JP5282593B2

JP5282593B2 - 熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュール

Info

Publication number: JP5282593B2
Application number: JP2009026292A
Authority: JP
Inventors: 道之鈴木; 太稲森
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-02-06
Also published as: JP2010182940A

Description

本発明は、熱電発電及び熱電冷却等に応用される熱電変換素子及びそれを用いた熱電変換モジュールに関し、特に、異種元素の拡散を防止する拡散防止層を有し、熱電変換素子の性能劣化を防止し得る熱電変換素子、及びそれを用いた優れた耐久性を有する熱電変換モジュールに関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電変換モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等の熱電効果を発現するｐ型及びｎ型の熱電変換素子を組み合わせて構成される。熱電変換素子を形成する熱電変換材料としては、現在では、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅを主成分とする熱電変換材料が広く利用されている。これらの熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ペルチェ効果を利用した温度制御用のモジュールに利用されており、その使用環境温度は１８０℃以下の比較的低温である。

ところが、これらの熱電変換素子をゼーベック効果を利用した熱電発電用のモジュールに適用する場合には、通常、１８０℃より高温下で使用される。この場合、熱電変換素子とそれに隣接する層との拡散が問題となる。例えば、熱電変換素子と半田や銀ペーストとの境界において、半田成分や銀が熱電変換素子側に拡散して、熱電変換素子の性能や熱電変換モジュールの耐久性に悪影響を及ぼし、実用上大きな問題となる。

このような問題を解決するため、熱電変換素子と半田あるいは銀ペーストの間に拡散を防止する拡散防止層を形成することが試みられている。例えば、特許文献１には、非磁性の金属または合金からなる拡散防止層を有する熱電変換素子が開示されている。また、特許文献１には、半田付け性向上のため、拡散防止層上にＮｉ等からなる膜を形成することが開示されている。特許文献２には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの内の２つ以上の元素を含む熱電変換素子の表面に、拡散防止層として、イオンプレーティング法やスパッタ法によりＭｏ、Ｗ等を含む層を形成し、さらにＮｉ等からなる半田接合層を形成した熱電変換素子が開示されている。特許文献３には、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金の熱電変換素子に、真空成膜法により３価若しくは４価元素との合金層を設け、その合金層の表面に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等からなる拡散防止層、Ｎｉ層、半田濡れ性向上層を形成した熱電変換素子が開示されている。

特開２００１−２８４６２号公報特開２００８−１０６１２号公報特開平１１−１８６６１６号公報

特許文献１に記載された拡散防止層は、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ等からなり、めっき法や蒸着法で形成されたものである。特許文献１では、この拡散防止層の効果を、２００℃、２分間のはんだ付けによる変化のみで評価しており、熱電発電用のモジュールの拡散防止層として適用できるか判断することができない。また、Ｍｏ、Ｗは、めっき法では膜形成が困難であり、蒸着法ではコストがかかり、工業的ではない。
特許文献２に記載されたイオンプレーティング法にて形成されたＭｏを含む拡散防止層は、優れたバリア効果を示しているが、これはＡｒ雰囲気中での結果である。実使用においては大気中での評価が必要であるが、後述の実施例中の比較例２と４に示すように、Ｍｏ膜は、大気中では拡散防止層としては適さない。
特許文献３の熱電変換素子は、熱電変換素子と拡散防止層の間に３価若しくは４価元素との合金層を設ける必要がある上、拡散防止層の上に形成されるＮｉ層、半田濡れ性向上層の形成の全体のプロセスを真空成膜法で行うため、特許文献２の熱電変換素子と同様にプロセスコストがかかり、工業的ではない。

そこで、本発明は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅを主成分とする熱電変換材料からなる熱電変換素子において、元素の拡散防止効果が高く、しかも工業的に安価に形成し得る拡散防止層を有する熱電変換素子、及びそれを用いた優れた耐久性を有する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

