WO2021153550A1

WO2021153550A1 - 熱電変換モジュール

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Publication number: WO2021153550A1
Application number: PCT/JP2021/002616
Authority: WO
Inventors: 舟橋　良次
Original assignee: 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2021-08-05
Also published as: US12102007B2; EP4099411A1; EP4099411A4; CN115004391A; US20230157174A1; JPWO2021153550A1

Abstract

ゼーベック係数が負であるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子と、２５℃以上の温度において正のゼーベック係数を有する酸化物を含むｐ型熱電変換素子と、の互いの一方端を導電性部材で電気的に接続してなる熱電変換モジュールである。導電性部材は、銀からなる導電性金属を含む接続層を介してｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子に接続され、この接続層は、ｎ型熱電変換素子及び／又はｐ型熱電変換素子との接合抵抗を低減させるように酸化物を更に含むことを特徴とする。

Description

熱電変換モジュール

　本発明は、熱電変換モジュールに関し、特に、室温から５００℃程度の広い温度域で動作する熱電変換モジュールに関する。

　我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は、３０％程度であり、約７０％ものエネルギーを熱として大気中に廃棄している。また、工場、ごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も、他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。

　エネルギー効率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用することが効果的である。そのためには、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は、有効な手段と考えられる。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端に温度差をつけることで電位差を生じさせ、発電を行うエネルギー変換法である。

　このような熱電変換を利用する発電、即ち、熱電発電では、熱電変換材料の一端を排熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中や水冷した低温部に配置して、両端に外部抵抗を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は、全く必要ない。このためコストも安く、長期間使用可能で、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換モジュールが劣化するまで継続的に発電を行うことができる。また、熱電発電は、高出力密度での発電が可能であるため、発電器（モジュール）そのものが小型、軽量化でき、携帯電話やノート型パソコン等の移動用電源としても用いることが可能である。

　この様に、熱電発電は、今後、心配されるエネルギー問題の解決の一端を担うと期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料により構成される熱電変換モジュールが必要となる。熱電変換モジュールは、一個あるいは複数個のｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を交互に直列接続した発電器である。しかしながら、熱電変換モジュールの開発は、熱電素子（ｐ型熱電変換素子またはｎ型熱電変換素子）と電極とを電気的、化学的および機械的に良好に接合するのが困難であるため、熱電変換材料自体の開発に比べて遅れているのが現状である。

　これまでに、高温の空気中で優れた熱電性能を示す物質として、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９やＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９等のＣｏＯ_２系層状酸化物が報告されている（非特許文献１，２参照）。これらの材料は、ｐ型熱電変換材料である。

　熱電変換モジュールの高効率化には、ｐ型だけでなく、高性能のｎ型熱電変換材料が必要である。これまで、ｎ型熱電変換材料で、高温でも耐久性のある材料としてＣａＭｎＯ_３やＬａＮｉＯ_３を用いた熱電変換モジュールが製造されてきた（非特許文献３、４参照）。そして、ＣａＭｎＯ_３およびＬａＮｉＯ_３等の酸化物をｎ型熱電変換素子として使用した熱電変換モジュールにおいては、銀、金、白金を導電材料として含む導電性ペーストを用いて熱電変換素子と導電性部材とを接合していた。しかし、これらのｎ型熱電変換材料の発電性能は、ｐ型よりも低く、その結果、モジュールの発電効率も低くなっていた。

　室温から６００℃程度の高温において、空気中で良好な熱電変換性能を示し、耐酸化性にも優れたｎ型熱電変換材料として、Ｍｎ_３Ｓｉ_４Ａｌ_２等のケイ化物（特許文献１参照）やＴｉＮｉＳｎやＺｒＮｉＳｎといったハーフホイスラー合金（非特許文献５参照）が報告されている。

　上述した熱電変換材料の内で、ＴｉＮｉＳｎやＺｒＮｉＳｎからなるハーフホイスラー合金熱電変換材料は、室温から５００℃程度の温度域では、空気中においても良好な熱電変換性能と耐酸化性を示す材料である。

　これらの熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールにおいては、真空中で銅ろう付けによってｎ型熱電変換素子と導電性部材とを接合している。そして、この熱電変換モジュールの真空中で測定した出力は、２Ｗ／ｃｍ^２である。

特開２０１２－１２４２４３号公報国際公開第２００５／０３６６６１号国際公開第２０１５／１７４４６２号

Ｒ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉ　ｅｔ．ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９，Ｌ１１２７（２０００）．Ｒ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１７，ｐｐ．２３８５（２０００）．Ｒ．　Ｆｕｎａｈａｓｈｉ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８５，Ｎｏ．６，ｐｐ．１０３６（２００４）．Ｓ．　Ｕｒａｔａ　ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｔｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．６，ｐｐ．５３５（２００７）．Ｓ．Ｓａｋｕｒａｄａ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８６，Ｎｏ．８，０８２１０５（２００５）．Ｋ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅ　ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．43，Ｎｏ．6，ｐｐ．１７７５（２０１４）．

　しかし、従来の熱電変換モジュールにおいては、半田およびろう付け等のような溶融を伴う金属材料を接続層に用いて熱電変換素子と導電性部材とを接合していた。半田は、一般的に４５０℃以下で溶融する合金材料が含まれており、５００℃で熱電モジュールを使用する場合、溶解が起こるため使用できない。また、ろう付けは、半田よりも溶解温度が高い「ろう材」と言われる合金を一般的に用いる。そして、ろう材の融点は、接合される材料よりも低くなければならない。

　５００℃の高温で耐久性の高い熱電変換材料として、酸化物材料、ハーフホイスラー合金およびシリサイド材料が知られている。かかる材料を用いたｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子を接続する電極材料も高温で酸化等の劣化が起きないことが不可欠である。そのため、金および白金等の貴金属または銀を用いることができるが、経済性等を考慮すると、銀を用いるのが良い。その結果、銀ろうを用いて接合を形成する場合、銀よりも低融点の合金を用いなければならず、一般的には、亜鉛、銅およびカドミウム等の金属が銀ろうに添加されている。これらの金属を添加することにより、５００℃において酸化が起こり易くなり、長期間安定して熱電発電することが困難になる。従って、真空中または不活性気体中で熱電変換モジュールを使用する必要があった。

　また、熱電変換材料と電極との間の低い接合抵抗、および温度差がある場合の熱応力に対する強い接合強度を実現するためには、熱電変換材料と電極の成分に適した組成を有する接合材料を用いることが有効である。ろう材料は、合金であるため、組成の最適化のために添加できるのは金属であり、また、添加物を添加して任意の固溶範囲で均一な合金を作製することは困難であることから、接合材料の最適化は困難である。更に、ろう付けは、バーナーを用いて各々の接合を形成するため、多数の接合箇所を有する熱電変換モジュールの量産には不向きである。

　そこで、本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであって、５０℃程度から５００℃程度の温度域において良好な熱電変換性能を発揮できる接合材料を用いて、出力の低下がほとんど生じることがなく、長期間優れた性能を持続することが可能な熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

　本発明は、ゼーベック係数が負であるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子と、２５℃以上の温度において正のゼーベック係数を有する酸化物を含むｐ型熱電変換素子と、の互いの一方端を導電性部材で電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、前記導電性部材は、銀からなる導電性金属を含む接続層を介して前記ｎ型熱電変換素子および前記ｐ型熱電変換素子に接続され、前記接続層は、前記ｎ型熱電変換素子及び／又は前記ｐ型熱電変換素子との接合抵抗を低減させるように酸化物を更に含むことを特徴とする。

　この発明の実施の形態によれば、（構成１）熱電変換モジュールは、Ａ_ｘＢ_ｙＮｉＳｎ（Ａは、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂは、ＡがＴｉであるとき、Ｈｆ，Ｚｒの少なくとも１つであり、ＡがＺｒであるとき、Ｈｆ，Ｔｉの少なくとも１つであり、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）によって表され、ゼーベック係数が負であるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子と、一方端がｎ型熱電変換素子の一方端に接続されるとともに、Ｃａ_３－ｊＢｉ_ｊＣｏ_４Ｏ_９（０≦ｊ≦０．５）またはＢｉ_{２．０＋ｋ}Ｍ_{２．０＋ｍ}Ｃｏ_２Ｏ_９（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒの少なくとも１つであり、－０．２≦ｋ≦０．２、－０．２≦ｍ≦０．２である。）によって表され、２５℃以上の温度において正のゼーベック係数を有する酸化物を含むｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子の一方端およびｐ型熱電変換素子の一方端に銀ペーストによって接続された導電性部材とを備え、四探針法によって測定された銀ペーストの抵抗率は、２．６０μΩｃｍ～１３．０μΩｃｍである。

　（構成２）構成１において、銀ペーストは、酸化銀および酸化チタンの少なくとも１つ、またはｐ型熱電変換素子に用いられる酸化物からなる添加物を含む。

　（構成３）構成１または構成２において、銀ペーストは、第１の銀ペーストと、第２の銀ペーストとを含む。第１の銀ペーストは、ｎ型熱電変換素子の一方端と導電性部材との間に配置される。第２の銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子の一方端と導電性部材との間に配置される。そして、第１の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つからなる添加物を含む。第２の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つ、またはｐ型熱電変換素子に用いられる酸化物からなる添加物を含む。

　（構成４）構成３において、第２の銀ペーストは、第１の銀ペーストと異なる添加物を含む。また、（構成５）構成３において、第２の銀ペーストは、第１の銀ペーストと同じ添加物を含む。

　（構成６）構成３から構成５のいずれかにおいて、導電性部材は、金、銀および白金のいずれかからなる。

　（構成７）構成１から構成６のいずれかにおいて、ｐ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積は、ｎ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積よりも大きい。

　上記によれば、出力の低下がほとんど生じることなく、長期間優れた性能を持続できる。

この発明の実施の形態による熱電変換モジュールの概略図である。図１に示すＡ方向から見た熱電変換モジュールの上面図である。図１に示すＢ方向から見た熱電変換モジュールの側面図である。図１に示すＣ方向から見た熱電変換モジュールの底面図である。ｎ型熱電変換素子の製造方法を示す工程図である。この発明の実施の形態による別の熱電変換モジュールの分解斜視図である。この発明の実施の形態による更に別の熱電変換モジュールの分解斜視図である。実施例１および比較例１における無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。実施例１，３～６、実施例７～１０、実施例１９～２７、実施例２８～３１および実施例３２～３７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数と熱伝導率との関係を示す図である。熱電変換モジュールにおける電圧および発電出力と電流との関係を示す図である。実施例３８，３９および比較例２における最大出力と加熱温度との関係を示す図である。実施例２９４の熱電変換モジュールにおける最大出力と加熱温度との関係を示す図である。実施例２９４および実施例２９５の熱電変換モジュールにおける発電出力と発電時間との関係を示す図である。実施例３８～４１，４７，４８の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストに添加したＡｇ_２Ｏの含有量との関係を示す図である。実施例３８，４９～５１，５７，５８の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。実施例３８，６２，６３，６９の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。実施例３８，７２～７５の熱電変換モジュールおよび実施例３８，８６～８９の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストに添加したＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量との関係を示す図である。実施例３８，８１～８５の熱電変換モジュールにおける最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＡｇ_２Ｏの含有量との関係を示す図である。実施例３８，９０，９５～９８および実施例２７１，２８８～２９１の熱電変換モジュールにおける最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。実施例２４８，２６５～２６８の熱電変換モジュールの最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。

　図１は、この発明の実施の形態による熱電変換モジュールの概略図である。図２は、図１に示すＡ方向から見た熱電変換モジュールの上面図である。図３は、図１に示すＢ方向から見た熱電変換モジュールの側面図である。図４は、図１に示すＣ方向から見た熱電変換モジュールの底面図である。

　図１から図４を参照して、この発明の実施の形態による熱電変換モジュール１０は、絶縁性基板１，１２と、導電性部材２，３，１１と、接続層（導電性ペースト）４，５，８，９と、ｎ型熱電変換素子６と、ｐ型熱電変換素子７とを備える。なお、絶縁性基板１，１２は、電気的に絶縁であることを意味する（以下、同じ。）。

　導電性部材２，３は、絶縁性基板１に接して絶縁性基板１上に配置される。この場合、導電性部材２，３は、相互に所定の間隔を隔てて配置される。接続層（導電性ペースト）４は、導電性部材２およびｎ型熱電変換素子６に接して導電性部材２とｎ型熱電変換素子６との間に配置される。接続層（導電性ペースト）５は、導電性部材３およびｐ型熱電変換素子７に接して導電性部材３とｐ型熱電変換素子７との間に配置される。

　ｎ型熱電変換素子６は、接続層（導電性ペースト）４，８に接して接続層（導電性ペースト）４と接続層（導電性ペースト）８との間に配置される。ｐ型熱電変換素子７は、接続層（導電性ペースト）５，９に接して接続層（導電性ペースト）５と接続層（導電性ペースト）９との間に配置される。接続層（導電性ペースト）８は、ｎ型熱電変換素子６および導電性部材１１に接してｎ型熱電変換素子６と導電性部材１１との間に配置される。

　接続層（導電性ペースト）９は、ｐ型熱電変換素子７および導電性部材１１に接してｐ型熱電変換素子７と導電性部材１１との間に配置される。導電性部材１１は、接続層（導電性ペースト）８，９および絶縁性基板１２に接して接続層（導電性ペースト）８，９と絶縁性基板１２との間に配置される。

　導電性部材２，３，１１、接続層（導電性ペースト）４，５，８，９、ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７が上述したように配置される結果、ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７は、一方端が接続層（導電性ペースト）８，９および導電性部材１１を介して相互に電気的に接続され、ｎ型熱電変換素子６の他方端は、接続層（導電性ペースト）４を介して導電性部材２に電気的に接続され、ｐ型熱電変換素子７の他方端は、接続層（導電性ペースト）５を介して導電性部材３に電気的に接続される。つまり、ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７は、導電性部材２と導電性部材３との間で電気的に直列に接続される。

　絶縁性基板１，１２の各々は、酸化物のセラミックス、窒化物のセラミックスおよび炭化物のセラミックスからなり、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンおよび炭化ケイ素のいずれかからなる。

　そして、絶縁性基板１，１２の各々は、上記の材料に限らず、一般的には、熱電変換モジュール１０の使用可能範囲よりも高い温度（例えば、熱電変換モジュール１０の使用可能範囲の上限が５００℃である場合、８００℃程度）において、溶融および破損等を生じることが無く、化学的に安定であり、熱電変換素子および導電性部材と反応しない熱伝導性が高い絶縁性材料であればよい。

　絶縁性基板１，１２として熱伝導性が高い基板を用いることによって、ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７の高温部分の温度を高温熱源の温度に近づけることができ、温度差を大きくできるため、熱電変換モジュール１０の発電出力を向上できる。

　絶縁性基板１，１２の形状は、特に限定されず、熱電変換モジュール１０の高温部および低温部の形状および大きさ等に合わせて決めればよいが、熱電変換モジュール１０の高温部での伝熱および低温部での放熱を考慮すると、絶縁性基板１，１２の厚さは、できるだけ薄い方が好ましく、例えば、０．１～５ｍｍ程度が最も好ましい。

　また、熱電変換モジュール１０においては、ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７の配置領域の面積よりも大きい面積を有する一枚の絶縁性基板でｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７を覆うのではなく、導電性部材１１と同一寸法の絶縁性基板１２でｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７を覆うようにしてもよい。

　接続層（導電性ペースト）４，５，８，９の各々は、銀を含む導電性ペースト、銀および酸化銀を含む導電性ペースト、銀および酸化チタンを含む導電性ペースト、および銀、酸化銀および酸化チタンを含む導電性ペーストのいずれかを用いてなる。

