JP3571240B2 - 熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関し、より詳しくは室温から６５０℃以上にも及ぶ広い温度領域にわたって高い熱電変換特性を有する熱電変換材料及びこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電（熱電気発電）は、ゼーベック効果すなわち相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電変換材料を熱的に並列に置き、電気的に直列に接続して接合部間に温度差を与えると両端に熱起電力が発生する熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、この技術は僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
図１は、その熱電変換素子の一態様を原理的に説明する模式図であり、熱電変換材料としてｎ型半導体とｐ型半導体とを組み合わせたものである。図１中、１はｐ型半導体、２はｎ型半導体、３は高温側接合部、４は低温側接合部である。Ｑは高温熱源、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度を示し、またＳは絶縁空間である。図示のとおり高温側接合部には高温側電極５を共通に設け、低温側接合部には低温側電極６、７が別個に設けられている。この態様の熱電変換素子において、高温側接合部３と低温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び７との間）に電圧が発生する。それ故低温側の両電極６と７との間に負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ電力（Ｗ）として取り出すことができる。
【０００４】
この種の熱電変換素子において、その電気出力Ｗは次式（１）で表わされる。ここで式（１）中、Ｉ：電流、Ｒ：負荷抵抗、Ｓ：熱電能、ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ、ｒ：内部抵抗、ｍ＝Ｒ／ｒである。
【０００５】
【数 １】
【０００６】
式（１）から明らかなとおり、電気出力ＷはΔＴの２乗に比例し、高温側温度と低温側温度との差ΔＴに大きく依存している。ところが、材料の一端を加熱したときにΔＴがどのくらい得られるかは、材料の熱伝導率κ（及び入熱Ｑ、材料サイズ）によって決ってしまう。このためΔＴを飛躍的に大きくすることはできず、ΔＴをより大きくする工夫としては、せいぜい低温側の放熱を促進させるか若しくは高温側の吸熱を促進させるぐらいのものである。
【０００７】
一方、そこで用いられる熱電変換素子材料自体については、これまでＰｂＴｅ系、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＣｏＳｂ３系、ＳｉーＧｅ系、ＦｅＳｉ２系など多くの報告がある。しかし変換効率が低いために、熱電発電用としての普及度は大きくないのが現状である。これらの熱電変換素子材料は、通常、以下に述べるとおりの性能指数Ｚ（又は無次元性能指数ＺＴ）によって評価される。
【０００８】
まず熱電変換素子の最大効率ηｍａｘは次式（２）で与えられる。但し、式（２）中、Ｚ＝Ｓ２／ρκ、Ｓ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、Ｔｈ＝高温側温度、Ｔｃ＝低温側温度、Ｔ＝（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２である。
【０００９】
【数 ２】
【００１０】
上記式（２）において、例えばＴｈ＝１３００Ｋ、Ｔｃ＝３００Ｋであるとすると、ＺＴ＝１の場合、ηｍａｘ ＝１９．４％となり、また同じ温度差１０００Ｋで、ＺＴ＝２の場合にはηｍａｘ ＝２８．７％となる。図２はこれまで知られている種々の熱電変換材料についての性能指数（Ｚ）と温度の関係を示すものであるが〔昭和６３年２月２８日、（社）電気学会発行「新版電気工学ハンドブック」第８４８頁〕、その性能は概ねＺＴ＝１の壁を超えてはいない。この理由は前記Ｓ、ρ、κは、本質的にすべてキャリヤ濃度の関数であり、独立に変化させることは極めて難しいという事情によるものである。
【００１１】