上記拡散防止層としては、熱電変換材料に接する層に含まれる元素が、熱電変換材料に拡散するのを防止し、且つ拡散防止層自体に含まれる元素が、熱電変換材料に拡散したり、熱電変換材料の元素が拡散したりしないことが必要であり、また熱電変換材料との界面の接着強度が使用雰囲気下で低下しないことが必要である。
本発明者等は、このような条件を満たす拡散防止層について鋭意検討した結果、特定の金属元素を含む金属層が、拡散防止層として上記条件を満たすものであること、しかも該金属層は工業的に安価に形成し得るものであり、該金属層を拡散防止層として有する熱電変換素子は、上記の本発明の目的を達成するものであることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む合金からなる熱電変換材料の表面に、異種元素の拡散を防止する拡散防止層として、Ｃｏからなる金属層が形成されており、前記拡散防止層上に、前記拡散防止層と電極を半田あるいは銀ペーストにより接合するための接合層として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ及びＣｒの内の１つ以上の元素を含む金属層または合金層が形成されており、前記拡散防止層が、めっき法により形成され、その厚さが３〜１５μｍであることを特徴とする熱電変換素子を提供するものである。

また、本発明は、前記の本発明の熱電変換素子において、前記接合層が、めっき法により形成され、その厚さが１〜１５μｍであることを特徴する熱電変換素子を提供するものである。

また、本発明は、前記の本発明の熱電変換素子において、前記接合層が、イオンプレーティング法またはスパッタ法により形成され、その厚さが０．１〜１μｍであることを特徴する熱電変換素子を提供するものである。

また、本発明は、前記の本発明の熱電変換素子と電極とを半田あるいは銀ペーストにより接合してなることを特徴とする熱電変換モジュールを提供するものである。

本発明の熱電変換素子は、元素の拡散防止効果が高い拡散防止層を有し、耐久性に優れる。しかも、この拡散防止層は、工業的に安価な方法で形成することができる。
また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を用いているため、優れた耐久性を有する。

本発明の熱電変換素子の一実施形態の断面図である。本発明の熱電変換モジュールの一実施形態の断面図である。実施例１及び比較例１と２の熱電変換素子の暴露試験前後の熱電変換材料と拡散防止層との界面の組織写真を示す図である。

以下、まず本発明の熱電変換素子の好ましい一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の熱電変換素子の一実施形態の断面図である。図１に示すように、本実施形態の熱電変換素子１０は、熱電変換材料１と、該熱電変換材料１の両面に形成された、異種元素の拡散を防止する拡散防止層２と、該拡散防止層２上のそれぞれに形成された、該拡散防止層と電極を半田あるいは銀ペーストにより接合するための接合層３とから構成されている。

熱電変換材料１は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む合金からなる。ｐ型の熱電変換素子を形成する熱電変換材料としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅからなる合金が好ましく、ｎ型の熱電変換素子を形成する熱電変換材料としては、Ｂｉ、Ｔｅからなる合金あるいはＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅからなる合金が好ましい。

拡散防止層２は、Ｃｏからなる金属層で、好ましくはＣｏを８０質量％以上、さらに好ましくはＣｏを９０質量％以上含むＣｏからなる金属層である。このCoからなる金属層には、Ｃｏ以外の元素、例えば、Ｎｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ等を好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の割合で添加することもできる。Ｃｏからなる金属層中のCo以外の元素の割合が２０質量％超となると、即ちＣｏの含有量が８０質量％未満になると、添加された他の元素が熱電材料に拡散して悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
この拡散防止層２は、接合層３に含まれる元素が、熱電変換材料１に拡散するのを防止することにより、熱電変換素子の熱電性能の低下を抑制する。さらに、この拡散防止層２は、拡散防止層２自体に含まれる元素が、熱電変換材料１に拡散したり、熱電変換材料１の元素が拡散防止層２に拡散したりすることがなく、且つ、熱電変換材料１と拡散防止層２との界面の接着強度が使用雰囲気下で低下することがない。

