda; 卓実上田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】熱電変換素子と電極との接合強度を確保する
とともに耐熱性を向上させ、さらに熱電性能の長期信頼
性を良好なものとする。【解決手段】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を原料組
成として有する熱電変換素子５と導体電極表面との接合
構造において、導体電極としてアルミニウム電極２が用
いられ、該アルミニウム電極２と熱電変換素子５とが、
アルミニウム電極２の表面に形成されたＢｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも１
種類以上の元素からなる金属層３を介して加熱接合され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換素子の電
極接合構造、熱電変換素子の電極接合方法、熱電変換モ
ジュール、及び熱電変換モジュールの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】図４は従来の熱電変換モジュールの構成
を示している。この従来例に係る熱電変換モジュール
は、２つの絶縁層91,91 間に熱電変換素子94であるＰ型
半導体素子12a とＮ型半導体素子12b とを交互に並設
し、これらを２つの絶縁層91,91 表面にそれぞれ形成さ
れた複数の導体電極92により電気的に直列に接続した構
成を有している。そしてこの熱電変換モジュールにあっ
ては、Ｐ型半導体素子12a 及びＮ型半導体素子12b に直
流電圧を印加することで、ペルチェ効果により２つの絶
縁層91,91 にそれぞれ発熱と吸熱を生じる加熱冷却モジ
ュールとなり、もしくは、２つの絶縁層91,91 に温度差
を与えることで、ゼーベック効果によりＰ型半導体素子
12a 及びＮ型半導体素子12b に直流電圧を生じる発電モ
ジュールとなるものであって、例えば熱電発電や熱電冷
却における種々の分野において幅広く利用できるもので
ある。

【０００３】ところで、従来の熱電変換モジュールにあ
っては、一般に導体電極92には銅電極を使用し、また熱
電変換素子92にはＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からな
る群より選択される少なくとも２種類以上の元素を原料
組成として有するものを使用しており、さらに熱電変換
素子94と導体電極92との接合は、図４に示す如く、予め
熱電変換素子94の電極接合面及び導体電極92表面にはＮ
ｉ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗなどのコーティング層93,96 を形成
して、このコーティング層93,96 を介して熱電変換素子
94と導体電極92とをハンダ95により接合していた。ここ
で、熱電変換素子94の電極接合面及び導体電極92表面に
予めコーティング層93,96 を形成する理由としては２つ
あり、すなわち、一つは熱電変換素子94及び導体電極92
はハンダ濡れ性が悪く直接ハンダ接合すると十分な接合
力を得られないためにこれらのハンダ濡れ性を改善する
ためのものであり、またもう一つは、導体電極92として
用いた銅と熱電変換素子94を構成する組成材料とは容易
に相互拡散して熱電変換素子94の熱電性能を低下させる
ために、この拡散を防止するの拡散防止層とするための
ものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たように従来の熱電変換モジュールでは熱電変換素子94
の電極接合をハンダ95で行っているために、耐熱性に問
題を有しており、例えば高温下ではハンダ95が軟化する
等して熱電変換素子94と導体電極92との接合力が低下し
外れやすくなるものであった。

【０００５】また、熱電変換素子94及び導体電極92に形
成されたコーティング層93,96 にピンホール等の欠陥が
存在すると、導体電極92に用いた銅と熱電変換素子94の
組成材料とが相互拡散して熱電変換モジュールの性能劣
化を起こし長期信頼性を損なう要因となるものであっ
た。

【０００６】本発明は前記の事実に鑑みてなされたもの
で、熱電変換素子と電極との接合強度に優れるとともに
耐熱性が向上し、さらに熱電性能の長期信頼性が良好な
熱電変換素子の電極接合構造、熱電変換素子の電極接合
方法、熱電変換モジュール、及び熱電変換モジュールの
製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換素子の電極接合構造は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及び
Ｓｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類以
上の元素を原料組成として有する熱電変換素子と導体電
極表面との接合構造において、導体電極としてアルミニ
ウム電極が用いられ、該アルミニウム電極と熱電変換素
子とが、アルミニウム電極の表面に形成されたＢｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも１種類以上の元素からなる金属層を介して加熱接合
されていることを特徴とするものである。

【０００８】請求項２に係る熱電変換素子の電極接合構
造は、請求項１に係る熱電変換素子の電極接合構造にお
いて、アルミニウム電極の表面に形成された上記金属層
の厚みが、０．１μｍ以上６０μｍ以下であることを特
徴とするものである。

【０００９】請求項３に係る熱電変換素子の電極接合構
造は、請求項１又は請求項２に係る熱電変換素子の電極
接合構造において、上記金属層を構成する組成元素の種
類が熱電変換素子を構成する組成元素の種類の中から選
択されたものであることを特徴とするものである。

【００１０】請求項４に係る熱電変換素子の電極接合方
法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選
択される少なくとも２種類以上の元素を原料組成として
有する熱電変換素子を導体電極表面に接合する接合方法
において、導体電極としてアルミニウム電極を用いて、
該アルミニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択される少なくとも１種類以上の
元素からなる金属層を形成し、この金属層に上記熱電変
換素子の電極接合端面を密着させて該熱電変換素子の融
点以下の温度で直接加熱接合することを特徴とするもの
である。

【００１１】請求項５に係る熱電変換素子の電極接合方
法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選
択される少なくとも２種類以上の元素を原料組成として
有する熱電変換素子と導体電極表面との接合方法におい
て、導体電極としてアルミニウム電極を用いて、該アル
ミニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素か
らなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素か
らなる金属層を形成し、この金属層の表面に、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を原料組成として有する熱電変換
材料粉末を所定の素子形状に成形したグリーン成形体を
密着させて、非酸化雰囲気中で加熱してグリーン成形体
を焼成すると共に上記金属層に接合させることを特徴と
するものである。

【００１２】請求項６に係る熱電変換素子の電極接合方
法は、請求項５に係る熱電変換素子の電極接合方法にお
いて、上記熱電変換材料粉末を一軸プレス成形して所定
の素子形状のグリーン成形体を作製し、このグリーン成
形体を上記金属層の表面に密着させることを特徴とする
ものである。