　ここで、銀を含む導電性ペーストに酸化銀や酸化チタンを添加した理由について述べる。まず、銀を含む導電性ペーストを固化し熱電変換素子と銀との接合を形成した場合、互いの電子エネルギー状態を異にする（フェルミ準位を異にする）ため、ショットキー障壁が形成される。このため、接合界面の電気抵抗（接合抵抗）が上昇し、熱電変換モジュールの内部抵抗を増加させる原因となっていた。そこで、このフェルミ準位の差を緩やかにするように、電極と熱電変換素子との間に配置する導電性ペーストのフェルミ準位を熱電変換素子側に近づけて接合抵抗を低減しようとするものである。なお、熱電変換素子に用いるハーフホイスラー合金の表面も酸化物膜で覆われているが、この場合も、導電性ペーストに特定の金属酸化物を添加することで、接合抵抗を低減できることを見いだしている。これについては後述の実施例に示した。

　加えて、銀を含む導電性ペーストが熱電変換素子と接合を形成する場合、熱電変換素子の表面の凹凸部に導電性ペーストが入り込み、固化後にアンカー効果による機械的な接合を得られる。その一方で、熱電変換素子内の金属原子と導電性ペースト中の銀原子とを酸素を介して結合させる化学的な結合も得られるのである。これには、加熱等により酸素を脱着し得る遷移金属酸化物から熱電変換素子中の金属元素と導電性ペースト中の銀との間で強い結合を形成する酸化物種やその複合量を探索している。これについても後述の実施例に示した。

　接続層（導電性ペースト）４，８は、ｎ型熱電変換素子６を導電性部材２，１１に接続するための導電性ペーストからなり、接続層（導電性ペースト）５，９は、ｐ型熱電変換素子７を導電性部材３，１１に接続するための導電性ペーストからなるものであるので、接続層（導電性ペースト）４，８は、接続層（導電性ペースト）５，９と異なる導電性ペーストからなっていてもよい。接続層（導電性ペースト）５，９は、ｐ型熱電変換素子７と同じ結晶構造を有する酸化物粉末と、銀とを含む導電性ペーストからなっていてもよい。

　導電性ペーストに配合する導電性金属は、銀のみであり、通常、粉末状として導電性ペーストに配合される。銀粉末の直径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以下である。銀粉末は、一般的に、約３００℃～６００℃程度で加熱することによって焼結し、電気抵抗が低下する。このような銀粉末を含んだ銀ペーストを熱電変換モジュールに用いる場合も、銀粉末を焼結させることによって低い電気抵抗を得ることが好ましいが、銀粉末を焼結させなくても、必要な電気抵抗まで低下させることができれば、必ずしも、銀粉末を焼結させなくてもよい。下記の実施例で用いた銀ペーストの銀は、３００℃以上で焼結する。但し、この発明の実施の形態における添加物と、その添加物の添加量とによっては、銀の焼結開始温度が変動する可能性がある。

　導電性ペーストに配合する酸化銀は、一酸化二銀（Ａｇ_２Ｏ）であり、導電性ペーストに配合する酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、三酸化チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）および一酸化チタン（ＴｉＯ）のいずれかである。

　なお、酸化チタンは、空気中での加熱により、二酸化チタンになるので、導電性ペーストの調製段階で二酸化チタンを使用するのが好ましい。

　酸化チタンの配合量は、それぞれ、単独で使用する場合、湿潤時の導電性ペースト１００重量％に対して、０．１～１０重量％であり、より好ましくは、０．１～６重量％である。また、酸化銀の配合量は、それぞれ、単独で使用する場合、湿潤時の導電性ペースト１００重量％に対して、０．２～１０重量％であり、より好ましくは、０．２～８重量％である。更に、酸化銀および酸化チタンの配合量は、酸化銀および酸化チタンの両方を添加する場合、それぞれが、０．５～５重量％であり、より好ましくは、０．５～２重量％である。

　上述した酸化銀は、通常、粉末状として導電性ペーストに配合される。酸化銀の粒径については、特に限定的ではないが、１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。また、酸化チタンの粒径も特に限定的ではないが、１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは、１５μｍ以下である。

　また、ｐ型熱電変換素子７の接続に用いる導電性ペーストに配合される酸化物粉末は、ｐ型熱電変換素子７と同じ結晶構造を有していれば、特に限定されず、Ｃａ_３－ｊＢｉ_ｊＣｏ_４Ｏ_９（０≦ｊ≦０．５）、またはＢｉ_{２．０＋ｋ}Ｍ_{２．０＋ｍ}Ｃｏ_２Ｏ_９（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒの少なくとも１つであり、－０．２≦ｋ≦０．２、－０．２≦ｍ≦０．２である。）からなっていればよく、好ましくは、ｐ型熱電変換素子７と同一の組成であればよい。

　また、ｐ型熱電変換素子７の接続に用いる導電性ペーストに配合される酸化物粉末の粒径は、特に限定的ではないが、１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは、３０μｍ以下である。

　ｐ型熱電変換素子７の接続に用いる導電性ペーストに配合される酸化物粉末の配合量は、湿潤時の導電性ペースト１００重量％に対して、０．１～１０重量％であり、好ましくは、１～８重量％であり、より好ましくは、３～６重量％である。

　接続層（導電性ペースト）４，５，８，９は、上述した銀、酸化銀、酸化チタン、およびｐ型熱電変換素子７と同じ結晶構造を有する酸化物の他に、ガラス粉末（フリット）成分、樹脂成分および溶剤成分等を含有していてもよい。

　ガラス粉末は、導電性ペーストを接続部に塗布して加熱した場合に、主として結合力を発揮する成分である。ガラス粉末は、一般的に、約４５０℃～７００℃程度の温度で軟化し、その後、固化することで結合力を発揮するものである。このようなガラス粉末としては、公知の導電性ペーストに配合されているガラス成分から適宜選択して用いればよい。例えば、ホウケイ酸ビスマスガラスおよびホウケイ酸鉛ガラス等を用いることができる。環境面および健康面を考慮すると、鉛を含まないガラス成分を用いることが好ましい。下記の実施例で用いた銀ペーストのガラス粉末の軟化温度は、約５００℃である。但し、添加物と、その添加物の添加量とによっては、ガラスの軟化温度が変動する可能性がある。

　樹脂成分は、導電性ペーストに、適度な分散性、チクソ性および粘度特性等を付与するものである。樹脂成分としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース誘導体、アクリル系樹脂、プチラール樹脂、アルキドフェノール樹脂、エポキシ樹脂および木材ロジン等を用いることができる。

　溶剤成分は、上述した成分の全てを均一に分散させることができ、適度な粘度を有することによって塗布および塗布後の垂れ等が無く、更に、加熱によって分解または消散する室温で液体の物質であればよい。例えば、溶剤成分として、トルエン、シクロヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸ジエチレングルコールモノブチルエーテル（酢酸ブチルカルビトール）およびテレピネオール等を用いることができる。

　これらの各成分の配合割合については限定的ではなく、目的とする導電性、熱膨張率、結合力および粘度特性等に応じて適宜決めればよい。ガラス成分の含有量は、例えば、銀１００重量％に対して０．５～５０重量％程度とできるが、この範囲外であってもよい。

　樹脂成分の含有量についても、特に限定されるものではなく、適度な作業性または粘着性を発現できる範囲内において適宜決めればよい。例えば、銀１００重量％に対して、０．５～５０重量％程度とできるが、この範囲外であってもよい。溶剤成分については、銀１００重量％に対して、１０～１００重量％程度とできるが、この範囲外であってもよい。

　更に、接続層（導電性ペースト）４，５，８，９は、公知の導電性ペーストに配合されている可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤および粘度調整剤等を含んでいてもよい。

　接続層（導電性ペースト）４，５，８，９を調整する方法については、特に限定はなく、例えば、銀、酸化銀、酸化チタン、およびｐ型熱電変換素子７と同じ結晶構造を有する酸化物の少なくとも１つを混合した後、その他の成分を加えて混錬してもよく、あるいは、銀を含む市販のペーストに酸化銀、酸化チタン、およびｐ型熱電変換素子７と同じ結晶構造を有する酸化物の少なくとも１つを混錬してもよい。

　接続層（導電性ペースト）４，５，８，９は、ｐ型熱電変換素子７と同じ結晶構造を有する酸化物を含む場合を除いて、ハーフホイスラー構造を有する合金からなるｎ型熱電変換素子および酸化物からなるｐ型熱電変換素子のいずれの素子を導電性部材に接続する場合にも使用することができる。

　一方、ｐ型熱電変換素子７と同じ結晶構造を有する酸化物を含む接続層（導電性ペースト）４，５，８，９は、酸化物からなるｐ型熱電変換素子を導電性部材に接続する場合に用いることができる。

　接続層（導電性ペースト）４，５，８，９を用いて導電性部材に熱電変換素子を接合することによって、熱電変換素子の接合部に適度な導電性を付与した上で、十分な接合強度を付与できる。更に、高温での発電を繰り返した場合にも、剥離または接続層（導電性ペースト）４，５，８，９に含まれる成分が熱電変換材料に広く拡散することがなく、良好な熱電変換性能を長期間維持することができる。

　導電性部材２，３，１１は、ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７よりも十分に低い電気抵抗値を有する材料からなっていればよい。また、導電性部材２，３，１１の形状は、熱伝導が高い方が良く、ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７の接続面を覆う方が好ましいため、シート状が好ましい。導電性部材２，３，１１としては、絶縁性セラミック基板等の一方の面上に形成された金属薄膜（または金属層）、導電性セラミック基板および金属板（または金属基板）を用いることができる。

　これらのうち、導電性金属層または導電性金属基板の金属としては、熱電変換モジュール１０の使用温度において、酸化または溶融が生じない金属を用いることが必要であり、高温での安定性を考慮すれば、例えば、貴金属、または貴金属を３０重量％程度以上、好ましくは、７０重量％程度以上含む合金等からなる金属性材料を用いることができる。貴金属としては、例えば、銀、金、白金およびパラジウム等である。熱電発電時に低温側に配置される導電性金属としては、上述した貴金属の他に、卑金属も用いることができる。卑金属としては、例えば、銅、鉄、チタンおよびアルミニウム等である。

　導電性セラミックスとしては、５００℃程度の高温の空気中において劣化せず、長期間に亘って低い電気抵抗を維持できる材料が好ましい。導電性セラミックスとしては、例えば、電気抵抗率が低い酸化物焼結体を用いることができる。このような酸化物焼結体としては、例えば、ＬａＮｉＯ_３およびＲｕＯ_３等である。

　酸化物焼結体は、次のように製造される。目的とする酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって、上記の酸化物焼結体を製造することができる。一般的には、固相反応法によって酸化物焼結体を製造できる。
　焼成温度および焼成時間については、目的とする酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、７００～１０００℃程度の温度範囲において、１０～４０時間程度である。

　なお、原料物質として炭酸塩および有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合、７００～９００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上述した条件で焼成すればよい。

　焼成手段としては、特に限定されず、電気加熱炉およびガス加熱炉等の任意の手段を用いることができる。焼成雰囲気としては、通常、酸化性雰囲気中とすればよい。酸化性雰囲気としては、例えば、酸素気流中および空気中等である。原料物質が十分な量の酸素を含む場合、例えば、不活性雰囲気中で焼成することができる。

　固相反応法で目的とする酸化物を作製するには、固相反応を効率良く進行させるために、原料粉末を加圧成形体として焼成することが好ましい。得られた焼結体は、切断、研削および研磨によって熱電変換モジュール１０に供する導電性部材に加工成形する。

　導電性部材２，３，１１の寸法は、熱電変換素子（ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７）および発電量等によって決めればよいが、熱電変換素子（ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７）の接続面を広く覆う方が好ましい。

　絶縁性セラミックスの表面に導電性を持たせる場合、５００℃程度の高温の空気中においても酸化されない絶縁性セラミックスと導電性材料を組み合わせる。例えば、絶縁性セラミックスとしてアルミナなどの酸化物セラミックスおよび窒化アルミニウム等の窒化物セラミックスからなる基板を用いることができる。絶縁性セラミックス上に形成する金属被覆としては、例えば、貴金属または貴金属の合金被覆である。貴金属は、例えば、銀、金、白金等である。貴金属、または貴金属の合金の被覆を、蒸着法、または貴金属（または合金の被覆）を含む導電性ペーストを塗布する方法等によって、金属被覆を形成すればよい。

　導電性部材２，３，１１としては、熱電変換モジュール１０からの出力を高めるために電気抵抗が低い材料が好ましく、更に、加工性の点から屈曲性があり、割れにくい材料であるシート状金属が好ましく、特に、価格、電気抵抗率、および熱伝導度の観点から銀シートが好ましい。

　導電性部材２，３，１１の長さ、幅、および厚さなどは、熱電変換素子（ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７）の大きさ、電気抵抗率および熱伝導度等に合わせて適宜設定すればよい。また、熱電変換素子（ｎ型熱電変換素子６およびｐ型熱電変換素子７）の高温部に熱源からの熱を効率よく伝え、更に、低温部から熱を効率よく放散するためには、熱伝導が高いことが必要であるため、厚さをできるだけ薄くすることが望ましい。例えば、厚さが０．０１～３ｍｍ程度の銀シートを導電性部材２，３，１１として用いることが特に好ましい。

　ｎ型熱電変換素子６は、下記の式（１）によって表され、ゼーベック係数が負であるハーフホイスラー構造を有する合金からなる。
　Ａ_ｘＢ_ｙＮｉＳｎ・・・（１）
　［式（１）において、Ａは、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂは、ＡがＴｉであるとき、Ｈｆ，Ｚｒの少なくとも１つであり、ＡがＺｒであるとき、Ｈｆ，Ｔｉの少なくとも１つであり、０．５≦ｘ≦１、０．０≦ｙ≦０．５である。］

　より具体的には、ｎ型熱電変換素子６は、下記の式（２）～式（７）のいずれかによって表され、ゼーベック係数が負であるハーフホイスラー構造を有する合金からなる。
　Ｔｉ_１－ａＨｆ_ａＮｉＳｎ・・・（２）
　［式（２）において、０．０≦ａ≦０．５である。］
　Ｔｉ_１－ｂＺｒ_ｂＮｉＳｎ・・・（３）
　［式（３）において、０．０≦ｂ≦０．５である。］
　Ｚｒ_１－ｃＨｆ_ｃＮｉＳｎ・・・（４）
　［式（４）において、０．０≦ｃ≦０．５である。］
　Ｚｒ_１－ｄＴｉ_ｄＮｉＳｎ・・・（５）
　［式（５）において、０．０≦ｄ≦０．５である。］
　Ｚｒ_{１－ｅ－ｆ}Ｔｉ_ｅＨｆ_ｆＮｉＳｎ・・・（６）
　［式（６）において、０．０≦ｅ≦０．２５、０．０≦ｆ≦０．２５である。］
　Ｔｉ_{１－ｇ－ｈ}Ｚｒ_ｇＨｆ_ｈＮｉＳｎ・・・（７）
　［式（７）において、０．０≦ｇ≦０．２５、０．０≦ｈ≦０．２５である。］

　式（２）～式（７）によって表されるハーフホイスラー構造を有する合金は、いずれも、２５℃～５００℃の温度範囲において負のゼーベック係数を有し、５００℃以下の温度範囲において、空気中で優れた耐酸化性を有する。

　式（２）～式（７）によって表されるハーフホイスラー構造を有する合金は、１００℃～５００℃の温度範囲において、５ｍΩ・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する。

　従って、式（２）～式（７）によって表されるハーフホイスラー構造を有する合金は、上記の温度範囲において、ｎ型熱電変換素子６の材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。

　図５は、ｎ型熱電変換素子６の製造方法を示す工程図である。図５を参照して、ｎ型熱電変換素子６の製造が開始されると、目的とする合金の元素比と同一の元素比になるように原料を配合する（工程Ｓ１）。原料としては、金属単体、複数の成分元素により構成される金属間化合物または固溶体、および金属間化合物（または固溶体）の複合体（合金等）を使用できる。

　工程Ｓ１の後、配合した原料を溶融し、その後、冷却してハーフホイスラー構造を有する合金を作製する（工程Ｓ２）。原料を溶融する方法としては、特に限定されないが、例えば、アーク溶解および誘導加熱等を用いることができる。また、溶融温度は、原料相および生成相の融点よりも高い温度である。更に、溶融時の雰囲気は、原料の酸化を避けるために、ヘリウムおよびアルゴン等の不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気および真空等の非酸化雰囲気であることが好ましい。