前記拡散防止層２の形成方法としては、めっき法や、イオンプレーティング法またはスパッタ法が適用できる。このうち、めっき法が工業的に安価に形成できるため、最も好ましい方法である。めっき法の場合、拡散防止層２の厚さは３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。拡散防止層２の厚さが３μｍ未満では、ピンポールが出来やすいため、拡散防止層として機能しない可能性がある。また、１５μｍより厚くしても、拡散防止機能には変化はなく、成膜時間とめっき原料の使用量が増加し、コストが高くなり、工業的でない。めっき方法としては、電解、無電解のいずれも適用できる。電解めっきであれば、ほぼ１００％Ｃｏの成膜が可能であり、他元素としてＮｉ、Ｐ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ等を２０質量％まで含んでもよい。無電解めっきであれば、約１０質量％までのＰを含んでもよい。

拡散防止層２をイオンプレーティング法またはスパッタ法により形成する場合、拡散防止層２の厚さは０．２〜２μｍが好ましく、０．５〜１μｍがより好ましい。拡散防止層２の厚さが０．２μｍ未満では、ピンポールにより、拡散防止層として機能しない可能性がある。また、２μｍより厚くしても、拡散防止機能には変化はなく、形成時に、膜応力により剥離の可能性が高くなり、また成膜時間も長くなりコストが高くなる。組成としては、１００％Ｃｏとすることが好ましい。

接合層３は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ及びＣｒの内の１つ以上の元素を含む金属層または合金層からなる。
接合層３は、熱電変換素子１０の拡散防止層２と電極を接合する方法としての半田あるいは銀ペーストとの接合性を高めるために設けられる。接合層３は、電極を半田により接合する場合は、Ｎｉ膜からなる層であることが特に好ましく、電極を銀ペーストにより接合する場合は、Ａｇ膜からなる層、Ａｕ膜からなる層であることが特に好ましい。

接合層３の形成方法としては、めっき法や、イオンプレーティング法またはスパッタ法が適用できるが、拡散防止層２の形成方法と同じ方法とすることが工業的にコストを抑えることができるので好ましい。このうち、めっき法が工業的に安価で形成できるため、最も好ましい方法である。めっき法の場合、接合層３の厚さは１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。接合層３の厚さが１μｍ未満では、ピンポールが出来やすいため、接合層として機能しない可能性がある。また、１５μｍより厚くしても、接合層としての機能には変化はなく、成膜時間とめっき原料の使用量が増加し、コストが高くなり、工業的でない。

接合層３をイオンプレーティング法またはスパッタ法により形成する場合、接合層３の厚さは０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。接合層３の厚さが０．１μｍ未満では、ピンポールにより、接合層として機能しない可能性がある。また、１μｍより厚くしても、接合層としての機能には変化はなく、形成時に、膜応力により剥離の可能性が高くなり、また成膜時間も長くなりコストが高くなる。

次に、前述の本発明の熱電変換素子を用いた本発明の熱電変換モジュールの好ましい一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図２は、図１に示す本発明の熱電変換素子１０を適用した本発明の熱電変換モジュールの一実施形態の断面図である。
図２に示すように、本実施形態の熱電変換モジュールは、本発明のｐ型とｎ型の熱電変換素子１０と、電極４と、該熱電変換素子１０と該電極４とを接合する半田あるいは銀ペーストから形成された接着層１１とから構成され、ｐ型とｎ型の熱電変換素子１０が、電気的に直列に接続されるように電極４と接合されている。

電極４としては、熱電変換モジュールに従来より使用されている電極を用いることができるが、そのなかでもＣｕ電極が好ましい。また、電極の表面には、接合層３と同じ金属層または合金層が形成されていることが好ましい。