【００１３】請求項７に係る熱電変換素子の電極接合方
法は、請求項５に係る熱電変換素子の電極接合方法にお
いて、上記熱電変換材料粉末にバインダー又は溶剤を加
えて熱電変換材料ペーストを作製し、この熱電変換材料
ペーストを上記金属層の表面に印刷して所定の素子形状
とし、さらに熱電変換材料ペーストに含まれる有機成分
を加熱除去して、上記金属膜の表面に密着したグリーン
成形体を作製することを特徴とするものである。

【００１４】請求項８に係る熱電変換モジュールは、２
つの絶縁層の間に熱電変換素子であるＰ型半導体素子と
Ｎ型半導体素子とを交互に並設し、これらを上記２つの
絶縁層表面にそれぞれ形成された導体電極により電気的
に直列に接続してなる熱電変換モジュールにおいて、上
記Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子がＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ
及びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種
類以上の元素を原料組成として有する熱電変換素子であ
って、上記導体電極としてアルミニウム電極が用いら
れ、上記Ｐ型半導体素子及びＮ型半導体素子と該アルミ
ニウム電極とが、アルミニウム電極の表面に形成された
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択され
る少なくとも１種類以上の元素からなる金属層を介して
加熱接合されていることを特徴とするものである。

【００１５】請求項９に係る熱電変換モジュールの製造
方法は、２つの絶縁層表面にそれぞれ設けられたアルミ
ニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素から
なる群より選択される少なくとも１種類以上の元素から
なる金属層を形成し、他方、熱電変換素子として、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される
少なくとも２種類以上の元素を原料組成として有するＰ
型半導体素子及びＮ型半導体素子を作製し、上記Ｐ型半
導体素子とＮ型半導体素子を上記２つの絶縁層の間に交
互に並べて、これらが上記２つの絶縁層表面にそれぞれ
形成されたアルミニウム電極により電気的に直列に接続
されるように配置し、さらに、上記Ｐ型半導体素子とＮ
型半導体素子の電極接合面を上記アルミニウム電極に上
記金属層を介して密着させて該Ｐ型半導体素子及びＮ型
半導体素子の融点以下の温度で直接加熱接合することを
特徴とするものである。

【００１６】請求項１０に係る熱電変換モジュールの製
造方法は、２つの絶縁層表面にそれぞれ設けられたアル
ミニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素か
らなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素か
らなる金属層を形成し、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素
からなる群より選択される少なくとも２種類以上の元素
を原料組成として有する２種類のＰ型用及びＮ型用熱電
変換原料粉体を作製し、上記Ｐ型用及びＮ型用熱電変換
原料粉体をそれぞれ所定の素子形状に成形したＰ型及び
Ｎ型グリーン成形体を、上記２つの絶縁層の間にてこれ
らが上記２つの絶縁層表面にそれぞれ形成されたアルミ
ニウム電極により電気的に直列に接続される配置で交互
に並べると共に上記アルミニウム電極表面の上記金属層
に密着させて、非酸化雰囲気中で加熱してグリーン成形
体を焼成すると共に上記金属層に接合させることを特徴
とするものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明に係る熱電変換素子の電極接合構造
は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択
される少なくとも２種類以上の元素を原料組成として有
する熱電変換素子を、アルミニウム電極に対して、アル
ミニウム電極の表面に形成されたＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及び
Ｓｂ元素からなる群より選択される少なくとも１種類以
上の元素からなる金属層を介して加熱接合して構成され
るものである。また、本発明に係る熱電変換モジュール
は、２つの絶縁層の間に熱電変換素子であるＰ型半導体
素子とＮ型半導体素子とを交互に並設し、これらを上記
２つの絶縁層表面にそれぞれ形成されたアルミニウム電
極により電気的に直列に接続した構成となっており、且
つＰ型半導体素子及びＮ型半導体素子とアルミニウム電
極とが上記熱電変換素子の電極接合構造により接合され
た構成となっている。

【００１９】本発明に係る熱電変換素子の電極接合構造
について詳しく説明すると、本発明においては、熱電変
換素子が接合される導体電極としてアルミニウム電極が
用いられるものであり、このアルミニウム電極の表面に
は熱電変換素子を接合するための金属層が形成されるも
のである。

【００２０】上記アルミニウム電極は、高電気伝導度且
つ高熱伝導度であることが望ましいものであって、ゆえ
に純度９９％以上のアルミニウム材（例えばJIS A1200,
A1100, A1050, A1070, A1080 など）が好ましく、より
好ましくは純度９９．８％以上（JIS A1080 など）の材
質である。

【００２１】上記アルミニウム電極の表面に形成される
上記金属層は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも１種類以上の元素からなる
ものであって、熱電変換素子との接合性を考慮すると熱
電変換素子を構成する組成元素と同質系のものであるこ
とが好ましく、すなわち、該金属層を構成する組成元素
の種類は熱電変換素子を構成する組成元素の種類の中か
ら選ばれたものとするとよいものである。上記金属層を
アルミニウム電極表面に形成する方法としては、例えば
スパッタ法、熱蒸着法、溶射法などの手法を採用するこ
とができるものである。

【００２２】上記金属層の厚みは０．１μｍ以上６０μ
ｍ以下であることが好ましいものである。すなわち、上
記金属層の厚みが０．１μｍ未満であると上記金属層は
熱電変換素子の電極接合面と十分均一に接するのが困難
となり、接合強度が低下するためであり、一方、厚みが
６０μｍ以上であると、この金属層が熱的及び電気的な
抵抗層となるためである。

【００２３】本発明において用いられる熱電変換素子
は、その組成の構成元素として少なくとも、ビスマス
（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチ
モン（Ｓｂ）元素のうち２種類以上の元素が必要であ
り、これらの元素を該熱電変換素子がＮ型半導体又はＰ
型半導体となるように適宜選択して配合し、さらに必要
に応じて微量のドーパントを加えて調製される原料組成
の熱電変換材料を、所定の素子形状に加工した焼成体で
ある。この熱電変換材料の組成の一例としては例えばＰ
型半導体素子ではＢｉ_0.4Ｔｅ₃Ｓｂ_1.6、Ｎ型半導体
ではＢｉ₂Ｔｅ_2.55Ｓｅ_0.45などが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。また、上記ドーパントとし
ては、特に限定されるものではなく、例えばヨウ化アン
チモン、臭化水銀などを選択することができるものであ
る。