　工程Ｓ２の後、ハーフホイスラー構造を有する合金を熱処理する（工程Ｓ３）。熱処理条件は、合金に含まれる金属元素の種類および量等によって異なるが、例えば、１０００～１３００℃程度の温度で熱処理することが好ましい。ハーフホイスラー構造を有する合金を熱処理することによって、より均質な合金を作製でき、熱電変換材料としての性能を向上させることができる。

　また、工程Ｓ２の後、工程Ｓ３に代えて、ハーフホイスラー構造を有する合金を粉砕し、粉末を加圧成型して任意の形状の合金を作製した後に焼結する（工程Ｓ４）。焼成時に、ホットプレスおよび通電焼結（所謂、ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）焼結）等、加熱中に一軸加圧することで、焼結密度の高い焼結体を得ることができるため、電気抵抗率が低く、破壊強度の高い焼結体を得ることができる。また、固相反応が促進され、より均質な焼結体を短時間に得ることができる。焼結時の雰囲気は、ハーフホイスラー構造を有する合金の酸化を避けるために、非酸化雰囲気とすることが好ましい。

　工程Ｓ３または工程Ｓ４の後、溶融固化物または焼結体を切断、研削および研磨し、ｎ型熱電変換素子６を作製する（工程Ｓ５）。ｎ型熱電変換素子６のサイズは、熱電変換モジュール１０のサイズおよび発電量等によって決めれば良いが、一般的には、一辺が０．５～３０ｍｍ程度、長さが０．５～１００ｍｍ程度の四角柱、または直径が０．５～３０ｍｍ程度、長さが０．５～１００ｍｍ程度の円柱であればよい。工程Ｓ５の終了によって、ｎ型熱電変換素子６の製造が終了する。

　図５に示す工程図においては、工程Ｓ４の後に工程Ｓ５を実行せずに、工程Ｓ４において、焼結前の粉末を加圧成型する段階で、ｎ型熱電変換素子６の最終的な形状および寸法が得られるように成型し、その後、焼結してもよい。

　また、図５に示す工程図においては、工程Ｓ１、工程Ｓ２、工程Ｓ３および工程Ｓ５によってｎ型熱電変換素子６を製造する場合、工程Ｓ３が実行されなくてもよい。

　ｐ型熱電変換素子７は、下記の式（８）または式（９）によって表され、２５℃以上の温度で正のゼーベック係数を有する酸化物からなる。
　Ｃａ_３－ｊＢｉ_ｊＣｏ_４Ｏ_９・・・（８）
　［式（８）において、０．０≦ｊ≦０．５である。］
　Ｂｉ_{２．０＋ｋ}Ｍ_{２．０＋ｍ}Ｃｏ_２Ｏ_９・・・（９）
　［式（９）において、Ｍは、ＣａおよびＳｒの少なくとも一種類の元素であり、－０．２≦ｋ≦０．２、－０．２≦ｍ≦０．２である。］

　式（８）によって表される酸化物は、６個の酸素元素（Ｏ）が１つのコバルト元素（Ｃｏ）に八面体配位し、その八面体が互いに辺を共有するように２次元的に配列したＣｏＯ_２層と、Ｃａ，Ｂｉ，Ｃｏ及びＯにより構成される（Ｃａ，Ｂｉ）_２ＣｏＯ_３という組成比の岩塩型構造を有する層とが、交互に積層した構造を有する。

　また、式（９）によって表される酸化物は、６個の酸素元素（Ｏ）が１つのコバルト元素（Ｃｏ）に八面体配位し、その八面体が互いに辺を共有するように２次元的に配列したＣｏＯ_２層と、Ｂｉ，Ｍ及びＯにより構成されるＢｉ_２Ｍ_２Ｏ_４という組成比の岩塩型構造を有する層とが、交互に積層した構造を有する。

　いずれの酸化物も、２５℃～７００℃の温度範囲において、正のゼーベック係数を有し、空気中で優れた耐酸化性を有する。また、この酸化物は、１００℃～７００℃の温度範囲において、１５ｍΩ・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する。従って、式（８）または式（９）によって表される酸化物は、上記の温度範囲において、ｐ型熱電変換素子７の材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。

　式（８）または式（９）によって表される酸化物は、単結晶製造法、粉末製造法および薄膜製造法等の公知の方法によって製造される。

　単結晶製造法としては、例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等である。また、粉末製造法としては、固相反応法およびゾルゲル法等である。更に、薄膜製造法としては、スパッタリング法、レーザーアブレーション法およびケミカル・べーパー・デポジション法等である。

　上記の製造方法のうちで、固相反応法による酸化物の製造方法について、より詳細に説明する。式（８）または式（９）によって表される酸化物は、目的とする酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造される。

　焼成温度および焼成時間については、目的とする酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、７００～１０００℃程度の温度範囲において、１０～４０時間程度焼成すれば良い。

　なお、原料物質として炭酸塩または有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後に、焼成して目的とする酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、７００～９００℃程度で１０時間程度の仮焼きを行った後に、上記の条件で焼成すれば良い。

　焼成雰囲気は、通常、酸素気流中および空気中等の酸化性雰囲気中とすれば良いが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成しても良い。生成する酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度および焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高いほど、式（８）または式（９）における酸素比率を高くすることができる。

　固相反応法で目的とする酸化物を作製するには、固相反応を効率良く進行させるために、原料粉末を加圧成形体として焼成することが好ましい。そして、得られた焼結体を切断、研削および研磨して熱電変換モジュール１０に供するｐ型熱電変換素子７に加工成形する。

　ｐ型熱電変換素子７のサイズは、熱電変換モジュール１０のサイズおよび発電量等によって決めれば良いが、一般的には、断面の一辺が０．５～３０ｍｍ程度、長さが０．５～１００ｍｍ程度の四角柱、または直径が０．５～３０ｍｍ程度、長さが０．５～１００ｍｍ程度の円柱であればよい。

　また、焼成後、加工成形を経ずに必要な形状を得るために、焼結前の粉末を加圧成型する段階で、焼結後に素子形状が得られるような形状および寸法に予め成型し、焼結してもよい。

　原料物質としては、焼成によって酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。Ｃａ源およびＣｏ源としては、アルコキシド化合物を用いることができる。Ｃａ源としてのアルコキシド化合物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、ジメトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣＨ_３）_２）、ジエトキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）、ジプロポキシカルシウム（Ｃａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）等である。

　Ｃｏ源としてのアルコキシド化合物としては、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）およびジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）等である。

　ｐ型熱電変換素子７のその他の元素についても、同様に、元素単体、酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物およびアルコキシド化合物等を用いることができる。

　また、Ｃａ源およびＣｏ源としては、ｐ型熱電変換素子７を構成する複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を用いてもよい。その他の元素についても、ｐ型熱電変換素子７を構成する複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を用いてもよい。

　図６は、この発明の実施の形態による別の熱電変換モジュールの分解斜視図である。この発明の実施の形態による熱電変換モジュールは、図６に示す熱電変換モジュール１００であってもよい。

　図６を参照して、熱電変換モジュール１００は、取出電極１０１，１１７と、導電性部材１０２～１１６，２７１～２８６と、ｐ型熱電変換素子１２１，１２２，１２５，１２６，１２９，１３０，１３３，１３４，１３７，１３８，１４１，１４２，１４５，１４６，１４９，１５０，１５３，１５４，１５７，１５８，１６１，１６２，１６５，１６６，１６９，１７０，１７３，１７４，１７７，１７８，１８１，１８２と、ｎ型熱電変換素子１２３，１２４，１２７，１２８，１３１，１３２，１３５，１３６，１３９，１４０，１４３，１４４，１４７，１４８，１５１，１５２，１５５，１５６，１５９，１６０，１６３，１６４，１６７，１６８，１７１，１７２，１７５，１７６，１７９，１８０，１８３，１８４と、接続層１９１～２２２，２３１～２６２と、絶縁性基板２９０とを備える。なお、絶縁性基板２９０は、電気的に絶縁であることを意味する（以下、同じ。）。

　導電性部材１０２～１１６を「導電性部材１０１＋ｉ（ｉ＝１～１５）」によって表記し、導電性部材２７１～２８６を「導電性部材２７０＋ｊ（ｊ＝１～１６）」によって表記する。

　ｐ型熱電変換素子１２１，１２２，１２５，１２６，１２９，１３０，１３３，１３４，１３７，１３８，１４１，１４２，１４５，１４６，１４９，１５０，１５３，１５４，１５７，１５８，１６１，１６２，１６５，１６６，１６９，１７０，１７３，１７４，１７７，１７８，１８１，１８２を「ｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）」によって表記し、ｎ型熱電変換素子１２３，１２４，１２７，１２８，１３１，１３２，１３５，１３６，１３９，１４０，１４３，１４４，１４７，１４８，１５１，１５２，１５５，１５６，１５９，１６０，１６３，１６４，１６７，１６８，１７１，１７２，１７５，１７６，１７９，１８０，１８３，１８４を「ｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）」によって表記する。

　接続層１９１～２２２を「接続層１９０＋２ｋ－１，１９０＋２ｋ（ｋ＝１～１６）」によって表記し、接続層２３１～２６２を「接続層２３０＋２ｋ－１，２３０＋２ｋ（ｋ＝１～１６）」によって表記する。

　ｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）およびｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）は、例えば、碁盤目状に配置される。

　この場合、ｐ型熱電変換素子１２１，１２２，１２５，１２６，１２９，１３０，１３３，１３４，１３７，１３８，１４１，１４２，１４５，１４６，１４９，１５０，１５３，１５４，１５７，１５８，１６１，１６２，１６５，１６６，１６９，１７０，１７３，１７４，１７７，１７８，１８１，１８２を、それぞれ、２個のｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）に分ける。

　また、ｎ型熱電変換素子１２３，１２４，１２７，１２８，１３１，１３２，１３５，１３６，１３９，１４０，１４３，１４４，１４７，１４８，１５１，１５２，１５５，１５６，１５９，１６０，１６３，１６４，１６７，１６８，１７１，１７２，１７５，１７６，１７９，１８０，１８３，１８４を、それぞれ、２個のｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）に分ける。

　そして、２個のｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２を１組のｐ型熱電変換素子とし、２個のｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２を１組のｎ型熱電変換素子として、ｘ－ｙ平面内において、１組のｐ型熱電変換素子および１組のｎ型熱電変換素子が交互に配置されるように、ｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）と、ｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）とを配置する。

　接続層１９０＋２ｋ－１（ｋ＝１～１６）は、それぞれ、２個のｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）に対応して設けられ、２個のｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）の長さ方向（ｚ軸方向）の一方端に接着される。

　接続層１９０＋２ｋ（ｋ＝１～１６）は、それぞれ、２個のｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）に対応して設けられ、２個のｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）の長さ方向（ｚ軸方向）の一方端に接着される。

　接続層２３０＋２ｋ－１（ｋ＝１～１６）は、それぞれ、２個のｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２に対応して設けられ、２個のｐ型熱電変換素子１２０＋４ｋ－３，１２０＋４ｋ－２の長さ方向（ｚ軸方向）の他方端に接着される。

　接続層２３０＋２ｋ（ｋ＝１～１６）は、それぞれ、２個のｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）に対応して設けられ、２個のｎ型熱電変換素子１２２＋４ｋ－３，１２２＋４ｋ－２（ｋ＝１～１６）の長さ方向（ｚ軸方向）の他方端に接着される。

　取出電極１０１は、その一部が接続層１９１に接着される。導電性部材１０１＋ｋ（ｋ＝１～１５）は、それぞれ、接続層１９０＋２ｋ（ｋ＝１～１５），１９０＋２ｋ－１（ｋ＝２～１６）に接着される。取出電極１１７は、その一部が接続層２２２に接着される。

　導電性部材２７０＋ｋ（ｋ＝１～１６）は、例えば、ｘ－ｙ平面において、碁盤目状に絶縁性基板２９０上に配置される。導電性部材２７０＋ｋ（ｋ＝１～１６）は、それぞれ、接続層２３０＋２ｋ－１，２３０＋２ｋ（ｋ＝１～１６）に接着される。

　このように、熱電変換モジュール１００は、電気的に並列接続された２個のｐ型熱電変換素子からなる熱電変換素子ユニットＵｎｉｔ１と電気的に並列接続された２個のｎ型熱電変換素子からなる熱電変換素子ユニットＵｎｉｔ２とを取出電極１０１と取出電極１１７との間で交互に配置して取出電極１０１と取出電極１１７との間に電気的に直列に接続した構成からなる。

　導電性部材１０２～１１６，２７１～２８６の各々は、上述した導電性部材２，３，１１と同じ材料からなる。

　ｎ型熱電変換素子１２３，１２４，１２７，１２８，１３１，１３２，１３５，１３６，１３９，１４０，１４３，１４４，１４７，１４８，１５１，１５２，１５５，１５６，１５９，１６０，１６３，１６４，１６７，１６８，１７１，１７２，１７５，１７６，１７９，１８０，１８３，１８４の各々は、上述したｎ型熱電変換素子６と同じ材料からなり、ｎ型熱電変換素子６と同じ方法によって製造される。

　ｐ型熱電変換素子１２１，１２２，１２５，１２６，１２９，１３０，１３３，１３４，１３７，１３８，１４１，１４２，１４５，１４６，１４９，１５０，１５３，１５４，１５７，１５８，１６１，１６２，１６５，１６６，１６９，１７０，１７３，１７４，１７７，１７８，１８１，１８２の各々は、上述したｐ型熱電変換素子７と同じ材料からなり、ｐ型熱電変換素子７と同じ方法によって製造される。

　接続層１９１，１９３，１９５，１９７，１９９，２０１，２０３，２０５，２０７，２０９，２１１，２１３，２１５，２１７，２１９，２２１，２３１，２３３，２３５，２３７，２３９，２４１，２４３，２４５，２４７，２４９，２５１，２５３，２５５，２５７，２５９，２６１の各々は、上述した接続層５，９と同じ材料からなる。接続層１９２，１９４，１９６，１９８，２００，２０２，２０４，２０６，２０８，２１０，２１２，２１４，２１６，２１８，２２０，２２２，２３２，２３４，２３６，２３８，２４０，２４２，２４４，２４６，２４８，２５０，２５２，２５４，２５６，２５８，２６０，２６２の各々は、上述した接続層４，８と同じ材料からなる。

　図７は、この発明の実施の形態による更に別の熱電変換モジュールの分解斜視図である。この発明の実施の形態による熱電変換モジュールは、図７に示す熱電変換モジュール３００であってもよい。

　図７を参照して、熱電変換モジュール３００は、導電性部材３０１～３１５，４１２～４２５と、ｐ型熱電変換素子３２１，３２３，３２５，３２７，３２９，３３１，３３３，３３５，３３７，３３９，３４１，３４３，３４５，３４７，３４９と、ｎ型熱電変換素子３２２，３２４，３２６，３２８，３３０，３３２，３３４，３３６，３３８，３４０，３４２，３４４，３４６，３４８，３５０と、接続層３５１～４１０と、取出電極４１１，４２６と、絶縁性基板４３０とを備える。なお、絶縁性基板４３０は、電気的に絶縁であることを意味する（以下、同じ。）。

　導電性部材３０１～３１５を「導電性部材３００＋ｉ（ｉ＝１～１５）」によって表記し、導電性部材４１２～４２５を「導電性部材４１１＋ｊ（ｊ＝１～１４）」によって表記する。
　ｐ型熱電変換素子３２１，３２３，３２５，３２７，３２９，３３１，３３３，３３５，３３７，３３９，３４１，３４３，３４５，３４７，３４９を「ｐ型熱電変換素子３２０＋２ｍ－１（ｍ＝１～１５）」によって表記し、およびｎ型熱電変換素子３２２，３２４，３２６，３２８，３３０，３３２，３３４，３３６，３３８，３４０，３４２，３４４，３４６，３４８，３５０を「ｎ型熱電変換素子３２０＋２ｍ（ｍ＝１～１５）」によって表記する。