電極４を半田により接合する場合には、接着層１１の厚さは１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
また、電極４を半田により接合する場合の接合方法としては、本発明の熱電変換材料の耐熱温度が３００℃であるため、融点が３００℃以下のＳｎ−Ａｇ−ＣｕやＳｎ−Ｃｕ−Ｂｉのクリーム半田をディスペンス法、スクリーン印刷法等で塗布し、３００℃以下で融点以上に加熱して接合することができる。

また、電極４を銀ペーストにより接合する場合には、接着層１１の厚さは１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
銀ペーストは、主に銀粒子と揮発性溶媒とから構成されたものであり、市販品を用いることもできる。
銀粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜５０μｍのものが好ましく、また炭素含有量が２質量％以下のものが好ましい。
また、前記揮発性溶媒としては、水、炭素原子数２〜１０の揮発性一価アルコール等のの揮発性アルコール、低級ｎ−パラフィン、低級イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素、トルエン等の揮発性芳香族炭化水素、揮発性ケトン、揮発性酢酸エステル、揮発性脂肪族カルボン酸エステル、揮発性エーテル、低分子量の揮発性シリコーン、揮発性有機変成シリコーンオイル等が挙げられる。
揮発性溶媒の配合量は、銀粒子をペースト状にし得る量であればよく、通常、銀粒子１００質量部に対し５〜２０質量部程度である。
電極４を銀ペーストにより接合する場合、その接合方法としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法等で塗布し、１００〜３００℃に加熱して接合することができる。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
粉末焼結法によりＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料を製造した。ｎ型は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ｐ型は、Ｂｉ_０．１５Ｓｂ_１．８５Ｔｅ_３とした。ｐ型及びｎ型の熱電変換材料の形状は、１２ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ高さに加工した。ｐ型及びｎ型の熱電変換材料のそれぞれの１２ｍｍ×１２ｍｍの両面に拡散防止層として、電解めっき法で厚さ６μｍのＣｏ膜を形成した。このＣｏ膜をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した結果では、Ｃｏ以外の不純物は確認されず、ほぼ１００％Ｃｏと判断した。次いで、このＣｏ膜上に、接合層として、電解めっき法で厚さ３μｍのＡｇ膜を形成し、熱電変換素子を作製した。

比較例１
実施例１において、拡散防止層として、Ｃｏ膜の代わりに、電解めっき法で厚さ６μｍのＮｉ膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子を作製した。

比較例２
実施例１において、拡散防止層として、Ｃｏ膜の代わりに、スパッタ法で厚さ１μｍのＭｏ膜を形成し、次いで、接合層として、スパッタ法で厚さ０．２μｍのＡｇ膜を形成し、熱電変換素子を作製した。

実施例１及び比較例１と２の熱電変換素子を大気中２４０℃で５００時間の暴露試験を行い、熱電変換材料と拡散防止層との界面組織の変化と、剥離強度の変化を調べた。剥離強度は、めっきされた面の中央を２ｍｍ×２ｍｍの範囲でダイシング加工を行い、そこに引張用のφ１mmの棒を半田付けし、引張試験により評価した。

図３に実施例１及び比較例１と２のｎ型の熱電変換素子の暴露試験前後の熱電変換材料と拡散防止層との界面の組織写真を、表１にｎ型とｐ型の熱電変換素子の暴露試験前後の剥離強度を示す。

図３と表１から、実施例１の熱電変換素子においては、暴露試験前後での界面組織にほとんど変化はなく、また、剥離強度も高い値でほとんど低下はなく、Ｃｏ膜が拡散防止層として、有効であることがわかる。一方、比較例１の熱電変換素子においては、暴露試験後に熱電変換材料側に反応層が認められ、ＥＰＭＡ分析の結果、Ｎｉが拡散した結果であることが判明した。また、暴露試験後のＮｉ膜の拡散防止層と熱電変換材料側の反応層との界面に剥離が認められるが、これは、表１に示したように、暴露試験後の剥離強度の大幅な低下が認められることから、断面観察用に切断した際に剥離したものと考えられる。このことから、Ｎｉ膜中のＮｉが熱電変換材料側に拡散し、剥離強度の低下を引き起こしており、Ｎｉ膜の拡散防止層が有効でないことがわかる。