【００２４】また、上記熱電変換素子を上記金属層を介
してアルミニウム電極に接合する方法としては、予め作
製した熱電変換素子を上記金属層に密着させて加熱接合
する方法、又は、未焼成の熱電変換材料のグリーン成形
体を上記金属層に密着させた状態でこのグリーン成形体
を焼成し熱電変換素子とすると同時に該熱電変換素子と
電極との接合を行う方法などが挙げられる。

【００２５】前者の場合、熱電変換素子の作製は、上記
のように所定の組成に調整された熱電変換材料の焼成体
であるバルク状のインゴットを作製し、このインゴット
をワイヤーカット法やダイヤモンドディスクソウ等で所
定の素子形状に切断することにより行うことができるも
のである。このとき、上記インゴットの作製方法として
は、例えばゾーンメルト法等で一方向性凝固法により熱
電変換材料のインゴットを作製する方法が採用できる
が、これに限定されるものではなく、その他、ホットプ
レス法、プラズマ焼結法、押し出し法などで熱電変換材
料のインゴットを作製することも可能である。そして、
このように作製した熱電変換素子は、その電極接合面を
アルミニウム電極表面に形成された上記金属層に押圧等
して密着させた状態に保持して加熱接合されるものであ
る。このとき、加熱接合する際の加熱温度は熱電変換素
子の融点以下とするものであり、例えば３７０〜５４０
℃程度の温度で加熱するとよいものである。

【００２６】後者の場合、グリーン成形体を上記金属層
に密着させるにあたっては、予め別途に作製したグリー
ン成形体を上記金属層に押圧等して密着させる手法、又
は、上記金属層上にてグリーン成形体の作製と密着を同
時に行う手法が採用できるものである。

【００２７】グリーン成形体を別途作製する場合には、
上述のように調整された組成を有する熱電変換材料の粉
末を例えば一軸プレス成形により所定の素子形状のグリ
ーン成形体を成形することができる。さらにこのグリー
ン成形体を上記金属層に押圧等して密着させた状態に保
持し、非酸化雰囲気中又は不活性雰囲気中にて焼成する
ことにより、上記金属層に接合した熱電変換素子を作製
することができる。ここで、非酸化雰囲気又は不活性雰
囲気としては、アルゴン、窒素、又はこれらの混合雰囲
気、或いは水素を含む混合雰囲気などが例示されるもの
であり、このような雰囲気中で加熱することにより熱電
変換材料の酸化による性能劣化を防止できるものであ
る。また、このときの焼成は、例えば４１０〜５９０℃
の範囲で行うことができる。なお、この場合において
は、焼成前に熱電変換材料粉末又はグリーン成形体を真
空中又は水素等の還元雰囲気中で２５０〜５００℃の範
囲で熱処理を行って、粉末表面の吸着物を予め除去して
おくことが好ましいものである。すなわち、一般に粉末
表面には酸素や水分等が吸着しており、この吸着物は焼
成時に熱電変換材料の組成中に固溶し、ドナーとして作
用するためキャリア濃度を変動させ、その結果、熱電性
能指数Ｚを低下させることになるからである。ここで、
上記熱処理温度が２５０℃より低いと吸着物の除去効果
が十分でなく、５００℃より高いと熱電変換材料の組成
元素やドーパントが蒸発して組成ズレを生じ、熱電性能
指数Ｚを低下させる要因となるためである。

【００２８】一方、上記金属層上にてグリーン成形体の
作製と密着を同時に行う場合には、上述のように調整さ
れた組成を有する熱電変換材料粉末にバインダーや溶剤
を加えて熱電変換材料ペーストを作製し、これを上記金
属層上にスクリーン印刷法等で塗布印刷して所定の素子
形状とし、さらに熱電変換材料ペースト中に含まれる有
機成分を非酸化雰囲気中又は不活性雰囲気中にて加熱除
去することにより、上記金属層に密着したグリーン成形
体を作製することができる。このように上記金属層に密
着させて形成したグリーン成形体は、さらに非酸化雰囲
気中又は不活性雰囲気中にて焼成することにより上記金
属層に接合された熱電変換素子とすることができるもの
である。

【００２９】この他、上記グリーン成形体を作製する方
法としては、上記熱電変換材料ペーストをドクターブレ
ード法によりシート状に成形した後、所定の形状に加工
するようにしてもよく、又は、押出成形、射出成形等に
より成形することも可能である。

【００３０】本発明の熱電変換材料の電極接合構造にあ
っては、アルミニウム電極に表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも１種類
以上の元素からなる金属層を形成し、この金属層を電極
接合層として間に介在させて熱電変換素子と電極とを加
熱接合するようにしたことにより、従来のようにハンダ
を用いなくても、熱電変換素子と電極との良好な接合が
可能となったものである。すなわち、本発明において
は、予めアルミニウム電極表面に上記金属層を形成して
いるので、上記金属層はアルミニウム電極表面に対して
良好な密着状態で形成することが可能であり、また、上
記金属層の組成を熱電変換素子の組成と同質系のものと
しているがゆえに、熱電変換素子と上記金属層とは馴染
みがよく加熱接合することにより良好な密着状態となる
のである。さらに、本発明においては、熱電変換素子を
接合する導体電極としてアルミニウム電極を用いている
ことにより、電極成分が熱電変換素子側に拡散して熱電
性能を劣化させるのを防止することができるものであ
る。すなわち、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を原料組
成として有する熱電変換素子に対するアルミニウムの拡
散速度は銅に比べて非常に遅いため、仮に上記ピンホー
ル等が存在しても熱電変換素子に対するアルミニウムの
拡散は熱電性能を劣化させる要因とはならないからであ
る。

【００３１】このように、本発明に係る熱電変換素子の
電極接合構造においては、ハンダを用いなくても熱電変
換素子と電極との良好な接合が可能となると共に、ハン
ダを用いないがゆえに耐熱性が向上し、更には、電極成
分の熱電変換素子への拡散により熱電性能が劣化する心
配がなく、熱電性能の長期信頼性が良好なものとなる。