　接続層３５１～４１０を「接続層３５０＋ｎ（ｎ＝１～６０）」によって表記する。

　ｐ型熱電変換素子３２０＋２ｍ－１（ｍ＝１～１５）およびｎ型熱電変換素子３２０＋２ｍ（ｍ＝１～１５）は、ｘ－ｙ平面に、例えば、碁盤目状に配置される。この場合、ｐ型熱電変換素子３２０＋２ｍ－１（ｍ＝１～１５）およびｎ型熱電変換素子３２０＋２ｍ（ｍ＝１～１５）は、隣接する熱電変換素子の導電型が異なるように配置される。

　接続層３５０＋ｎ（ｎ＝１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９）は、それぞれ、ｐ型熱電変換素子３２０＋２ｍ－１（ｍ＝１～１５）に対応して設けられ、ｐ型熱電変換素子３２０＋２ｍ－１（ｍ＝１，３，５，７，９，１１，１３，１５）の長さ方向（ｚ軸方向）の一方端に接着される。

　接続層３５０＋ｎ（ｎ＝２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４，２６，２８，３０）は、それぞれ、ｎ型熱電変換素子３２０＋２ｍ（ｍ＝１～１５）に対応して設けられ、ｎ型熱電変換素子３２０＋２ｍ（ｍ＝１～１５）の長さ方向（ｚ軸方向）の一方端に接着される。

　接続層３５０＋ｎ（ｎ＝３１，３３，３５，３７，３９，４１，４３，４５，４７，４９，５１，５３，５５，５７，５９）は、それぞれ、ｐ型熱電変換素子３２０＋２ｍ－１（ｍ＝１～１５）に対応して設けられ、ｐ型熱電変換素子３２０＋２ｍ－１（ｍ＝１～１５）の長さ方向（ｚ軸方向）の他方端に接着される。

　接続層３５０＋ｎ（ｎ＝３２，３４，３６，３８，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５２，５４，５６，５８，６０）は、それぞれ、ｎ型熱電変換素子３２０＋２ｍ（ｍ＝１～１５）に対応して設けられ、ｎ型熱電変換素子３２０＋２ｍ（ｍ＝１～１５）の長さ方向（ｚ軸方向）の他方端に接着される。

　接続層３００＋ｉ（ｉ＝１～１５）は、それぞれ、接続層３５０＋ｎ，３５１＋ｎ（ｎ＝１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３，２５，２７，２９）に接着される。

　取出電極４１１，４２６および導電性部材４１２～４２５は、絶縁性基板４３０上に配置される。取出電極４１１は、その一部が接続層３８１に接着される。導電性部材４１１＋ｊ（ｊ＝１～１４）は、それぞれ、接続層３５０＋ｎ，３５１＋ｎ（ｎ＝３２，３４，３６，３８，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５２，５４，５６，５８）に接着される。取出電極４２６は、その一部が接続層４１０に接着される。

　導電性部材３０１～３１５，４１２～４２５の各々は、上述した導電性部材２，３，１１と同じ材料からなる。

　ｎ型熱電変換素子３２２，３２４，３２６，３２８，３３０，３３２，３３４，３３６，３３８，３４０，３４２，３４４，３４６，３４８，３５０の各々は、上述したｎ型熱電変換素子６と同じ材料からなり、ｎ型熱電変換素子６と同じ方法によって製造される。

　ｐ型熱電変換素子３２１，３２３，３２５，３２７，３２９，３３１，３３３，３３５，３３７，３３９，３４１，３４３，３４５，３４７，３４９の各々は、上述したｐ型熱電変換素子７と同じ材料からなり、ｐ型熱電変換素子７と同じ方法によって製造される。

　接続層３５１，３５３，３５５，３５７，３５９，３６１，３６３，３６５，３６７，３６９，３７１，３７３，３７５，３７７，３７９，３８１，３８３，３８５，３８７，３８９，３９１，３９３，３９５，３９７，３９９，４０１，４０３，４０５，４０７，４０９の各々は、上述した接続層５，９と同じ材料からなる。

　接続層３５２，３５４，３５６，３５８，３６０，３６２，３６４，３６６，３６８，３７０，３７２，３７４，３７６，３７８，３８０，３８２，３８４，３８６，３８８，３９０，３９２，３９４，３９６，３９８，４００，４０２，４０４，４０６，４０８，４１０の各々は、上述した接続層４，８と同じ材料からなる。

　熱電変換モジュール３００は、取出電極４１１，４２６間に、ｐ型熱電変換素子３２１，３２３，３２５，３２７，３２９，３３１，３３３，３３５，３３７，３３９，３４１，３４３，３４５，３４７，３４９と、ｎ型熱電変換素子３２２，３２４，３２６，３２８，３３０，３３２，３３４，３３６，３３８，３４０，３４２，３４４，３４６，３４８，３５０とを電気的に直列に接続した構成を有する。

　上記において、接続層４，５，８，９，１９１～２２２，２３１～２６２，３５１～３１０の塗布の方法は、特に限定されないが、厚さを一定にするために、スクリーンプリント等の通常の印刷技術を用いるのが好ましい。また、塗布厚も特に限定されないが、良好な接合強度、熱伝達および電気抵抗を保持するために、好ましくは、固化後で５～８０μｍ、より好ましくは、固化後で１０～５０μｍになるように塗布厚を決めれば良い。

　上述したように、この発明の実施の形態による熱電変換モジュールは、各種の方法によって、２つの取出電極間にｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子を電気的に直列に接続した構成を有する。

　以下、実施例を用いてこの発明の実施の形態による熱電変換モジュールについて詳細に説明する。

［熱電変換素子の実施例］
（実施例１～３７）
　組成式がＴｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎで表される実施例１のｎ型熱電変換材料を下記の方法で作製した。まず、粒状の金属チタン（Ｔｉ）、金属ハフニウム（Ｈｆ）、金属ニッケル（Ｎｉ）および金属スズ（Ｓｎ）をモル数でＴｉ：Ｈｆ：Ｎｉ：Ｓｎ＝０．７５：０．２５：１：１となるように秤量し、アーク熔解により完全に熔融させて母合金を得た。次いで、ジルコニア乳鉢および乳棒を用いて母合金を粉砕し粉末とした。

　この粉体を直径３０ｍｍのカーボン製の型に３４ｇ入れ、３０ＭＰａの一軸加圧下で通電焼結法により、１０８０℃、５分間、真空中で焼成した。そして、直径が約３０ｍｍの円盤状の通電焼結体を厚さが５ｍｍになるように研磨した後、加圧面が３．５ｍｍ×３．５ｍｍとなるように切断し、円盤の厚さ方向に相当する長さが５ｍｍの直方体のｎ型熱電変換材料を得た。

　なお、実施例２～３７についても、表１－１または表１－２で示す組成になるように元素比率が異なる以外は、上述した焼成条件および手順で製造および加工成形してｎ型熱電変換材料を得た。

（比較例１）
　組成式がＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３で表されるｎ型熱電変換材料を下記の方法で作製した。まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）および酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）をモル数でＣａ：Ｍｎ：Ｍｏ＝１：０．９８：０．０２となるように秤量し、十分に混合した。

　得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、８００℃、空気中で１０時間焼成し、得られた焼成物をめのう乳鉢および乳棒を用いて十分に混合した。そして、この粉体を直径２０ｍｍ、厚さ２～１０ｍｍ程度の円盤状に加工成形し、アルミナボートに成形体を載せて、１３００℃、空気中で２０時間焼成した。次いで、得られた焼結体を、めのう乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。

　得られた粉体を直径４０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工成形し、１３００℃、空気中で２０時間焼結した。得られた焼結体を、加工面が３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、厚さ方向に相当する長さが５ｍｍの直方体となるように、研削、切断してｎ型熱電変換材料を得た。

　［試験例１］
　実施例１～３７および比較例１で得られたｎ型熱電変換素子について、ＺＴ値を以下の試験によって計算した。

　ＺＴ値は、次式によって計算される。
　ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ・・・（１０）
　式（１０）において、Ｓは、ゼーベック係数であり、Ｔは、測定温度（絶対温度）であり、ρは、電気抵抗率であり、κは、熱伝導率である。

　ゼーベック係数Ｚの計測は、以下のように行った。白金－白金・ロジウム合金からなる直径０．１ｍｍの熱電対（Ｒ対応熱電対）を、銀ペーストを用いて３．５ｍｍ×３．５ｍｍの面積を有するｎ型熱電変換材料の両面に接着する。そして、ｎ型熱電変換材料を管状炉に入れ、１００～７００℃で加熱した。

　その後、熱電対を接着したｎ型熱電変換素子の一方の面に空気を吹き付けることによってｎ型熱電変換素子の一方の面を冷却し、ｎ型熱電変換素子の両面に温度差を生じさせる。そして、この温度差と、ｎ型熱電変換素子の両端に生じた熱起電力（電圧）とを熱電対を用いて計測する。熱起電力は、熱電対の白金線を用いて計測した。

　温度差を１～７℃程度の間で変化させ、異なる３～７点について、温度差および熱起電力を計測する。そして、横軸を温度差とし、縦軸を熱起電力として、計測した温度差および熱起電力からなるデータをプロットし、最小二乗法によって直線近似し、その直線の傾きをゼーベック係数Ｓとして算出した。

　電気抵抗率の計測は、直流四端子法によって行った。直径０．０５ｍｍの白金線を銀ペーストで３．５ｍｍ×３．５ｍｍの面積を有するｎ型熱電変換材料の両面に接着し、計測時に直流電流を流す電流用リード線とした。また、直径０．０５ｍｍの２本の白金線をｎ型熱電変換材料の幅（３．５ｍｍ）を跨ぐように２～３ｍｍ程度の間隔で平行になるように銀ペーストを用いて３．５ｍｍ×３．５ｍｍの面積を有するｎ型熱電変換材料の両面に接着し、計測時に通電によって生じる電圧を計測するための電圧リード線とした。

　そして、試料を管状炉に入れ、空気中で温度を上げながら、一定間隔の時間または一定間隔の温度で０．０５～１００ｍＡ程度の電流を試料に通電し、その時の電圧を計測した。計測した電圧、試料に流した電流および試料形状を用いて次式によって試料の電気抵抗率を計算した。
　ρ＝（Ｖ×Ｓ_Ｓ）／（Ｉ×Ｌ）・・・（１１）
　式（１１）において、Ｖは、計測した電圧であり、Ｓ_Ｓは、試料の断面積（本試験では、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）であり、Ｉは、通電した電流であり、Ｌは、電圧リード線間の距離（本試験では、２～３ｍｍ程度）である。

　レーザーフラッシュ法を用いて、真空中で室温における比熱容量Ｃ_ｐと５００℃までの熱拡散率αとを計測した。また、水を用いてアルキメデス法によって試料の密度ｄを計測した。そして、次式によって熱伝導率κを計算した。
　κ＝Ｃ_ｐ×α×ｄ・・・（１２）
　ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを計算した後、その計算したゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κと、測定温度Ｔ（絶対温度）とを式（１０）に代入して無次元性能指数ＺＴを計算した。

　実施例１～３１の５００℃におけるゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび無次元性能指数ＺＴを表１－１に示す。また、実施例３２～３７の５００℃におけるゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび無次元性能指数ＺＴを表１－２に示す。更に、比較例１の５００℃におけるゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび無次元性能指数ＺＴを表１－３に示す。

　表１－１において、実施例１～６におけるｎ型熱電変換素子は、式（２）によって表されるハーフホイスラー構造を有し、実施例７～１０におけるｎ型熱電変換素子は、式（３）によって表されるハーフホイスラー構造を有し、実施例１１～１４におけるｎ型熱電変換素子は、式（４）によって表されるハーフホイスラー構造を有し、実施例１５～１８におけるｎ型熱電変換素子は、式（５）によって表されるハーフホイスラー構造を有し、実施例１９～２７におけるｎ型熱電変換素子は、式（６）によって表されるハーフホイスラー構造を有する。表１－１の実施例２８～３１および表１－２の実施例３２～３７におけるｎ型熱電変換素子は、式（７）によって表されるハーフホイスラー構造を有する。

　表１－１，１－２に示すように、実施例１～３７におけるｎ型熱電変換素子は、表１－３に示す比較例１におけるｎ型熱電変換素子よりも大きい無次元性能指数ＺＴを有する。これは、実施例１～３７におけるｎ型熱電変換素子の電気抵抗率が０．９８～１．４５ｍΩｃｍと、比較例１の電気抵抗率１６．８ｍΩｃｍに比べ大きく（１桁以上）低下したためと考えられる。

　図８は、実施例１および比較例１における無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。図８において、縦軸は、無次元性能指数ＺＴを表し、横軸は、温度を表す。また、黒丸は、実施例１のｎ型熱電変換素子における無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示し、黒三角は、比較例１のｎ型熱電変換素子における無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す。

　図８を参照して、実施例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、１００～５００℃の温度範囲において、温度上昇に伴って大きくなる。より具体的には、実施例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、温度が１００℃から３００℃に上昇すると、約２．７倍になり、温度が１００℃から５００℃に上昇すると、約３．６倍になる。

　一方、比較例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、１００～５００℃の温度範囲において、温度上昇による上昇率は、実施例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴに比べ小さい。より具体的には、比較例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、温度が１００℃から３００℃に上昇すると、約１．３倍になり、温度が１００℃から５００℃に上昇すると、約２．２倍になる。

　そして、実施例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、１００℃の温度において、比較例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴの約２．３倍であり、３００℃の温度において、比較例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴの約４．９倍であり、５００℃の温度において、比較例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴの約３．７倍である。

　このように、実施例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、１００～５００℃の温度範囲において、比較例１におけるｎ型熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴの２．３倍以上である。従って、実施例１におけるｎ型熱電変換素子は、優れた熱電変換効率を有することが分かった。

　図９は、実施例１，３～６、実施例７～１０、実施例１９～２７、実施例２８～３１および実施例３２～３７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数と熱伝導率との関係を示す図である。図９において、縦軸は、ゼーベック係数の絶対値を表し、横軸は、熱伝導率を表す。

　図９において、直線Ｌ１は、Ｔｉ_１－ａＨｆ_ａＮｉＳｎ（０．１≦ａ≦０．５）の組成式によって表される実施例１，３～６のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数と熱伝導率との関係を示し、直線Ｌ２は、Ｔｉ_１－ｂＺｒ_ｂＮｉＳｎ（０．１≦ｂ≦０．５）の組成式によって表される実施例７～１０のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数と熱伝導率との関係を示し、直線Ｌ３は、Ｚｒ_{１－ｅ－ｆ}Ｔｉ_ｅＨｆ_ｆＮｉＳｎ（０．０５≦ｅ≦０．２５，０．０５≦ｆ≦０．２５）の組成式によって表される実施例１９～２７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数と熱伝導率との関係を示し、直線Ｌ４は、Ｔｉ_{１－ｅ－ｆ}Ｚｒ_ｅＨｆ_ｆＮｉＳｎ（０．０５≦ｅ≦０．２５，０．０５≦ｆ≦０．２５）の組成式によって表される実施例２８～３１のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数と熱伝導率との関係を示し直線Ｌ５は、Ｔｉ_{１－ｇ－ｈ}Ｚｒ_ｇＨｆ_ｈＮｉＳｎ（０．０５≦ｇ≦０．２５，０．０５≦ｈ≦０．２５）の組成式によって表される実施例３２～３７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数と熱伝導率との関係を示す。

　実施例１，３～６のｎ型熱電変換素子においては、Ｔｉ成分が多くなるほど、熱伝導度が大きくなる傾向がある。

　図９を参照して、実施例１，３～６のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率の上昇に伴って大きくなる。ゼーベック係数の絶対値をｙとし、熱伝導率をｘとした場合、ｘとｙとの関係は、次式によって表される。
　ｙ＝１００ｘ－３６１・・・（１３）