一方、比較例２においても暴露試験後に熱電変換材料側に反応層が認められる。なお、比較例２においてはスパッタ法によるＡｇ膜は薄いため、組織写真では観察されない。ＥＰＭＡ分析の結果、この反応層は酸素が拡散した結果で、Ｍｏは拡散していないことが判明した。酸素の拡散はＭｏスパッタを施していない熱電変換材料の側面でも観察されたが、その厚さは約４分の１であり、原因は不明であるが、スパッタ法によるＭｏ膜により酸素の拡散が助長されることがわかった。また、表１に示したように、比較例１と同様に暴露試験後の剥離強度の大幅な低下が認められる。このことから、酸素が熱電変換材料側に拡散し、剥離強度の低下を引き起こしており、Ｍｏ膜中のＭｏは熱電変換材料側に拡散しないものの、大気中においては酸素の拡散を助長するため、拡散防止層が有効でないことがわかる。

実施例２
実施例１の熱電変換素子をｐ型及びｎ型各１８個を用意し、３μｍのＡｇめっきを施したＣｕ電極でｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを交互に図２に示すように電気的に直列に接合し、熱電変換モジュールを作製した。熱電変換素子と電極との接合は、市販の銀ペースト（ドーデント：日本はんだ社製）を用いた。

比較例３
実施例２において、実施例１の熱電変換素子の代わりに、比較例１の熱電変換素子を用いた以外は、実施例２と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。

比較例４
実施例２において、実施例１の熱電変換素子の代わりに、比較例２の熱電変換素子を用いた以外は、実施例２と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。

実施例２及び比較例３と４の熱電変換モジュールをそれぞれ、電気ヒーターと水冷板で挟み込み、低温面を３０℃、高温面を２５０℃に設定することにより２２０℃の温度差を印加し、発電特性の評価を行った。表２に５００時間試験前後の発電出力と内部抵抗の変化を示す。実施例２の熱電変換モジュールにおいては、発電出力と内部抵抗の変化はほとんど認められない。これは実施例１の結果から判るように、拡散防止層のＣｏ膜が有効に働いているためで、優れた耐久性の熱電変換モジュールが得られていることがわかる。一方、比較例３と４の熱電変換モジュールにおいては、発電出力の低下と内部抵抗の上昇が認められる。これは比較例１と２の結果から判るように、反応層の形成や、それにより剥離強度が低下し、温度差によって生ずる熱応力により、界面に微細な亀裂等が発生し、界面領域の電気抵抗が上昇したことにより、発電出力が低下したためであり、耐久性に問題のあることがわかる。

本発明は、熱電変換材料のゼーベック効果を利用した熱電発電用のモジュール並びにそこで用いられる熱電変換素子の製造において利用することが可能である。

１熱電変換材料
２拡散防止層
３接合層
４電極
１０熱電変換素子
１１半田あるいは銀ペーストから形成された接着層

Claims

Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む合金からなる熱電変換材料の表面に、異種元素の拡散を防止する拡散防止層として、Ｃｏからなる金属層が形成されており、前記拡散防止層上に、前記拡散防止層と電極を半田あるいは銀ペーストにより接合するための接合層として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ及びＣｒの内の１つ以上の元素を含む金属層または合金層が形成されており、前記拡散防止層が、めっき法により形成され、その厚さが３〜１５μｍであることを特徴とする熱電変換素子。
前記接合層が、めっき法により形成され、その厚さが１〜１５μｍであることを特徴する請求項１記載の熱電変換素子。
前記接合層が、イオンプレーティング法またはスパッタ法により形成され、その厚さが０．１〜１μｍであることを特徴する請求項１記載の熱電変換素子。
請求項１〜３のいずれか１項記載の熱電変換素子と電極とを半田あるいは銀ペーストにより接合してなることを特徴とする熱電変換モジュール。