【００３２】以下、本発明に係る熱電変換モジュールに
ついて説明する。図１（ｅ）は本発明の実施形態に係る
熱電変換モジュールを示している。図示の如く、該熱電
変換モジュールは、絶縁層としての２つの絶縁基板１，
１の間に熱電変換素子５であるＰ型半導体素子5aとＮ型
半導体素子5bとを交互に並設し、これらを２つの絶縁基
板１，１それぞれの表面に複数並設形成されたアルミニ
ウム電極２，２により電気的に直列に接続した構成を有
している。そして、Ｐ型半導体素子5aとＮ型半導体素子
5bとは、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より
選択される少なくとも２種類以上の元素を原料組成とし
て有する熱電変換素子５のうちＰ型組成を有するものと
Ｎ型組成を有するものとに相当し、Ｐ型半導体素子5a及
びＮ型半導体素子5bはアルミニウム電極２に対して、ア
ルミニウム電極２の表面に形成されたＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ
及びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも１種
類以上の元素からなる金属層３を介して加熱接合されて
いる構成となっている。ここで、絶縁基板１としては、
熱伝導性のよいものを用いると好ましく、例えば表面に
アルマイト加工を施したアルミニウム基板のような、表
面に酸化被膜の如き絶縁膜を有する金属基板が使用可能
である。

【００３３】上記のように、該熱電変換モジュールで
は、熱電変換素子５とアルミニウム電極２とが金属層３
により加熱接合された、本発明に係る熱電変換素子の電
極接合構造となっているので、ハンダを用いなくても熱
電変換素子５とアルミニウム電極２との良好な接合がな
され、且つハンダを用いないがゆえに耐熱性が向上し、
更には、電極成分の熱電変換素子５への拡散により熱電
性能が劣化する心配がなく、熱電性能の長期信頼性が良
好なものとなる。

【００３４】次に該熱電変換モジュールの製造方法につ
いて説明する。図１（ａ）〜（ｅ）は第１実施形態に係
る熱電変換モジュールの製造方法の手順を示している。

【００３５】この第１実施形態においては、図１（ａ）
に示す如く、表面にアルミニウム電極２が複数並設形成
された２つの絶縁基板１，１を用意し、これら絶縁基板
１，１それぞれについて、アルミニウム電極２の表面に
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択され
る少なくとも１種類以上の元素からなる金属層３をその
厚みが０．１μｍ以上６０μｍ以下となるように形成す
る。このとき金属層３の形成は、例えばスパッタ法、熱
蒸着法、溶射法などの手法により行うことができる。

【００３６】他方、図１（ｂ）に示す如く、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を原料組成として有するバルク状
の熱電変換材料インゴット４を作製し、このインゴット
４をワイヤーカット法やダイヤモンドディスクソウ等で
所定の素子形状に切断して、図１（Ｃ）のように熱電変
換素子５を作製する。このとき、熱電変換素子５として
はＰ型半導体素子5aとＮ型半導体素子5bとの２種類を作
製するものであり、これらの作り分けは、原料配合する
際において、得られる熱電変換素子５がＰ型半導体5a又
はＮ型半導体5bとなるようにＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より適宜選択して配合して熱電変換材料
の原料調製をすることにより行うことができる。なお、
上記熱電変換材料の原料配合には、必要に応じてヨウ化
アンチモン、臭化水銀の微量のドーパントを加えても構
わない。また、熱電変換材料インゴット４の作製方法と
しては、特に限定されず、例えばゾーンメルト法等の一
方向性凝固法、ホットプレス法、プラズマ焼結法、押し
出し法などで行うことができるそして、図１（ｄ）に示
す如く、２つの絶縁基板１，１の間に、上記のようにし
て得た複数のＰ型半導体5a及びＮ型半導体5bを、絶縁基
板１，１それぞれの表面に複数並設形成されたアルミニ
ウム電極２，２により電気的に直列となるように交互に
並設し挟み込む。さらに、絶縁基板１，１両側から圧力
を加えてＰ型半導体5a及びＮ型半導体5bの電極接合面を
金属層３に密接させた状態に保持し、熱電変換素子５の
融点以下の温度で加熱して、Ｐ型半導体5a及びＮ型半導
体5bの電極接合面を金属層３に接合することにより、図
１（ｅ）に示す如く、熱電変換モジュールが得られる。

【００３７】図２（ａ）〜（ｅ）は第２実施形態に係る
熱電変換モジュールの製造方法の手順を示している。

【００３８】この第２実施形態においては、図２（ａ）
に示す如く、第１実施形態と同様に、表面にアルミニウ
ム電極２が複数並設形成された２つの絶縁基板１，１を
用意し、これら絶縁基板１，１それぞれについて、アル
ミニウム電極２の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素
からなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素
からなる金属層３をその厚みが０．１μｍ以上６０μｍ
以下となるように形成する。

【００３９】他方、図２（ｂ）に示す如く、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択される少なく
とも２種類以上の元素を原料組成として有する熱電変換
材料粉末６を作製する。この熱電変換材料粉末６として
はＰ型及びＮ型の２種類の組成のものをそれぞれ作製す
るものであり、その方法としては、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より目的とする熱電変換素子５が
Ｐ型半導体5a又はＮ型半導体5bとなるように適宜選択し
て配合し、これに必要に応じて微量のドーパントを加え
た原料を十分に溶解混合して熱電変換材料インゴットを
作製し、この熱電変換材料インゴットを不活性雰囲気中
にて回転ボールミル、遊星ボールミル、振動ミル、転動
ミル、又はアトリッションミル等を用いて粉砕すること
で熱電変換材料粉末６を得る方法が挙げられる。

【００４０】次に、図２（ｃ）に示す如く、この熱電変
換材料粉末６を一軸プレス成形により所定の素子形状と
したタブレット状の未焼成のグリーン成形体７を成形す
る。このとき、グリーン成形体７としては、Ｐ型及びＮ
型グリーン成形体7a,7b の２種類を作製する。ここで、
熱電変換材料粉末６又はグリーン成形体７については、
真空中又は水素等の還元雰囲気中で２５０〜５００℃の
範囲で熱処理を行って、粉末表面の吸着物を予め除去し
ておくことが好ましいものである。