　式（１３）によって表される回帰直線の寄与率Ｒ^２は、０．９３８１であり、ｘとｙとの相関係数は、（０．９３８１）^１／２＝０．９７である。その結果、実施例１，３～６のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値ｙは、熱伝導率ｘと強い相関を有する。
　このように、実施例１，３～６のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率に比例して大きくなる特徴を有する。

　実施例１，３～６のｎ型熱電変換素子は、Ｔｉ_１－ａＨｆ_ａＮｉＳｎ（０．１≦ａ≦０．５）の組成式によって表されるので、Ｔｉ_１－ａＨｆ_ａＮｉＳｎ（０．１≦ａ≦０．５）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子は、ゼーベック係数の絶対値が熱伝導率に比例して大きくなる特徴を有する（直線Ｌ１参照）。

　実施例７～１０のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率の増加に伴って大きくなる。従って、ゼーベック係数の絶対値をｙとし、熱伝導率をｘとした場合、ｘとｙとの関係は、次式によって表される。
　ｙ＝１１２ｘ－４０３・・・（１４）

　式（１４）によって表される回帰直線の寄与率Ｒ^２は、０．６２４６であり、ｘとｙとの相関係数は、（０．６２４６）^１／２＝０．７９である。その結果、実施例７～１０のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値ｙは、熱伝導率ｘと強い相関を有する。従って、実施例７～１０のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率の増加に伴って大きくなる特徴を有する。

　実施例７～１０のｎ型熱電変換素子は、Ｔｉ_１－ｂＺｒ_ｂＮｉＳｎ（０．１≦ｂ≦０．５）の組成式によって表されるので、Ｔｉ_１－ｂＺｒ_ｂＮｉＳｎ（０．１≦ｂ≦０．５）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子は、ゼーベック係数の絶対値が熱伝導率の増加に伴って大きくなる特徴を有する（直線Ｌ２参照）。

　実施例１９～２７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率の増加に伴って減少する。ゼーベック係数の絶対値をｙとし、熱伝導率をｘとした場合、ｘとｙとの関係は、次式によって表される。
　ｙ＝－７２ｘ＋４７５・・・（１５）

　式（１５）によって表される回帰直線の寄与率Ｒ^２は、０．７０９１であり、ｘとｙとの相関係数は、（０．７０９１）^１／２＝０．８４である。その結果、実施例１９～２７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値ｙは、熱伝導率ｘと相関を有する。
　このように、実施例１９～２７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率の増加に伴って小さくなる特徴を有する。

　実施例１９～２７のｎ型熱電変換素子は、Ｚｒ_{１－ｅ－ｆ}Ｔｉ_ｅＨｆ_ｆＮｉＳｎ（０．０５≦ｅ≦０．２５、０．０５≦ｆ≦０．２５）の組成式によって表されるので、Ｔｉ_{１－ｅ－ｆ}Ｚｒ_ｅＨｆ_ｆＮｉＳｎ（０．０５≦ｅ≦０．２５、０．０５≦ｆ≦０．２５）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子は、ゼーベック係数の絶対値が熱伝導率の増加に伴って小さくなる特徴を有する（直線Ｌ３参照）。

　実施例２８～３１のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率の増加に伴って減少する。ゼーベック係数の絶対値をｙとし、熱伝導率をｘとした場合、ｘとｙとの関係は、次式によって表される。
　ｙ＝－７１ｘ＋４６５・・・（１６）

　式（１６）によって表される回帰直線の寄与率Ｒ^２は、０．９９１９であり、ｘとｙとの相関係数は、（０．９９１９）^１／２＝０．９９である。その結果、実施例１９～２２のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値ｙは、熱伝導率ｘと強い相関を有する。

　このように、実施例２８～３１のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率に比例して小さくなる特徴を有する。

　実施例２８～３１のｎ型熱電変換素子は、Ｔｉ_{１－ｅ－ｆ}Ｚｒ_ｅＨｆ_ｆＮｉＳｎ（０．０５≦ｅ≦０．２５、０．０５≦ｆ≦０．２５）の組成式によって表されるので、Ｔｉ_{１－ｅ－ｆ}Ｚｒ_ｅＨｆ_ｆＮｉＳｎ（０．０５≦ｅ≦０．２５、０．０５≦ｆ≦０．２５）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子は、ゼーベック係数の絶対値が熱伝導率に比例して小さくなる特徴を有する（直線Ｌ４参照）。

　実施例３２～３７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率の増加に伴って減少する。ゼーベック係数の絶対値をｙとし、熱伝導率をｘとした場合、ｘとｙとの関係は、次式によって表される。
　ｙ＝－４５ｘ＋３５６・・・（１７）

　式（１７）によって表される回帰直線の寄与率Ｒ^２は、０．９７であり、ｘとｙとの相関係数は、（０．９７）^１／２＝０．９８である。その結果、実施例３２～３７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値ｙは、熱伝導率ｘと強い相関を有する。このように、実施例３２～３７のｎ型熱電変換素子におけるゼーベック係数の絶対値は、熱伝導率に比例して小さくなる特徴を有する。

　実施例３２～３７のｎ型熱電変換素子は、Ｔｉ_{１－ｇ－ｈ}Ｚｒ_ｇＨｆ_ｈＮｉＳｎ（０．０５≦ｇ≦０．２５、０．０５≦ｈ≦０．２５）の組成式によって表されるので、Ｔｉ_{１－ｇ－ｈ}Ｚｒ_ｇＨｆ_ｈＮｉＳｎ（０．０５≦ｇ≦０．２５、０．０５≦ｈ≦０．２５）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子は、ゼーベック係数の絶対値が熱伝導率に比例して小さくなる特徴を有する（直線Ｌ５参照）。

　［熱電変換モジュールの実施例］
（実施例３８）
　実施例３８における熱電変換モジュールを以下の方法によって作製した。

　［ｎ型熱電変換素子の作製］
　Ｔｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎの組成式で表されるｎ型熱電変換素子を以下の方法によって作製した。

　まず、粒状の金属チタン（Ｔｉ）、金属ハフニウム（Ｈｆ）、金属ニッケル（Ｎｉ）および金属スズ（Ｓｎ）のモル数がＴｉ：Ｈｆ：Ｎｉ：Ｓｎ＝０．７５：０．２５：１：１になるように秤量し、アーク熔解によって完全に熔融させて母合金を得た。次いで、母合金をジルコニア乳鉢と乳棒を用いて粉砕して粉末とした。

　この粉末３４ｇを直径３０ｍｍのカーボン製の型に入れ、３０ＭＰａの一軸加圧下で、通電焼結法により、１０８０℃、５分間、真空中で焼成した。そして、直径３０ｍｍの円板状の通電焼結体を厚さが５ｍｍになるように研磨した後、加圧面が３．５ｍｍ×３．５ｍｍとなるように切断し、厚さ方向に相当する長さが５ｍｍである直方体のｎ型熱電変換素子を得た。そして、導電性部材との接合面を３．５ｍｍ×３．５ｍｍのサイズを有する面とした。

　［ｐ型熱電変換素子の作製］
　Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の組成式で表されるｐ型熱電変換素子を以下の方法によって作製した。

　まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）がモル数でＣａ：Ｂｉ：Ｃｏ＝２．７：０．３：４となるように秤量し、十分に混合した。そして、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、８００℃、空気中で１０時間、焼成し、得られた焼成物をめのう乳鉢と乳棒を用いて十分に混合した。この粉体を直径２０ｍｍ、厚さ２～１０ｍｍ程度の円板状に加圧成形し、アルミナシートに金シートを敷き、その上に成形体を載せて、８６０℃、空気中で２０時間焼成した。次いで、得られた焼結体をめのう乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。

　得られた粉体を直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に加圧成形し、１０ＭＰａの一軸加圧下で、８８０℃、空気中で２０時間、ホットプレス焼結を行った。得られたホットプレス焼結体を、加圧面に垂直な面のサイズが３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、長さが５ｍｍである直方体となるように、研磨、切断してｐ型熱電変換素子を得た。そして、導電性部材との接合面を３．５ｍｍ×３．５ｍｍのサイズを有する面とした。

　［銀ペーストの調製］
　田中貴金属社製の市販の銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａ、銀含有量：８５重量％）に酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）およびｐ型熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）のいずれの粉末も添加せずに銀ペーストを調整した。

　［熱電変換モジュールの作製］
　絶縁性基板として、３．５ｍｍ×７．５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）板を用いた。また、導電性部材として、３．２ｍｍ×７ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銀シートを用いた。

　１個のｐ型熱電変換素子の両方の接合面および１個のｎ型熱電変換素子の両方の接合面に水銀ランプで紫外線を３０分間照射した。

　上述した方法によって調整した銀ペーストを銀シートの接合面に塗布した。ここでは、スクリーンプリントを用いて、固化後の厚さが１０μｍになるように導電性ペーストの固化前の厚さを調整した。

　銀ペーストを塗布した銀シートの接合面をｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子の一方の接合面に載せて銀シートをｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子の一方の接合面に接着させることによって、ｐ型熱電変換素子の一方の接合面とｎ型熱電変換素子の一方の接合面とを接続した。この場合、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との隙間を０．５ｍｍに設定した。

　３．２ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銀シートを２個用い、銀シートの一方の端から３．５ｍｍの長さの領域に上記の銀ペーストを上記の方法で塗布することを２個の銀シートについて行った。

　そして、銀ペーストを塗布した２個の銀シートのうち、一方の銀シートをｐ型熱電変換素子の他方の接合面に接着し、他方の銀シートをｎ型熱電変換素子の他方の接合面に接着して２個の取出電極をｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子に接続した。そして、２個の取出電極を絶縁性基板上に載せて熱電変換モジュールの前駆体を作製した。

　その後、熱電変換モジュールの前駆体を乾燥機に入れ、１００℃で３０分間加熱した後、一軸加圧、空気中で加熱するホットプレス炉に入れ、接合面に２．４ＭＰａの圧力を一軸加圧しながら、室温から２００℃まで１時間で昇温し、２００℃で１時間保持した。その後、加圧を４．８ＭＰａまで高め、４５０℃まで１時間で昇温し、４５０℃で１時間３０分保持した後、２時間で８００℃まで昇温した。この場合、昇温開始１時間後の温度が６２５℃に達した時点で加圧を９．６ＭＰａまで高めた。そして、圧力を維持したまま、８００℃で３０分焼成した後、加圧を止め、炉内で自然冷却を行い、実施例３８における熱電変換モジュールを作製した。なお、この熱処理により、銀シート（取出電極）とアルミナ基板（絶縁性基板）とが接着した。

（実施例３９）
　実施例３９における熱電変換モジュールを以下の方法によって作製した。

　［銀ペーストの調製］
　田中貴金属社製の市販の銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａ、銀含有量：８５重量％）を用いて銀ペーストを調整した。この銀ペーストは、銀粉末（粒径：０．１～５μｍ）８５重量％、ホウケイ酸ビスマスガラス１重量％、エチルセルロース５重量％、テルピオネール４重量％およびブチルカルビトールアセテート５重量％からなる。そして、この銀ペーストの湿潤状態を１００重量％として、目開きが３８μｍ（ＪＩＳ規格３９０メッシュ）のふるいで酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を分級し、ふるいを通過した酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を０．５重量％添加し、十分に混錬して銀ペーストを得た。

　上述した方法によって銀ペーストを調整した以外は、実施例３８と同様にして、実施例３９における熱電変換モジュールを作製した。

（実施例４０～２４７）
　実施例４０～２４７における熱電変換モジュールの作製についても、表２－１～表２－１４に示すように、ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子の組成、焼成条件、形状、導電性部材の材料、形状、銀ペーストに添加する添加物の組成および添加量が異なるが、実施例３９と同じ接合形成方法および製造条件を用いて実施例４０～２４７における熱電変換モジュールを作製した。

　作製した実施例３８～２４７の熱電変換モジュールは、図１から図４に示す熱電変換モジュール１０と同じ構造を有する。なお、銀ペーストに添加する添加物として、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）の他に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）およびｐ型熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）を用いた。そして、目開き３８μｍのふるいを通過した酸化チタン（ＴｉＯ_２）およびｐ型熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）の粉末を銀ペーストの湿潤状態を１００重量％として、０．５～１０重量％添加し、十分に混錬した。

　（比較例２）
　ｎ型熱電変換素子として比較例１のＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３を用いた以外は、実施例３８と同様にして比較例２における熱電変換モジュールを作製した。

（比較例３～９）
　ｎ型熱電変換素子として比較例１のＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３を用いた以外は、実施例３９と同様にして、表２－１５に示すように、比較例３～９における熱電変換モジュールを作製した。

　［試験例２］
　実施例３８～２４７および比較例２～９における熱電変換モジュールについて、プレート型電気炉を用い、熱電変換素子を接続している方の酸化アルミニウム基板面を空気中で１００～５００℃に加熱し、反対端の電力取出部材（取出電極）を、表面をポリイミドテープで電気絶縁した、２０℃の水が循環している銅製ジャケットで冷却して温度差を生じさせた。

　ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子の低温側に配した取出電極と電気負荷装置とを接続し、外部負荷抵抗を変化させながら電流および電圧を計測し、熱電変換モジュールの内部抵抗および出力を得た。

　図１０は、熱電変換モジュールにおける電圧および発電出力と電流との関係を示す図である。図１０において、縦軸は、電圧および発電出力を表し、横軸は、電流を表す。また、直線は、電圧と電流との関係を示し、曲線は、発電出力と電流との関係を示す。

　図１０を参照して、電圧は、電流と比例する。そして、電圧と電流との関係を示す直線の傾きは、熱電変換モジュールの内部抵抗を示す。

　発電出力は、電圧と電流とを乗じたものである。その結果、発電出力と電流との関係は、上に凸の２次関数によって表される。従って、発電出力と電流との回帰曲線（２次曲線）を求め、その求めた２次曲線の極大値を最大出力とした。

　熱電変換モジュールが最大出力を示すのは、外部負荷抵抗が内部抵抗に一致したときであり、回帰曲線により求めた場合も、外部負荷抵抗が内部抵抗に一致した点で最大出力が得られた。

　図１１は、実施例３８，３９および比較例２における最大出力と加熱温度との関係を示す図である。図１１において、縦軸は、最大出力を表し、横軸は、加熱温度を表す。黒四角は、実施例３８における最大出力と加熱温度との関係を示し、黒丸は、実施例３９における最大出力と加熱温度との関係を示し、黒三角は、比較例２における最大出力と加熱温度との関係を示す。

　図１１を参照して、実施例３８における熱電変換モジュールの最大出力は、１００℃～５００℃の温度範囲において、比較例２における熱電変換モジュールの最大出力よりも大きい。また、実施例３９における熱電変換モジュールの最大出力は、１００℃～５００℃の温度範囲において、実施例３８における熱電変換モジュールの最大出力よりも大きい。

　比較例２における熱電変換モジュールは、ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３の組成式によって表される酸化物からなるｎ型熱電変換素子と、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）およびｐ型熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）のいずれも添加しない銀ペーストとを用いて作製された熱電変換モジュールである。

　実施例３８における熱電変換モジュールは、Ｔｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎの組成式によって表されるハーフホイスラー構造のｎ型熱電変換素子と、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）およびｐ型熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）のいずれも添加しない銀ペーストとを用いて作製された熱電変換モジュールである。

　また、実施例３９における熱電変換モジュールは、Ｔｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎの組成式によって表されるハーフホイスラー構造のｎ型熱電変換素子と、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を添加した銀ペーストとを用いて作製された熱電変換モジュールである。

　その結果、ハーフホイスラー構造のｎ型熱電変換素子を用いることによって、熱電変換モジュールの最大出力が１００℃～５００℃の温度範囲において向上することが分かった（実施例３８および比較例２参照）。また、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を添加した銀ペーストを用いることによって、熱電変換モジュールの最大出力が１００℃～５００℃の温度範囲において更に向上することが分かった（実施例３８，３９参照）。

　従って、ｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子の両方が熱電酸化物材料からなる熱電変換モジュールのｎ型熱電変換素子をハーフホイスラー構造のｎ型熱電変換素子に変えることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上でき、ハーフホイスラー構造のｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールの銀ペーストを、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を添加した銀ペーストに変えることによって熱電変換モジュールの最大出力を更に向上できる。

　実施例３８～２４７および比較例２～９における熱電変換モジュールの加熱温度が５００℃であるときの開放電圧、内部抵抗および最大出力を表２－１～表２－１５に示す。

　実施例３８～１２３における熱電変換モジュールは、式（２）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。また、実施例１２４～１４０における熱電変換モジュールは、式（３）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。更に、実施例１４１～１５０における熱電変換モジュールは、式（４）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。更に、実施例１５１～１７７における熱電変換モジュールは、式（５）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。更に、実施例１７８～２１２における熱電変換モジュールは、式（６）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。更に、実施例２１３～２４７における熱電変換モジュールは、式（７）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。

　実施例３９～２４７の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つからなる成分（添加物）を含み、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つ、またはｐ型熱電変換素子に用いられる酸化物からなる成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　また、実施例６２～９８，１０２～１０４，１０７～１１２，１１５～１２０，１２６～１３０，１３３～１３７，１４４～１４８，１５３～１５７，１６０～１６４，１６９～１７３，１８２～１８６，１９５～１９９，２０５～２０９，２１７～２２１，２３０～２３４，２４０～２４４の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストと異なる成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　更に、実施例３９～６１，９９～１０１，１０５，１０６，１１３，１１４，１２１～１２５，１３１，１３２，１３８～１４３，１４９～１５２，１５８，１５９，１６５～１６８，１７４～１８１，１８７～１９４，２００～２０４，２１０～２１６，２２２～２２９，２３５～２３９，２４５～２４７の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストと同じ成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　実施例３８～２４７における熱電変換モジュールの内部抵抗は、比較例２～９における熱電変換モジュールの内部抵抗よりも小さい。より具体的には、実施例３８における熱電変換モジュールの内部抵抗０．０５１０Ωは、比較例２～９における熱電変換モジュールの内部抵抗０．０９９６～０．１９４Ωよりも小さく、実施例３９～２４７における熱電変換モジュールの内部抵抗０．０２８４～０．０４７３Ωは、実施例３８における熱電変換モジュールの内部抵抗０．０５１０Ωよりも小さい。

　実施例３８における熱電変換モジュールの銀ペーストは、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）のいずれも添加されていないので、実施例３８における熱電変換モジュールの内部抵抗が比較例２～９における熱電変換モジュールの内部抵抗よりも小さいことは、実施例３８における熱電変換モジュールに用いられたｎ型熱電変換素子（ハーフホイスラー構造のｎ型熱電変換素子）の電気抵抗率がＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３の電気抵抗率よりも低いことに起因することを意味する。
　従って、実施例３８における熱電変換モジュールの特性によって、内部抵抗を低くして最大出力を向上できることが分かった。

　また、実施例３９～２４７における熱電変換モジュールにおいては、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）等の添加物が添加された銀ペーストが用いられているので、実施例３９～２４７における熱電変換モジュールの内部抵抗が実施例３８における熱電変換モジュールの内部抵抗よりも小さいことは、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）等の添加物が添加された銀ペーストを用いたことに起因することを意味する。

　従って、実施例３９～２４７における熱電変換モジュールの特性によって、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および熱電酸化物（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９）等の添加物が添加された銀ペーストを用いることによって、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。

　比較例３～６，８，９における熱電変換モジュールの最大出力は、それぞれ、６４．８ｍＷ，５０．０ｍＷ，７４．６ｍＷ，５２．１ｍＷ，５８．０ｍＷ，６３．５ｍＷであり、比較例２における熱電変換モジュールの最大出力は、６４．２ｍＷである。そして、比較例２における熱電変換モジュールは、添加物を添加していない銀ペーストを用いており、比較例３～６，８，９における熱電変換モジュールは、添加物を添加した銀ペーストを用いている。その結果、添加物を添加した銀ペーストを用いて作製された比較例３～６，８，９の熱電変換モジュールの最大出力は、それぞれ、添加物を添加していない銀ペーストを用いて作製された比較例２の熱電変換モジュールの最大出力の１．０１倍、０．７８倍、１．１６倍、０．８１倍、０．９０倍、０．９９倍である。

　一方、実施例３９，４１，４９，５１，７５，８９における熱電変換モジュールは、それぞれ、比較例３～６，８，９における熱電変換モジュールの銀ペーストと同じ銀ペースト（同じ添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９のいずれか）を同量含む銀ペースト）を用いて作製された。そして、実施例３９，４１，４９，５１，７５，８９における熱電変換モジュールの最大出力は、それぞれ、１３５ｍＷ，１２６ｍＷ，１３５ｍＷ，１３９ｍＷ，１４１ｍＷ，１３２ｍＷである。また、添加物を添加していない銀ペーストを用いて作製された実施例３８における熱電変換モジュールの最大出力は、９９ｍＷである。その結果、添加物を添加した銀ペーストを用いて作製された実施例３９，４１，４９，５１，７５，８９における熱電変換モジュールの最大出力は、それぞれ、添加物を添加していない銀ペーストを用いて作製された実施例３８における熱電変換モジュールの最大出力の１．３６倍、１．２７倍、１．３６倍、１．４０倍、１．４２倍、１．３３倍である。

　このように、実施例３９，４１，４９，５１，７５，８９においては、ｎ型熱電変換素子用の材料としてのハーフホイスラー構造のＴｉ_０．９８Ｈｆ_０．０２ＮｉＳｎと、添加物を添加した銀ペーストとの組み合わせによる効果は、１．２７倍～１．４２倍であるのに対して、比較例３～６，８，９においては、ｎ型熱電変換素子用の材料としての熱電酸化物材料（ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３）と、添加物を添加した銀ペーストとの組み合わせによる効果は、０．７８倍～１．１６倍である。

　従って、ｎ型熱電変換素子用の材料としてのハーフホイスラー構造のＴｉ_０．９８Ｈｆ_０．０２ＮｉＳｎと、添加物を添加した銀ペーストとの組み合わせは、熱電変換モジュールの最大出力の向上に有効であることが分かった。

　このように、ｎ型熱電変換素子用の材料としてのハーフホイスラー構造のＴｉ_０．９８Ｈｆ_０．０２ＮｉＳｎと、添加物を添加した銀ペーストとの組み合わせによる効果が大きいのは、表１－１，１－２に示すように、ハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子（実施例１～３７のｎ型熱電変換素子）のＺＴがＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３のＺＴよりも高いためである。

　実施例４２～４４、実施例５２～５４、実施例６４～６６、実施例７６～７８および実施例８９，９１，９２の熱電変換モジュールは、導電性部材として、それぞれ、銀、白金および金を用いた熱電変換モジュールであり、実施例４５，４６、実施例５５，５６、実施例６７，６８、実施例７９，８０および実施例９３，９４の熱電変換モジュールは、導電性部材として、それぞれ、ＬａＮｉＯ_３焼結体およびＲｕＯ_３焼結体を用いた熱電変換モジュールである。そして、実施例４２～４４、実施例５２～５４、実施例６４～６６、実施例７６～７８および実施例８９，９１，９２の熱電変換モジュールの最大出力は、それぞれ、実施例４５，４６、実施例５５，５６、実施例６７，６８、実施例７９，８０および実施例９３，９４の熱電変換モジュールの最大出力よりも大きい。

　従って、好ましくは、導電性部材として、金、銀および白金のいずれかが用いられる。

　実施例４２，５２，６４，７６，９０の熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積がｎ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積よりも大きい熱電変換モジュールであり、実施例４１，５１，６３，７５，８９の熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積がｎ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積と同じである熱電変換モジュールである。そして、実施例４２，５２，６４，７６，９０の熱電変換モジュールの最大出力は、それぞれ、実施例４１，５１，６３，７５，８９の熱電変換モジュールの最大出力よりも大きい。なお、実施例４１，５１，６３，７５，８９の熱電変換モジュールと実施例４２，５２，６４，７６，９０の熱電変換モジュールとのそれぞれの比較は、同じ銀ペーストが用いられた熱電変換モジュール間における比較である。従って、ｐ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積は、ｎ型熱電変換素子の導電性部材との接触面に平行な面の面積よりも大きいことが好ましい。

　上述したように、式（２）～式（７）のいずれかによって表される組成式を有するハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。

（実施例２４８）
　ｐ型熱電変換素子を次のように作製した以外、実施例３８における熱電変換モジュールと同様にして、実施例２４８における熱電変換モジュールを以下の方法によって作製した。

　［ｐ型熱電変換素子の作製］
　組成式がＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９で表されるｐ型熱電変換材料を次の方法で作製した。まず、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）をモル数でＢｉ：Ｓｒ：Ｃｏ＝２：２：２となるように秤量し、十分に混合した。

　得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、８００℃、空気中で１０時間焼成し、得られた焼成物をめのう乳鉢と乳棒を用いて十分に混合した。この粉体を直径２０ｍｍ、厚さ２～１０ｍｍ程度の円板状に加圧成形し、アルミナボートに金シートを敷き、その上に該成形体を載せて、８４０℃、空気中で２０時間焼成した。次いで、得られた焼結体を、めのう乳鉢と乳棒を用い粉砕した。

　得られた粉体を直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に加圧成形し、１０ＭＰａの一軸加圧下、８６０℃、空気中で２０時間、ホットプレス焼結を行った。得られたホットプレス焼結体を、加圧面に垂直な面を３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、長さが５ｍｍの直方体となるように、研削、切断してｐ型熱電変換材料を得た。接合面は、３．５ｍｍ×３．５ｍｍの面とした。

　［熱電変換モジュールの作製］
　ｐ型熱電変換素子の材料が異なる以外は、実施例３８と同じ条件および方法を用いて実施例２４８における熱電変換モジュールを作製した。

（実施例２４９）
　添加物を添加した銀ペーストを用いた以外は、実施例２４８と同様にして実施例２４９における熱電変換モジュールを作製した。

（実施例２５０～２７０）
　熱電変換材料の組成、焼成条件、形状、導電部材の組成、形状、銀ペーストに添加される添加物の組成、添加量は、表３－１または表３－２に示すように、異なるが、接合形成方法及び製造条件は、実施例２４９と同じ条件で行い、実施例２５０～２７０における熱電変換モジュールを作製した。

（比較例１０）
　ｎ型熱電変換素子として比較例１のＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３を用いた以外は、実施例２４８と同様にして比較例１０における熱電変換モジュールを作製した。

（比較例１１～１７）
　ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３からなるｎ型熱電変換素子を用いた以外は、実施例２４９と同様にして、表３－３に示すように、比較例１１～１７における熱電変換モジュールを作製した。

　実施例２４８～２７０および比較例１０～１７における熱電変換モジュールについて、上記の試験例２に従って開放電圧、内部抵抗および最大出力を計測した。

　実施例２４８～２７０および比較例１０～１７における熱電変換モジュールの加熱温度が５００℃であるときの開放電圧、内部抵抗および最大出力を表３－１～３－３に示す。

　実施例２４８～２７０の熱電変換モジュールは、式（２）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。

　実施例２４８および比較例１０の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、酸化チタン、酸化銀およびｐ型熱電変換素子に用いられる酸化物のいずれも含まない。

　そして、実施例２４８の熱電変換モジュールの最大出力は、比較例１０の熱電変換モジュールの最大出力よりも大きい。

　従って、ｐ型熱電変換素子の材料としてＢｉ_２．２Ｓｒ_２．２Ｃｏ_２Ｏ_９を用いた場合も、ｎ型熱電変換素子の材料としてハーフホイスラー構成のＴｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎを用いることによって、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。

　実施例２４９～２７０の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つからなる成分（添加物）を含み、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つ、またはｐ型熱電変換素子に用いられる酸化物からなる成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　また、実施例２５７～２６８の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストと異なる成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　更に、実施例２４８～２５６，２６９，２７０の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストと同じ成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　実施例２４８の熱電変換モジュールの最大出力８８．０ｍＷは、表２－１５に示す比較例２～９の熱電変換モジュールの最大出力５０．０～７４．６ｍＷよりも大きい。従って、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の組成式を有する熱電酸化物材料をｐ型熱電変換素子に適用した場合にも、ハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子（Ｔｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ）を用いることによって、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。

　そして、表３－１，３－２に示すように、実施例２４９～２７０の熱電変換モジュールの最大出力９１．４～１２４ｍＷは、実施例２４８の熱電変換モジュールの最大出力８８．０ｍＷよりも大きい。これは、添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の単体またはこれらの組み合わせ）を添加した銀ペーストを用いることによって、ｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子と導電性部材（銀シート）との間の接合における電気抵抗が低下するためである。従って、実施例２４８の熱電変換モジュールの銀ペーストを、添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の単体またはこれらの組み合わせ）を添加した銀ペーストに変えることによって、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。

　また、実施例２４９～２７０の熱電変換モジュールの最大出力９１．４～１２４ｍＷは、比較例１０～１７の熱電変換モジュールの最大出力３１．０～４９．９ｍＷよりも大きい。これは、実施例２４９～２７０の熱電変換モジュールは、ハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子（Ｔｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ）を用いる点で比較例１０～１７の熱電変換モジュールと異なるからである。従って、ｐ型熱電変換素子および銀ペーストを同じにしても、ハーフホイスラー構造を有するＴｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎによってｎ型熱電変換素子を構成することにより、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。これは、ハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電発電素子のＺＴがＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２Ｏ_３のＺＴよりも高いためである。

　上述した実施例２４８～２７０においては、上記の式（２）に示す組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールについて最大出力が向上することを示したが、上記の式（３）～式（７）のいずれかに示す組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールにおいても、上記と同様に、最大出力を向上できる。表１－１～１－３に示すように、実施例１～３７のハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子は、比較例１のｎ型熱電変換素子よりもＺＴが大きいからである。従って、式（２）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールについて最大出力が向上することを実験データによって示せば、当業者は、実験データが無くても、上記の式（３）～式（７）のいずれかに示す組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールにおいても、最大出力が向上することを理解できる。

（実施例２７１）
　ｐ型熱電変換素子を次のように作製した以外、実施例３８における熱電変換モジュールと同様にして、実施例２７１における熱電変換モジュールを以下の方法によって作製した。

　［ｐ型熱電変換素子の作製］
　組成式がＢｉ_２Ｃａ_２Ｃｏ_２Ｏ_９で表されるp型熱電変換素子を次の方法で作製した。まず、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）をモル数でＢｉ：Ｃａ：Ｃｏ＝２：２：２となるように秤量し、十分に混合した。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、８００℃、空気中で１０時間焼成し、得られた焼成物をめのう乳鉢と乳棒を用いて十分に混合した。この粉体を直径２０ｍｍ、厚さ２～１０ｍｍ程度の円板状に加圧成形し、アルミナボートに金シートを敷き、その上に該成形体をのせて、８４０℃、空気中で２０時間、焼成した。次いで、得られた焼結体を、めのう乳鉢と乳棒を用い粉砕した。

　得られた粉体を直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に加圧成形し、１０ＭＰａの一軸加圧下、８６０℃、空気中で２０時間ホットプレス焼結を行った。得られたホットプレス焼結体を、加圧面に垂直な面を３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、長さが５ｍｍの直方体となるように、研削、切断してｐ型熱電変換材料を得た。接合面は、加圧面に垂直な面から切り出した３．５ｍｍ×３．５ｍｍの面とした。

　［熱電変換モジュールの作製］
　表４－１に示すように、ｐ型熱電変換素子の材料が異なる以外は、実施例３８と同じ条件および方法を用いて実施例２７１における熱電変換モジュールを作製した。

（実施例２７２）
　表４－１に示すように、添加物を添加した銀ペーストを用いた以外は、実施例２７１と同様にして実施例２７２における熱電変換モジュールを作製した。

（実施例２７３～２９３）
　熱電変換材料の組成、焼成条件、形状、導電部材の組成、形状、銀ペーストに添加される添加物の組成、添加量は、表４－１または表４－２に示すように、異なるが、接合形成方法及び製造条件は、実施例２７２と同じ条件で行い、実施例２７３～２９３における熱電変換モジュールを作製した。