【００４１】そして、図２（ｄ）に示す如く、２つの絶
縁基板１，１の間に、上記のようにして得た複数のＰ型
及びＮ型グリーン成形体7a,7b を、絶縁基板１，１それ
ぞれの表面に複数並設形成されたアルミニウム電極２，
２により電気的に直列となるように交互に並設し挟み込
む。さらに、絶縁基板１，１両側から圧力を加えてＰ型
及びＮ型グリーン成形体7a,7b の電極接合面を金属層３
に密接させた状態に保持し、非酸化雰囲気中又は不活性
雰囲気中にて焼成することにより、Ｐ型及びＮ型グリー
ン成形体7a,7b をＰ型半導体5a及びＮ型半導体5bとする
ことができると同時に、Ｐ型半導体5a及びＮ型半導体5b
それぞれの電極接触面を上記金属層３に接合することが
でき、図２（ｅ）に示す如く、熱電変換モジュールが得
られる。このときの焼成は、例えば４１０〜５９０℃の
範囲で行うことができる。

【００４２】図３（ａ）〜（ｅ）は第３実施形態に係る
熱電変換モジュールの製造方法の手順を示している。

【００４３】この第３実施形態においては、図３（ａ）
に示す如く、第２実施形態と同様に、表面にアルミニウ
ム電極２が複数並設形成された２つの絶縁基板１，１を
用意し、これら絶縁基板１，１それぞれについて、アル
ミニウム電極２の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素
からなる群より選択される少なくとも１種類以上の元素
からなる金属層３をその厚みが０．１μｍ以上６０μｍ
以下となるように形成する。

【００４４】他方、図３（ｂ）に示す如く、第２実施形
態と同様にしてＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を原料組
成として有する熱電変換材料粉末６を作製する。この熱
電変換材料粉末６としてはＰ型及びＮ型の２種類を作製
する。

【００４５】次に、この熱電変換材料粉末６にバインダ
ーや溶剤を加えて熱電変換材料ペーストを作製し、これ
を絶縁基板１のアルミニウム電極２表面の金属層３上に
スクリーン印刷法等で塗布印刷して所定の素子形状す
る。このとき、熱電変換材料ペーストの金属層３上への
印刷は、一方の絶縁基板１にて行って、その位置がアル
ミニウム電極２にてＰ型及びＮ型の熱電変換材料ペース
トが交互となるように行うもので、さらに熱電変換材料
ペースト中に含まれる有機成分を非酸化雰囲気中又は不
活性雰囲気中にて加熱除去することにより、図３（ｃ）
に示す如く、上記金属層３に密着したＰ型及びＮ型のグ
リーン成形体8a,8b を作製することができる。さらに図
３（ｄ）に示す如く、一方の絶縁基板１にて形成したＰ
型及びＮ型のグリーン成形体8a,8b 上に他方の絶縁基板
１を載置して、これらＰ型及びＮ型のグリーン成形体8
a,8b が絶縁基板１，１の間にてアルミニウム電極２に
より電気的に直列に接続されるようにして挟み込み、圧
力をかけて他方の絶縁基板１の金属層３にもＰ型及びＮ
型のグリーン成形体8a,8b を密着させる。なお、Ｐ型及
びＮ型の熱電変換材料ペーストの金属層３への印刷は、
一方の絶縁基板１についてはＰ型を、他方の絶縁基板１
についてはＮ型を印刷して、これらの位置が２つの絶縁
基板１，１を対向させて張り合わせたときにその間にて
アルミニウム電極２により電気的に直列に接続されるよ
うにしても構わないものである。

【００４６】このように絶縁基板１，１の間にて金属層
３に密着させたＰ型及びＮ型のグリーン成形体8a,8b
は、非酸化雰囲気中又は不活性雰囲気中にて焼成するこ
とにより上記金属層３に電極接合面が接合されたＰ型半
導体5a及びＮ型半導体5bとすることができ、図３（ｅ）
に示す如く、熱電変換モジュールが得られる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明に係る熱電変換素子の電極接合
構造について実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

【００４８】（実施例１）ドーパントとして微量のＳｂ
Ｉ₃ を含むＮ型−Ｂｉ₂Ｔｅ_2.55Ｓｅ_0.45の組成となる
ように各元素を配合し、ガラスアンプル中に真空封入し
て十分均一になるように溶解混合した後、一方向凝固法
によりＮ型−熱電変換材料のインゴットを作製した。こ
のインゴットを結晶成長方向が電流が流れる方向となる
ように切断して、熱電変換素子（Ｎ型半導体素子）を得
た。一方、純度９９．８％以上のＪＩＳＡ１０８０材
でできたアルミニウム板を導体電極として用いて、この
アルミニウム板上に、Ｂｉ₂Ｔｅ₃をターゲットとして
用いたスパッタ法により厚み約３０μｍのＢｉ₂Ｔｅ₃
金属層を形成した。そして、この金属層上に上記で得た
熱電変換素子をその電極接触面を当接させて載置し、上
方から１０ｇ／ｍｍ²の荷重をかけて熱電変換素子の電
極接触面を上記金属層に圧接させた状態に保持したま
ま、Ａｒ雰囲気中、４００℃で２時間加熱処理すること
により、熱電変換素子と導体電極との接合を行った。

【００４９】（実施例２）アルミニウム板上にＴｅをタ
ーゲットとして用いたスパッタ法により厚み約３０μｍ
のＴｅ金属層を形成した他は、実施例１と同様にして熱
電変換素子と導体電極との接合を行った。

【００５０】（実施例３）実施例１と同様のＮ型−熱電
変換材料のインゴットを作製した。このインゴットを窒
素雰囲気中でジルコニア製ポットとジルコニア製ボール
を用いて遊星ボールミルにて粉砕し、熱電変換材料粉末
を作製した。この熱電変換材料粉末を圧力３トン／ｃｍ
²で一軸プレス成形して端面φ３ｍｍ，高さ３ｍｍのＮ
型−熱電変換材料のグリーン成形体を作製した。また、
実施例１と同様にアルミニウム板を導体電極としてその
上にＢｉ₂Ｔｅ₃金属層を形成した。そして、この金属
層上に上記グリーン成形体をその電極接触面を当接させ
て載置し、上方から１０ｇ／ｍｍ²の荷重をかけて熱電
変換素子の電極接触面を上記金属層に圧接させた状態に
保持したまま、Ａｒ雰囲気中、４９０℃で５時間加熱処
理することにより、上記グリーン成形体を焼成して熱電
変換素子（Ｎ型半導体素子）とすると共に、この熱電変
換素子と導体電極との接合を行った。