　実施例２７１～２９３における熱電変換モジュールについて、上記の試験例２に従って開放電圧、内部抵抗および最大出力を計測した。

　実施例２７１～２９３における熱電変換モジュールの加熱温度が５００℃であるときの開放電圧、内部抵抗および最大出力を表４－１，４－２に示す。

　実施例２７１～２９３の熱電変換モジュールは、式（２）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールである。

　実施例２７２～２９３の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つからなる成分（添加物）を含み、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つ、またはｐ型熱電変換素子に用いられる酸化物からなる成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　また、実施例２８０～２９１の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストと異なる成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　更に、実施例２７１～２７９，２９２，２９３の熱電変換モジュールにおいては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接続用の銀ペーストと同じ成分（添加物）を含むことを特徴とする。

　実施例２７１の熱電変換モジュールの最大出力８４．９ｍＷは、表２－１５に示す比較例２～９の熱電変換モジュールの最大出力５０．０～７４．６ｍＷよりも大きい。従って、Ｂｉ_２Ｃａ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の組成式を有する熱電酸化物材料をｐ型熱電変換素子に適用した場合にも、ハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子（Ｔｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ）を用いることによって、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。

　そして、表４－１，４－２に示すように、実施例２７２～２９３の熱電変換モジュールの最大出力１０２～１４１ｍＷは、実施例２７１の熱電変換モジュールの最大出力８４．９ｍＷよりも大きい。これは、添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の単体またはこれらの組み合わせ）を添加した銀ペーストを用いることによって、ｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子と導電性部材（銀シート）との間の接合における電気抵抗が低下するためである。従って、実施例２７１の熱電変換モジュールの銀ペーストを、添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の単体またはこれらの組み合わせ）を添加した銀ペーストに変えることによって、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。

　なお、表４－１，４－２においては、ｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子の両方が酸化物からなり、添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の単体またはこれらの組み合わせ）が添加されていない銀ペーストを用いた熱電変換モジュールの最大出力が示されていないが、実施例２７１～２９３におけるＢｉ_２Ｃａ_２Ｃｏ_２Ｏ_９（ｐ型熱電変換素子）は、実施例２４８～２７０におけるＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９（ｐ型熱電変換素子）とほぼ同じ特性を有するので、実施例２４８の熱電変換モジュールの最大出力と比較例１０の熱電変換モジュールの最大出力との比較によって、ハーフホイスラー構造のｎ型熱電変換素子（Ｔｉ_０．７５Ｈｆ_０．２５ＮｉＳｎ）を用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが示されていれば、当業者は、実施例２７１の熱電変換モジュールの最大出力（８４．９ｍＷ）は、ＣａＭｎ_０．９８Ｍｏ_０．０２ＮｉＳｎからなるｎ型熱電変換素子と、Ｂｉ_２Ｃａ_２Ｃｏ_２Ｏ_９からなるｐ型熱電変換素子と、添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_９の単体またはこれらの組み合わせ）が添加されていない銀ペーストを用いた熱電変換モジュールの最大出力よりも大きいことを認識できる。

（実施例２９４）
　実施例２９４における熱電変換モジュールを次の方法によって作製した。

　［ｎ型熱電変換素子の作製］
　実施例３８におけるｎ型熱電変換素子と同じ方法によってｎ型熱電変換素子を作製した。

　［ｐ型熱電変換素子の作製］
　組成式がＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９で表されるp型熱電変換素子を次の方法で作製した。まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）をモル数でＣａ：Ｂｉ：Ｃｏ＝２．７：０．３：４となるように秤量し、十分に混合した。得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、８００℃、空気中で１０時間、焼成し、得られた焼成物をめのう乳鉢と乳棒を用いて十分に混合した。この粉体を直径２０ｍｍ、厚さ２～１０ｍｍ程度の円板状に加圧成形し、アルミナボートに金シートを敷き、その上に該成形体をのせて、８６０℃、空気中で２０時間焼成した。次いで、得られた焼結体を、めのう乳鉢と乳棒を用い粉砕した。

　得られた粉体を直径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に加圧成形し、１０ＭＰａの一軸加圧下、８８０℃、空気中で２０時間ホットプレス焼結を行った。得られたホットプレス焼結体を、加圧面に垂直な面を３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、長さが５ｍｍの直方体となるように、研削、切断してｐ型熱電変換材料を得た。接合面は、加圧面に垂直な面を３．５ｍｍ×３．５ｍｍの面とした。

　［銀ペーストの調製］
　実施例３９における銀ペーストと同じ組成および方法によって銀ペーストを調整した。

　［熱電変換モジュールの作製］
　導電性部材として、３．２ｍｍ×７．５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銀シートを用いた。１個のｐ型熱電変換素子の両方の接合面および１個のｎ型熱電変換素子の両方の接合面に水銀ランプで紫外線を３０分間照射した。

　上述した方法によって調整した銀ペーストを銀シートの接合面に塗布した。ここでは、スクリーンプリントを用いて、固化後の厚さが１０μｍになるように銀ペーストの固化前の厚さを調整した。

　銀ペーストを塗布した銀シートの接合面をｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子の一方の接合面に載せて銀シートを加圧してｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子の一方の接合面に接着させることによって、ｐ型熱電変換素子の一方の接合面とｎ型熱電変換素子の一方の接合面とを接続した。この場合、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との間隔を０．５ｍｍに設定した。

　更に、この銀シート上に上述したアルミナの絶縁性基板を載せた。１対の熱電変換素子から成るモジュール前駆体を１５個作製し、乾燥機に入れ、１００℃で３０分程度加熱した。モジュール前駆体を反転させ、熱電変換モジュールの各素子の位置に配列した。その接合面に上記と同様に銀ペーストを塗布した３．２ｍｍ×７ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銀シートを、隣り合うｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを接続するように、接合面に載せた。これにより、１５対のｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子が交互に直列接続した。１５対のｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子の両末端に配置される、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子との接合面には、上記のように銀ペーストを塗布した３．２ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銀シートを電力取出部材（取出電極）となるように載せた。

　更に、絶縁性基板である３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）基板を、銀シート上に載せた。これを再度、乾燥機に入れ、１００℃で３０分程度加熱した後、一軸加圧、空気中で加熱をするホットプレス炉に入れ、接合面に２．４ＭＰａの一軸加圧をかけながら室温～２００℃まで１時間で昇温し、２００℃で１時間保持した。

　その後、加圧を４．８ＭＰａまで高め、４５０℃まで１時間で昇温した。４５０℃で１時間３０分保持した後、２時間で８００℃まで昇温した。昇温を開始してから１時間後の温度が６２５℃に達したところで、加圧を９．６ＭＰａまで高めた。圧力を維持したまま、８００℃で３０分焼成した後、加圧を止め、炉内で自然冷却を行い、１５対のｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子を有する熱電変換モジュールを製造した。この熱処理により、銀シートとアルミナ基板も接着した。

　実施例２９４における熱電変換モジュールは、図７に示す熱電変換モジュール３００と同じ構造からなる。

（実施例２９５）
　実施例２９５における熱電変換モジュールは、銀ペーストに加える添加物が異なる以外は、ｎ型熱電変換素子およびｐ型熱電変換素子の寸法、対数、電極部材、電極部材の寸法、銀ペーストの塗布、および接合形成の熱処理条件等を実施例２９４と同じにして次の方法によって作製した。

　［銀ペーストの調製］
　田中貴金属社製の市販の銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａ、銀含有量：８５重量％）を用いて銀ペーストを調製した。この銀ペーストは、銀粉末（粒径：０．１～５μｍ）７５重量％、ホウケイ酸ビスマスガラス１重量％、エチルセルロース５重量％、テルピオネール４重量％およびブチルカルビトールアセテート５重量％からなる。そして、この銀ペーストの湿潤状態を１００重量％として、目開き３８μｍ（ＪＩＳ規格３９０メッシュ）のふるいで酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を分級し、ふるいを通過した酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）粉末を８重量％添加し、十分に混錬して銀ペーストを得た。これをｎ型熱電素子の接合用の銀ペーストとして用いた。

　また、田中貴金属社製の市販の銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａ、銀含有量：８５重量％）の湿潤状態を１００重量％として、目開き３８μｍ（ＪＩＳ規格３９０メッシュ）のふるいで酸化物粉末（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃａ_２．７Ｃｏ_４Ｏ_９）を分級し、ふるいを通化した酸化物粉末（Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃａ_２．７Ｃｏ_４Ｏ_９）を６重量％添加し、十分に混錬して銀ペーストを得た。これをｐ型熱電変換素子の接合用の銀ペーストとして用いた。

　［試験例３］
　実施例２９４の熱電変換モジュールについて、プレート型電気炉を用いて、酸化アルミニウム基板面を空気中で１００～５００℃で加熱し、反対端を２０℃の水が循環している銅製ジャケットで冷却して温度差を生じさせた。

　熱電変換モジュールの両末端になるｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の高温側に配した取出電極（銀シート）を電気負荷装置と接続し、外部負荷抵抗を変化させながら電流と電圧を計測し、熱電変換モジュールの内部抵抗および出力を得た。

　この計測においては、電流－電圧特性は、直線で得られ、直線の傾き（負の値からなる）の絶対値が熱電変換モジュールの内部抵抗となる。

　また、出力は、電流と電圧とを乗じたものであり、電流に対して二次関数となる。計測値を二次関数に回帰させ、その関数から得られた二次曲線の極大値を最大出力とした。
　熱電変換モジュールが最大出力を示すのは、外部負荷抵抗が内部抵抗に一致したときであるが、回帰曲線により求めた場合も、それらが一致した点で最大出力が得られた。

　図１２は、実施例２９４の熱電変換モジュールにおける最大出力と加熱温度との関係を示す図である。図１２において、縦軸は、最大出力を表し、横軸は、加熱温度を表す。

　図１２を参照して、実施例２９４の熱電変換モジュールの最大出力は、１００℃～５００℃の温度範囲において、実施例３９の熱電変換モジュールの最大出力の約１５倍であり、複数対のｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子を有する熱電変換モジュールにおいても、ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子と導電性部材との良好な接合特性（接合部の電気抵抗）を得ることができる。

　また、加熱温度を５００℃に保持したまま、１Ａの電流が熱電変換モジュールから出力されるように外部負荷抵抗を調整し、約１０００時間の連続発電を空気中で行った。

　図１３は、実施例２９４および実施例２９５の熱電変換モジュールにおける発電出力と発電時間との関係を示す図である。図１３において、縦軸は、発電開始時の発電出力（０時間）に対する時間ｔにおける発電出力（ｔ）の比（発電出力（ｔ）／発電出力（０時間））を表し、横軸は、発電時間ｔを表す。また、図１３の（ｂ）は、図１３の（ａ）の縦軸を拡大した発電出力と発電時間との関係を示す。

　図１３を参照して、比（発電出力（ｔ）／発電出力（０時間））は、１０００時間経過後において、実施例２９４では、約０．７％減少したが、実施例２９５では、０．２％の減少に留まった。実施例２９４，２９５のいずれにおいても、顕著な劣化は、観測されなかったが、酸化銀を添加した銀ペーストをｎ型熱電変換素子の銀ペーストとして用い、酸化物粉末を添加した銀ペーストをｐ型熱電変換素子の銀ペーストとして用いることが、より好ましいことが分かった。

　従って、この発明の実施の形態による熱電変換モジュールは、高温、空気中で優れた耐久性を有し、高い耐久性が実証されている酸化物熱電モジュールよりも高い発電効率を有する。

　これらの結果から、特定量の添加物（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２，ｐ型熱電変換素子用の熱電変換材料）を銀ペーストに添加した銀ペーストと、ハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子とを用いた熱電変換モジュールは、高温、空気中で、高い耐久性を有する酸化物熱電変換モジュールと同等の耐久性を有し、かつ、酸化物熱電変換モジュールよりも優れた発電性能を有する。従って、この発明の実施の形態による熱電変換モジュールは、工場、自動車、ごみ焼却場からの高温排熱を有効に利用できる。

　上述した実施例２７１～２９５においては、上記の式（２）に示す組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールについて最大出力が向上することを示したが、上記の式（３）～式（７）のいずれかに示す組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールにおいても、上記と同様に、最大出力を向上できる。表１－１～１－３に示すように、実施例１～３７のｎ型熱電変換素子は、比較例１のｎ型熱電変換素子よりもＺＴが大きいからである。従って、式（２）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールについて最大出力が向上することを実験データによって示せば、当業者は、実験データが無くても、上記の式（３）～式（７）のいずれかに示す組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールにおいても、最大出力が向上することを理解できる。

　そして、式（２）～式（７）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子は、一般的には、式（１）の組成式によって表されるので、当業者は、式（１）の組成式によって表されるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子を備える熱電変換モジュールの最大出力が向上することを理解できる。

　銀ペーストに添加する添加物の含有量について説明する。以下においては、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との接着に用いる銀ペーストを「ｎ型銀ペースト」と表記し、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との接着に用いる銀ペーストを「ｐ型銀ペースト」と表記する。

　図１４は、実施例３８～４１，４７，４８の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストに添加したＡｇ_２Ｏの含有量との関係を示す図である。図１４において、縦軸は、熱電変換モジュールの最大出力を表し、横軸は、ｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストにおけるＡｇ_２Ｏの含有量を表す。なお、ｐ型銀ペーストは、ｐ型熱電変換素子と導電性部材とを接着する銀ペーストを示し、ｎ型銀ペーストは、ｎ型熱電変換素子と導電性部材とを接着する銀ペーストを示す（以下、同じ。）。

　図１４を参照して、最大出力は、Ａｇ_２Ｏの含有量が０．５［重量％］～１０［重量％］である範囲において、１２６［ｍＷ］以上を保持する。一方、Ａｇ_２Ｏの含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、９９［ｍＷ］である。従って、０．５［重量％］～１０［重量％］のＡｇ_２Ｏを添加したｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストにＡｇ_２Ｏを添加する場合、Ａｇ_２Ｏの含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～１０［重量％］である。

　図１５は、実施例３８，４９～５１，５７，５８の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。図１５において、縦軸は、熱電変換モジュールの最大出力を表し、横軸は、ｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストにおけるＴｉＯ_２の含有量を表す。

　図１５を参照して、最大出力は、ＴｉＯ_２の含有量が０．５［重量％］～１０［重量％］である範囲において、１１４［ｍＷ］以上を保持する。一方、ＴｉＯ_２の含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、９９［ｍＷ］である。従って、０．５［重量％］～１０［重量％］のＴｉＯ_２を添加したｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｐ型銀ペーストおよびｎ型銀ペーストにＴｉＯ_２を添加する場合、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～１０［重量％］である。

　図１６は、実施例３８，６２，６３，６９の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。図１６において、縦軸は、熱電変換モジュールの最大出力を表し、横軸は、ｐ型銀ペーストにおけるＴｉＯ_２の含有量を表す。なお、ｎ型銀ペーストには、３［重量％］のＡｇ_２Ｏが添加された。

　図１６を参照して、最大出力は、ＴｉＯ_２の含有量が１．０［重量％］～６．０［重量％］の範囲において、１２８［ｍＷ］以上を保持する。一方、ＴｉＯ_２の含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、９９［ｍＷ］である。従って、ｎ型銀ペーストに添加するＡｇ_２Ｏの含有量を３．０［重量％］に保持して、１．０［重量％］～６．０［重量％］のＴｉＯ_２を添加したｐ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｎ型銀ペーストに添加するＡｇ_２Ｏの含有量を３．０［重量％］に保持してｐ型銀ペーストにＴｉＯ_２を添加する場合、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは、１．０［重量％］～６．０［重量％］である。