【００５１】（実施例４）アルミニウム板上にＴｅをタ
ーゲットとして用いたスパッタ法により厚み約３０μｍ
のＴｅ金属層を形成した他は、実施例３と同様にして、
熱電変換素子と導体電極との接合を行った。

【００５２】（実施例５）実施例３で作製した熱電変換
材料粉末１００部にテレピネオールに溶解したアクリル
バインダー１３部を加えて十分混合し、熱電変換材料ペ
ーストを作製した。また、実施例１と同様にアルミニウ
ム板を導体電極としてその上にＢｉ₂Ｔｅ ₃金属層を形
成した。そして、この金属層上に、上記熱電変換材料ペ
ーストをメタルマスクによる厚膜印刷法により印刷成形
して素子形状のペースト成形体を形成し、更にこれをＡ
ｒ雰囲気中、４００℃で５時間加熱処理することによ
り、ペースト中に含まれるバインダー成分を除去してグ
リーン成形体とした後、５１０℃で５時間加熱処理する
ことにより、上記グリーン成形体を焼成して熱電変換素
子（Ｎ型半導体素子）とすると共に、この熱電変換素子
と導体電極との接合を行った。

【００５３】（実施例６）アルミニウム板上にＴｅをタ
ーゲットとして用いたスパッタ法により厚み約３０μｍ
のＴｅ金属層を形成した他は、実施例５と同様にして、
熱電変換素子と導体電極との接合を行った。

【００５４】（実施例７）Ｐ型−（Ｂｉ_0.25Ｓｂ_0.75）
₂Ｔｅ₃の組成となるように各元素を配合し、キャリア
濃度をコントロールするための３ｗｔ％のＴｅと共にガ
ラスアンプル中に真空封入して十分均一になるように溶
解混合した後、一方向凝固法によりＮ型−熱電変換材料
のインゴットを作製した。このインゴットを結晶成長方
向が電流が流れる方向となるように切断して、熱電変換
素子（Ｐ型半導体素子）を得た。一方、純度９９．８％
以上のＪＩＳＡ１０８０材でできたアルミニウム板を
導体電極として用いて、このアルミニウム板上に、Ｓｂ
₂Ｔｅ₃をターゲットとして用いたスパッタ法により厚
み約３０μｍのＳｂ₂Ｔｅ₃金属層を形成した。そし
て、この金属層上に上記で得た熱電変換素子をその電極
接触面を当接させて載置し、上方から１０ｇ／ｍｍ²の
荷重をかけて熱電変換素子の電極接触面を上記金属層に
圧接させた状態に保持したまま、Ａｒ雰囲気中、４００
℃で２時間加熱処理することにより、熱電変換素子と導
体電極との接合を行った。

【００５５】（実施例８）アルミニウム板上にＳｂをタ
ーゲットとして用いたスパッタ法により厚み約３０μｍ
のＳｂ金属層を形成した他は、実施例７と同様にして熱
電変換素子と導体電極との接合を行った。

【００５６】（実施例９）実施例７と同様のＰ型−熱電
変換材料のインゴットを作製した。このインゴットを窒
素雰囲気中でジルコニア製ポットとジルコニア製ボール
を用いて遊星ボールミルにて粉砕し、熱電変換材料粉末
を作製した。この熱電変換材料粉末を圧力３トン／ｃｍ
²で一軸プレス成形して端面φ３ｍｍ，高さ３ｍｍのＰ
型−熱電変換材料のグリーン成形体を作製した。また、
実施例７と同様にアルミニウム板を導体電極としてその
上にＳｂ₂Ｔｅ₃金属層を形成した。そして、この金属
層上に上記グリーン成形体をその電極接触面を当接させ
て載置し、上方から１０ｇ／ｍｍ²の荷重をかけて熱電
変換素子の電極接触面を上記金属層に圧接させた状態に
保持したまま、Ａｒ雰囲気中、４８０℃で５時間加熱処
理することにより、上記グリーン成形体を焼成して熱電
変換素子（Ｐ型半導体素子）とすると共に、この熱電変
換素子と導体電極との接合を行った。

【００５７】（実施例１０）アルミニウム板上にＳｂを
ターゲットとして用いたスパッタ法により厚み約３０μ
ｍのＳｂ金属層を形成した他は、実施例９と同様にし
て、熱電変換素子と導体電極との接合を行った。

【００５８】（実施例１１）実施例９で作製した熱電変
換材料粉末１００部にテレピネオールに溶解したアクリ
ルバインダー１３部を加えて十分混合し、熱電変換材料
ペーストを作製した。また、実施例７と同様にアルミニ
ウム板を導体電極としてその上にＳｂ₂Ｔｅ ₃金属層を
形成した。そして、この金属層上に、上記熱電変換材料
ペーストをメタルマスクによる厚膜印刷法により印刷成
形して素子形状のペースト成形体を形成し、更にこれを
Ａｒ雰囲気中、３６０℃で５時間加熱処理することによ
り、ペースト中に含まれるバインダー成分を除去してグ
リーン成形体とした後、４８０℃で５時間加熱処理する
ことにより、上記グリーン成形体を焼成して熱電変換素
子（Ｐ型半導体素子）とすると共に、この熱電変換素子
と導体電極との接合を行った。

【００５９】（実施例１２）アルミニウム板上にＳｂを
ターゲットとして用いたスパッタ法により厚み約３０μ
ｍのＳｂ金属層を形成した他は、実施例１１と同様にし
て、熱電変換素子と導体電極との接合を行った。

【００６０】（比較例１）実施例１と同様にして熱電変
換素子（Ｎ型半導体素子）を得た。この熱電変換素子の
電極接合面に無電解メッキ法によりＮｉメッキを行っ
た。一方、純度９９．９％以上の無酸素銅電極板を導体
電極として用いて、その表面にＮｉメッキを行った。こ
の銅電極板のＮｉメッキ上にペーストハンダを印刷後、
このハンダ印刷面に上記熱電変換素子の電極接合面を当
接させ、リフロー炉により２１０℃に加熱し、上記熱電
変換素子と導体電極との接合を行った。

【００６１】（比較例２）純度９９．８％以上のＪＩＳ
Ａ１０８０材でできたアルミニウム板を導体電極とし
て用いて、その表面にＮｉメッキを行った以外は、比較
例１と同様にして熱電変換素子と導体電極との接合を行
った。

【００６２】（比較例３）純度９９．８％以上のＪＩＳ
Ａ１０８０材でできたアルミニウム板を導体電極とし
て用いて、その表面には金属層を形成せず、また、熱電
変換素子の電極接合面にも金属層を形成せずに、熱電変
換素子と導体電極との接合にハンダを用いた以外は、比
較例１と同様にして熱電変換素子と導体電極との接合を
試みた。この場合、熱電変換素子と導体電極とは接合で
きなかった。

【００６３】（比較例４）導体電極として用いた銅電極
板の表面に金属層を形成せず、一方、熱電変換素子の電
極接合面にＮｉメッキを行って、熱電変換素子と導体電
極との接合にハンダを用いた以外は、比較例１と同様に
して熱電変換素子と導体電極との接合を試みた。

【００６４】（比較例５）導体電極として用いた銅電極
板の表面にＢｉ₂Ｔｅ₃金属層を形成し、一方、熱電変
換素子の電極接合面にＮｉメッキを行って、熱電変換素
子と導体電極との接合にハンダを用いた以外は、比較例
１と同様にして熱電変換素子と導体電極との接合を試み
た。銅電極板表面のＢｉ₂Ｔｅ₃金属層とハンダとの濡
れ性は非常に悪く、全く接合できなかった。

【００６５】（比較例６）比較例１と同様にして熱電変
換素子（Ｎ型半導体素子）を作製した。また、純度９
９．９％以上の無酸素銅電極板を導体電極として用い
て、その表面にＢｉ₂Ｔｅ₃金属層を形成した。上記熱
電変換素子をその電極接合面を上記銅電極板表面のＢｉ
₂Ｔｅ₃金属層上に当接させて載置し、さらに上方から
１００ｇ／ｍｍ ²の荷重をかけて熱電変換素子の電極接
触面を上記金属層に圧接させた状態に保持したまま、Ａ
ｒ雰囲気中、４００℃で２時間加熱処理することによ
り、熱電変換素子と導体電極との接合を行った。上記銅
電極板とＢｉ₂Ｔｅ₃金属層及び熱電変換素子の成分が
加熱処理中に相互拡散して接合されなかった。

【００６６】（比較例７）実施例１１と同様の方法に
て、熱電変換材料ペーストを作製した。純度９９．８％
以上のＪＩＳＡ１０８０材でできたアルミニウム板を
導体電極として用いて、その表面に直接、上記熱電変換
材料ペーストを印刷法にて素子形状に印刷成形した他
は、実施例１１と同様にして熱電変換素子と導体電極と
の接合を試みた。この場合、熱電変換素子と導体電極と
は全く接合されなかった。

【００６７】（比較例８）導体電極としてアルミニウム
板の代わりに銅電極板を用いた以外は、比較例７と同様
にして熱電変換素子と導体電極との接合を試みた。この
場合、熱電変換素子と導体電極とは全く接合されなかっ
た。

【００６８】性能の評価について実施例１〜１２、及び比較例１〜８について、熱電変換
素子と導体電極との接合強度、及び耐高温性を測定し、
その結果を表１にまとめて示した。ここで、接合強度
は、オートグラフ試験機（島津製作所製）を用いて垂直
引っ張り試験を行い、熱電変換素子と導体電極との剥離
強度が０．５ｋｇ／ｍｍ²以上であれば○とし、それ以
下のもの（熱電変換素子と導体電極とが全く接合されな
かったものも含む）は×とした。また、耐高温性につい
ては、接合強度で○の評価を得たものについて評価を行
ったもので、１５０℃に加熱して熱電変換素子と導体電
極とが容易に剥離されなかったものを○とし、容易に剥
離できたものを×とした。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から、実施例は比較例に比べて、熱電
変換素子と導体電極との接合強度及び耐高温性が共に優
れたものとなっていることが分かる。このことから、実
施例に係る熱電変換素子の電極接合構造は、熱電変換素
子と電極との接合強度に優れるとともに耐熱性が向上し
たものであると言え、さらに導体電極として熱電変換素
子の成分とは拡散しにくいアルミニウム電極を用いてい
ることから熱電性能の長期信頼性が良好なものとなる言
えるものである。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る熱電
変換素子の電極接合構造によると、熱電変換素子と導体
電極との接合状態は、接合強度に優れるとともに耐熱性
が向上し、さらに熱電変換素子と導体電極との成分の相
互拡散に起因した熱電性能の低下がなく、長期信頼性が
良好なものとなるものである。

【００７２】また、本発明に係る熱電変換素子の電極接
合方法によると、上記本発明の請求項１乃至請求項３に
係る熱電変換素子の電極接合構造を形成することができ
るものである。

【００７３】さらに、本発明に係る熱電変換モジュール
によると、熱電変換素子と導体電極との接合が、本発明
に係る熱電変換素子の電極接合構造によりなされている
ことから、熱電変換素子と導体電極との接合状態は、接
合強度に優れるとともに耐熱性が向上し、さらに熱電変
換素子と導体電極との成分の相互拡散に起因した熱電性
能の低下がなく、長期信頼性が良好な熱電変換モジュー
ルとなるものである。

【００７４】さらに、本発明に係る熱電変換モジュール
の製造方法によると、本発明に係る熱電変換モジュール
を製造することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｅ）は第１実施形態に係る熱電変換
モジュールの製造方法の手順を示すものであって、
（ａ）は絶縁基板の側面図であり、（ｂ）は熱電変換材
料のインゴットを示し、（ｃ）は熱電変換素子を示し、
（ｄ）は熱電変換素子を２つの絶縁基板間に配置した状
態の側面図であり、（ｅ）は完成した熱電変換モジュー
ルの側面図である。