　そして、ＴｉＯ_２の含有量が１．０［重量％］～６．０［重量％］である場合、熱電変換モジュールの最大出力は、１２８［ｍＷ］～１３７［ｍＷ］である。その結果、１．０［重量％］のＴｉＯ_２を添加することによる最大出力の増加割合は、１２８／９９＝１．２９倍であり、ＴｉＯ_２の含有量が１．０［重量％］～６［重量％］である範囲における最大出力の増加割合は、１３７／１２８＝１．０７倍である。従って、ＴｉＯ_２の含有量が１．０［重量％］～６．０［重量％］であるときの最大出力の増加割合は、ＴｉＯ_２の含有量が１．０［重量％］以下であるときの最大出力の増加割合よりも小さく、ほぼ一定である。よって、１．０［重量％］のＴｉＯ_２の含有量は、熱電変換モジュールの最大出力を１２８［ｍＷ］以上においてほぼ一定に保持する臨界的意義を有する。

　図１７は、実施例３８，７２～７５の熱電変換モジュールおよび実施例３８，８６～８９の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストに添加したＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量との関係を示す図である。図１７において、縦軸は、熱電変換モジュールの最大出力を表し、横軸は、ｐ型銀ペーストにおけるＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を表す。また、図１７において、下段の最大出力とＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量との関係は、実施例３８，７２～７５の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストに添加したＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量との関係を示し、上段の最大出力とＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量との関係は、実施例３８，８６～８９の熱電変換モジュールにおける最大出力とｐ型銀ペーストに添加したＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量との関係を示す。なお、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９は、ｐ型熱電変換素子用の酸化物である。

　図１７を参照して、実施例３８，７２～７５の熱電変換モジュールにおける最大出力は、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量が０．５［重量％］～６．０［重量％］の範囲において、１３３［ｍＷ］以上を保持する。一方、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、９９［ｍＷ］である。従って、ｎ型銀ペーストに添加するＡｇ_２Ｏの含有量を３．０［重量％］に保持して、０．５［重量％］～６．０［重量％］のＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加したｐ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｎ型銀ペーストに添加するＡｇ_２Ｏの含有量を３．０［重量％］に保持してｐ型銀ペーストにＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加する場合、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～６．０［重量％］である（図１７の下段参照）。

　また、実施例３８，８６～８９の熱電変換モジュールにおける最大出力は、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量が０．５［重量％］～６．０［重量％］の範囲において、１２８［ｍＷ］以上を保持する。一方、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、９９［ｍＷ］である。従って、ｎ型銀ペーストに添加するＴｉＯ_２の含有量を３．０［重量％］に保持して、０．５［重量％］～６．０［重量％］のＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加したｐ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｎ型銀ペーストに添加するＴｉＯ_２の含有量を３．０［重量％］に保持してｐ型銀ペーストにＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加する場合、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～６［重量％］である（図１７の上段参照）。

　図１８は、実施例３８，８１～８５の熱電変換モジュールにおける最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＡｇ_２Ｏの含有量との関係を示す図である。図１８において、縦軸は、熱電変換モジュールの最大出力を表し、横軸は、ｎ型銀ペーストにおけるＡｇ_２Ｏの含有量を表す。なお、ｐ型銀ペーストには、６［重量％］のＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９が添加された。

　図１８を参照して、最大出力は、Ａｇ_２Ｏの含有量が０．５［重量％］～１０［重量％］の範囲において、１１９［ｍＷ］以上を保持する。一方、Ａｇ_２Ｏの含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、９９［ｍＷ］である。従って、ｐ型銀ペーストに添加するＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持して、０．５［重量％］～１０［重量％］のＡｇ_２Ｏを添加したｎ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｐ型銀ペーストに添加するＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持してｎ型銀ペーストにＡｇ_２Ｏを添加する場合、Ａｇ_２Ｏの含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～１０［重量％］である。

　図１９は、実施例３８，９０，９５～９８および実施例２７１，２８８～２９１の熱電変換モジュールにおける最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。図１９において、縦軸は、熱電変換モジュールの最大出力を表し、横軸は、ｎ型銀ペーストにおけるＴｉＯ_２の含有量を表す。また、図１９の下段は、ｐ型銀ペーストに６［重量％］のＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加したときの実施例３８，９０，９５～９８の熱電変換モジュールにおける最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示し、図１９の上段は、、ｐ型銀ペーストに６［重量％］のＢｉ_２Ｃａ_２Ｃｏ_４Ｏ_９を添加したときの実施例２７１，２８８～２９１の熱電変換モジュールにおける最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す。

　図１９を参照して、実施例３８，９０，９５～９８の熱電変換モジュールにおける最大出力は、ＴｉＯ_２の含有量が０．５［重量％］～１０［重量％］の範囲において、１２３［ｍＷ］以上を保持する。一方、ＴｉＯ_２の含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、９９［ｍＷ］である。従って、ｐ型銀ペーストに添加するＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持して、０．５［重量％］～１０［重量％］のＴｉＯ_２を添加したｎ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｐ型銀ペーストに添加するＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持してｎ型銀ペーストにＴｉＯ_２を添加する場合、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～１０［重量％］である（図１９の下段参照）。

　また、実施例２７１，２８８～２９１の熱電変換モジュールにおける最大出力は、ＴｉＯ_２の含有量が０．５［重量％］～５．０［重量％］の範囲において、１１４［ｍＷ］以上を保持する。一方、ＴｉＯ_２の含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、８４．９［ｍＷ］である。従って、ｐ型銀ペーストに添加するＢｉ_０２Ｃａ_２Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持して、０．５［重量％］～５．０［重量％］のＴｉＯ_２を添加したｎ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｐ型銀ペーストに添加するＢｉ_０２Ｃａ_２Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持してｎ型銀ペーストにＴｉＯ_２を添加する場合、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～５．０［重量％］である（図１９の上段参照）。

　図２０は、実施例２４８，２６５～２６８の熱電変換モジュールの最大出力とｎ型銀ペーストに添加したＴｉＯ_２の含有量との関係を示す図である。図２０において、縦軸は、熱電変換モジュールの最大出力を表し、横軸は、ｎ型銀ペーストにおけるＴｉＯ_２の含有量を表す。なお、ｐ型銀ペーストには、６．０［重量％］のＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_４Ｏ_９が添加された。

　図２０を参照して、最大出力は、ＴｉＯ_２の含有量が０．５［重量％］～５．０［重量％］の範囲において、１１４［ｍＷ］以上を保持する。一方、ＴｉＯ_２の含有量が０．０［重量％］である場合、最大出力は、８８［ｍＷ］である。従って、ｐ型銀ペーストに添加するＢｉ_０２Ｃａ_２Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持して、０．５［重量％］～５．０［重量％］のＴｉＯ_２を添加したｎ型銀ペーストを用いることによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。よって、ｐ型銀ペーストに添加するＢｉ_０２Ｃａ_２Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量を６．０［重量％］に保持してｎ型銀ペーストにＴｉＯ_２を添加する場合、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは、０．５［重量％］～５．０［重量％］である。

　そして、図２０に示すように、ＴｉＯ_２の含有量が０．５［重量％］～５．０［重量％］であるときの熱電変換モジュールの最大出力の増加割合は、ＴｉＯ_２の含有量が０．５［重量％］以下であるときの熱電変換モジュールの最大出力の増加割合よりも小さく、ほぼ一定である。よって、０．５［重量％］のＴｉＯ_２の含有量は、熱電変換モジュールの最大出力を１００［ｍＷ］以上においてほぼ一定に保持する臨界的意義を有する。

　図１４，１５に示すように、ｎ型銀ペーストおよびｐ型銀ペーストに添加する添加物（Ａｇ_２ＯまたはＴｉＯ_２）の含有量を同時に変化させた場合、添加物（Ａｇ_２ＯまたはＴｉＯ_２）の含有量を上述した範囲に設定することによって銀ペーストに添加物を添加しない場合に比べて熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。

　また、図１６～図２０に示すように、ｎ型銀ペーストおよびｐ型銀ペーストのいずれか一方に添加する添加物の含有量を一定に保持して他方の銀ペーストに添加する添加物の含有量を上述した範囲に設定することによって銀ペーストに添加物を添加しない場合に比べて熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。

　従って、Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２およびＣａ_２。７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９のいずれかを銀ペーストに添加することによって熱電変換モジュールの最大出力を向上できる。

　上述した実施例において用いられた銀ペーストの抵抗率について説明する。次の方法によって銀ペーストの抵抗率を測定した。
（１）銀ペーストをスクリーンスプリントによってアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板上に塗布
（２）８６０℃の温度で２時間、銀ペーストを焼成
（３）四探針法によって銀ペーストの抵抗率を測定

　四探針法による抵抗率の測定においては、金メッキした直径１ｍｍφの探針を４本用意し、４本の探針を２ｍｍの間隔で銀ペースト上に直線状に配置し、外側の２本の探針を用いて電流値を変化させながら一定電流を流し（電流の極性を変えることも含む）、内側の２本の探針間の電圧を測定し、電流と電圧との関係の傾きを銀ペーストの抵抗率として測定した。

　添加物を添加しない銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａの銀ペースト）、Ａｇ_２Ｏを添加した銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａの銀ペーストにＡｇ_２Ｏを添加した銀ペースト）、ＴｉＯ_２を添加した銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａの銀ペーストにＴｉＯ_２を添加した銀ペースト）、Ｃａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加した銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａの銀ペーストにＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加した銀ペースト）、Ａｇ_２ＯおよびＴｉＯ_２を添加した銀ペースト（商品名：ＭＨ－１０８Ａの銀ペーストにＡｇ_２ＯおよびＴｉＯ_２を添加した銀ペースト）について上記の測定方法によって抵抗率を測定した。その結果を表５に示す。

　表５に示す銀ペーストの抵抗率は、Ａｇ_２ＯおよびＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の各添加剤については、０，０．５，１０重量％の各含有量において作製した４個のサンプルの抵抗率の平均値からなり、ＴｉＯ_２の添加剤については、０，０．５，８重量％の各含有量において作製した４個のサンプルの抵抗率の平均値からなり、Ａｇ_２ＯおよびＴｉＯ_２の添加剤については、（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２）＝（０．５重量％，０．５重量％），（１．５重量％，１．５重量％），（２．０重量％，１．０重量％）の各含有量において作製した４個のサンプルの抵抗率の平均率からなる。また、各サンプルにおける銀ペーストの厚みおよび幅は、表５に示す通りである。

　図１９，２０において記載したように、好ましいＡｇ_２Ｏの含有量は、０．２［重量％］～１０［重量％］であり、好ましいＴｉＯ_２の含有量は、０．１４［重量％］～１０［重量％］であり、図１７において記載したように、好ましいＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の含有量は、０．１２［重量％］～６［重量％］であるので、表５においては、１つの添加剤を添加する場合、Ａｇ_２ＯおよびＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９の添加量を０．５［重量％］および１０［重量％］とし、ＴｉＯ_２の添加量を０．５［重量％］および８［重量％］とした。また、２つの添加剤を添加する場合、Ａｇ_２ＯおよびＴｉＯ_２の添加量を（Ａｇ_２Ｏ，ＴｉＯ_２）＝（０．５重量％，０．５重量％），（１．５重量％，１．５重量％），（２．０重量％，１．０重量％）とした。

　表５によれば、実施例で用いた銀ペーストは、２．６０μΩｃｍ～１３．０μΩｃｍの範囲の抵抗率を有する。そして、銀ペーストの抵抗率は、Ａｇ_２Ｏを添加することによって低下するが、ＴｉＯ_２またはＣａ_２．７Ｂｉ_０．３Ｃｏ_４Ｏ_９を添加することによって高くなり、Ａｇ_２ＯおよびＴｉＯ_２を添加することによって、Ａｇ_２ＯおよびＴｉＯ_２の含有量に応じて低くなったり、高くなったりする。しかし、上述した実施例によれば、２．６０μΩｃｍ～１３．０μΩｃｍの範囲の抵抗率を有する銀ペーストを使用することによって、熱電変換モジュールの最大出力を向上できることが分かった。従って、熱電変換モジュールに用いる銀ペーストは、２．６０μΩｃｍ～１３．０μΩｃｍの範囲の抵抗率を有していればよい。
　上述した実施例において、ｎ型熱電変換素子と導電性部材との間に配置される銀ペーストは、「第１の銀ペースト」であり、ｐ型熱電変換素子と導電性部材との間に配置される銀ペーストは、「第２の銀ペースト」である。

１，１２，２９０，４３０　絶縁性基板
２，３，１１，１０２～１１６，２７１～２８６，３０１～３１５，４１２～４２５　導電性部材
４，５，８，９，１９１～２２２，２３１～２６２，３５１～３１０　接続層
６，１２３，１２４，１２７，１２８，１３１，１３２，１３５，１３６，１３９，１４０，１４３，１４４，１４７，１４８，１５１，１５２，１５５，１５６，１５９，１６０，１６３，１６４，１６７，１６８，１７１，１７２，１７５，１７６，１７９，１８０，１８３，１８４，３２２，３２４，３２６，３２８，３３０，３３２，３３４，３３６，３３８，３４０，３４２，３４４，３４６，３４８，３５０　ｎ型熱電変換素子
７，１２１，１２２，１２５，１２６，１２９，１３０，１３３，１３４，１３７，１３８，１４１，１４２，１４５，１４６，１４９，１５０，１５３，１５４，１５７，１５８，１６１，１６２，１６５，１６６，１６９，１７０，１７３，１７４，１７７，１７８，１８１，１８２，３２１，３２３，３２５，３２７，３２９，３３１，３３３，３３５，３３７，３３９，３４１，３４３，３４５，３４７，３４９　ｐ型熱電変換素子
１０，１００，３００　熱電変換モジュール
１０１，１１７，４１１，４２６　取出電極。

Claims

　ゼーベック係数が負であるハーフホイスラー構造を有するｎ型熱電変換素子と、２５℃以上の温度において正のゼーベック係数を有する酸化物を含むｐ型熱電変換素子と、の互いの一方端を導電性部材で電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、
　前記導電性部材は、銀からなる導電性金属を含む接続層を介して前記ｎ型熱電変換素子および前記ｐ型熱電変換素子に接続され、
　前記接続層は、前記ｎ型熱電変換素子及び／又は前記ｐ型熱電変換素子との接合抵抗を低減させるように酸化物を更に含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
　前記ｐ型熱電変換素子との前記接続層の前記酸化物は、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つ、または前記ｐ型熱電変換素子に含まれる酸化物であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
前記ｐ型熱電変換素子は、
　Ｃａ_３－ｊＢｉ_ｊＣｏ_４Ｏ_９
によって表され、０．０≦ｊ≦０．５であることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
前記ｐ型熱電変換素子は、
　Ｂｉ_２．０＋ｋＭ_２．０＋ｍＣｏ_２Ｏ_９
によって表され、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒの少なくとも１つであり、－０．２≦ｋ≦０．２、－０．２≦ｍ≦０．２であることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュール。
　前記ｎ型熱電変換素子との前記接続層の前記酸化物は、酸化チタンおよび酸化銀の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の熱電変換モジュール。
　前記ｎ型熱電変換素子は、
　Ａ_ｘＢ_ｙＮｉＳｎ
によって表され、Ａは、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂは、ＡをＴｉとしたときにＨｆ，Ｚｒの少なくとも１つであり、ＡをＺｒとしたときにＨｆ，Ｔｉの少なくとも１つであり、０．５≦ｘ≦１、０．０≦ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項５記載の熱電変換モジュール。
　前記接続層は、銀粉末の焼結体を含むことを特徴とする請求項１乃至６のうちの１つに記載の熱電変換モジュール。
　前記接続層は、四探針法によって測定されて２．６０μΩｃｍ～１３．０μΩｃｍの抵抗率を有するように前記酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のうちの１つに記載の熱電変換モジュール。
　前記ｐ型熱電変換素子の前記導電性部材との接触面に平行な面の面積は、前記ｎ型熱電変換素子の前記導電性部材との接触面に平行な面の面積よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至８のうちのいずれか１つに記載の熱電変換モジュール。
　前記導電性部材は、金属基板又は導電性セラミック基板からなることを特徴とする請求項１乃至９のうちのいずれか１つに記載の熱電変換モジュール。
　前記金属基板は、金、銀および白金のいずれかからなることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換モジュール。