【図２】（ａ）〜（ｅ）は第２実施形態に係る熱電変換
モジュールの製造方法の手順を示すものであって、
（ａ）は絶縁基板の側面図であり、（ｂ）は熱電変換材
料粉末を示し、（ｃ）はグリーン成形体を示し、（ｄ）
はグリーン成形体を２つの絶縁基板間に配置した状態の
側面図であり、（ｅ）は完成した熱電変換モジュールの
側面図である。

【図３】（ａ）〜（ｅ）は第３実施形態に係る熱電変換
モジュールの製造方法の手順を示すものであって、
（ａ）は絶縁基板の側面図であり、（ｂ）は熱電変換材
料粉末を示し、（ｃ）は絶縁基板のアルミニウム電極上
にグリーン成形体を形成した状態を示す側面図であり、
（ｄ）はグリーン成形体を２つの絶縁基板間に配置した
状態の側面図であり、（ｅ）は完成した熱電変換モジュ
ールの側面図である。

【図４】従来の熱電変換モジュールを示す側面図であ
る。

【符号の説明】

１絶縁基板２アルミニウム電極３金属層５熱電変換素子 5a Ｐ型半導体素子 5b Ｎ型半導体素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田卓実大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を原料組
成として有する熱電変換素子と導体電極表面との接合構
造において、導体電極としてアルミニウム電極が用いら
れ、該アルミニウム電極と熱電変換素子とが、アルミニ
ウム電極の表面に形成されたＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択される少なくとも１種類以上の
元素からなる金属層を介して加熱接合されていることを
特徴とする熱電変換素子の電極接合構造。
【請求項２】アルミニウム電極の表面に形成された上
記金属層の厚みが、０．１μｍ以上６０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子の電極接
合構造。
【請求項３】上記金属層を構成する組成元素の種類が
熱電変換素子を構成する組成元素の種類の中から選択さ
れたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２
記載の熱電変換素子の電極接合構造。
【請求項４】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を原料組
成として有する熱電変換素子を導体電極表面に接合する
接合方法において、導体電極としてアルミニウム電極を
用いて、該アルミニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ
及びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも１種
類以上の元素からなる金属層を形成し、この金属層に上
記熱電変換素子の電極接合端面を密着させて該熱電変換
素子の融点以下の温度で直接加熱接合することを特徴と
する熱電変換素子の電極接合方法。
【請求項５】Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類以上の元素を原料組
成として有する熱電変換素子と導体電極表面との接合方
法において、導体電極としてアルミニウム電極を用い
て、該アルミニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及び
Ｓｂ元素からなる群より選択される少なくとも１種類以
上の元素からなる金属層を形成し、この金属層の表面
に、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択
される少なくとも２種類以上の元素を原料組成として有
する熱電変換材料粉末を所定の素子形状に成形したグリ
ーン成形体を密着させて、非酸化雰囲気中で加熱してグ
リーン成形体を焼成すると共に上記金属層に接合させる
ことを特徴とする熱電変換素子の電極接合方法。
【請求項６】上記熱電変換材料粉末を一軸プレス成形
して所定の素子形状のグリーン成形体を作製し、このグ
リーン成形体を上記金属層の表面に密着させることを特
徴とする請求項５記載の熱電変換素子の電極接合方法。
【請求項７】上記熱電変換材料粉末にバインダー又は
溶剤を加えて熱電変換材料ペーストを作製し、この熱電
変換材料ペーストを上記金属層の表面に印刷して所定の
素子形状とし、さらに熱電変換材料ペーストに含まれる
有機成分を加熱除去して、上記金属膜の表面に密着した
グリーン成形体を作製することを特徴とする請求項５記
載の熱電変換素子の電極接合方法。
【請求項８】２つの絶縁層の間に熱電変換素子である
Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に並設し、こ
れらを上記２つの絶縁層表面にそれぞれ形成された導体
電極により電気的に直列に接続してなる熱電変換モジュ
ールにおいて、上記Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子が
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択され
る少なくとも２種類以上の元素を原料組成として有する
熱電変換素子であって、上記導体電極としてアルミニウ
ム電極が用いられ、上記Ｐ型半導体素子及びＮ型半導体
素子と該アルミニウム電極とが、アルミニウム電極の表
面に形成されたＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも１種類以上の元素からなる
金属層を介して加熱接合されていることを特徴とする熱
電変換モジュール。
【請求項９】２つの絶縁層表面にそれぞれ設けられた
アルミニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元
素からなる群より選択される少なくとも１種類以上の元
素からなる金属層を形成し、他方、熱電変換素子とし
て、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択
される少なくとも２種類以上の元素を原料組成として有
するＰ型半導体素子及びＮ型半導体素子を作製し、上記
Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子を上記２つの絶縁層の
間に交互に並べて、これらが上記２つの絶縁層表面にそ
れぞれ形成されたアルミニウム電極により電気的に直列
に接続されるように配置し、さらに、上記Ｐ型半導体素
子とＮ型半導体素子の電極接合面を上記アルミニウム電
極表面の上記金属層に密着させて該Ｐ型半導体素子及び
Ｎ型半導体素子の融点以下の温度で直接加熱接合するこ
とを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１０】２つの絶縁層表面にそれぞれ設けられ
たアルミニウム電極の表面にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ
元素からなる群より選択される少なくとも１種類以上の
元素からなる金属層を形成し、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳ
ｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類以上
の元素を原料組成として有する２種類のＰ型用及びＮ型
用熱電変換原料粉体を作製し、上記Ｐ型用及びＮ型用熱
電変換原料粉体をそれぞれ所定の素子形状に成形したＰ
型及びＮ型グリーン成形体を、上記２つの絶縁層の間に
てこれらが上記２つの絶縁層表面にそれぞれ形成された
アルミニウム電極により電気的に直列に接続される配置
で交互に並べると共に上記アルミニウム電極表面の上記
金属層に密着させて、非酸化雰囲気中で加熱してグリー
ン成形体を焼成すると共に上記金属層に接合させること
を特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。