実際、これまで様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、ＺＴ＝１を大きく上回るものは殆ど発見されていない。また、特に低温度領域すなわち室温から４００℃ないし５００℃程度の温度領域で有効な熱電変換材料は、何れも性能指数の温度依存性が大きいという問題点があった。例えば図２中に示されるｐーＢｉ２Ｔｅ３（５５）＋Ｓｂ２Ｔｅ３（４５）は優秀な熱電変換材料であるが、図２から明らかなとおり良好な特性を示す温度範囲は非常に狭い。
【００１２】
熱電変換材料は、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いられる材料であるから、狭い温度範囲でしか良い特性が得られないのでは、その効果は半減してしまうことになる。熱電変換材料を特に発電に用いる場合には、前記式（２）から明らかなとおり、その熱電変換素子の最大効率は高温側と低温側との温度差に大きく依存することから、温度差を大きくとれないのでは（すなわち大きい温度差があってもそれを有効に利用できないのでは）効果が薄い。
【００１３】
ところで、従来、広い温度範囲で高い熱電変換特性を得るための手法として考えられているのは、異種の材料を接合して使用する方法であり、例えば日刊工業新聞社発行、上村、西田著「熱電半導体とその応用」ｐ．９５〜１００には、分割接合型熱電発電素子及びカスケード型熱電発電素子について紹介されている。これら素子は何れも高温で特性のよい材料と低温で特性のよい材料とを組み合わせて用いる素子であるが、このような素子では、その製造に手間がかかるばかりでなく、両材料の接合部分で熱抵抗が生じるほか、該接合部分の強度的な信頼性にも注意を払う必要があるなどの諸問題がある。
【００１４】
これまで、Ｚ値が最大で産業用に用いられている代表的な熱電変換材料はＢｉ２Ｔｅ３系のものである。この材料は融点が低く、有効温度領域はせいぜい−１００℃〜＋２００℃程度の範囲に限られ（Ｚｍａｘ＝３×１０−３Ｋ−１）、高温では高い性能を発揮できない。このためゼーベック効果を引き起こす原動力である温度差△Ｔを大きくとることはできず、変換効率は５〜６％にとどまっている。またこの材料に含まれるＴｅは毒性を有するするため好ましくない。
【００１５】
上記Ｂｉ２Ｔｅ３系以外に実用化されている熱電変換材料としてはＰｂＴｅ系、ＳｉーＧｅ系、ＦｅＳｉ２ 系などがある。このうちＰｂＴｅ系にはＢｉ２Ｔｅ３系と同様に価格と毒性の問題があり、またＳｉーＧｅ系の場合にはＧｅの材料費がＴｅより一層高価であるという問題がある。またＦｅＳｉ２ 系の場合はそのような問題点はないものの、性能指数自体が決して高いとはいえず、このため電力を取り出す発電用の材料としては不向きである。以上のように、既知の材料は何れも一長一短があるため、普及には限度があるのが実情である。
【００１６】
本発明者等は、従来における以上のような問題点を解決する熱電変換材料として、特に元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる物質からなる熱電変換材料、及び、元素組成式（ＡＺＢ１−Ｚ）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる物質からなる熱電変換材料（特願平８ー１５８９２０号）及びＣｏサイトにＭｎ、Ｆｅ又はＣｕを含む熱電変換材料（特願平９ー８２２７３号）を先に開発している。
【００１７】
これら熱電変換材料は、Ｚ値が比較的高く、しかも液体窒素温度から６５０℃以上に及ぶ広い温度範囲にわたって高い熱電変換特性を有して安定に使用することができ、またその温度範囲での諸物性値もほぼ一定である。本発明者等は、上記複合酸化物系統の熱電変換材料についてさらに追求したところ、上記の元素とは異なる元素をドープした複合酸化物、また特願平９ー８２２７３号におけるＣｕに加えて上記の元素とは異なる元素をドープした複合酸化物が、広い温度範囲にわたってそれら熱電変換材料以上の性能を有し、熱電変換材料として優れた特性を有することを見い出した。
【００１８】
また、上記熱電変換材料は他の熱電変換材料と組み合わせて熱電変換素子として構成することができ、その際これと組み合わせる他の熱電変換材料として特に複合酸化物系の熱電変換材料を用いると、その製作上不活性雰囲気や還元雰囲気を必要とせずに製作できるなど有利であり、その使用時にも、接合面での剥離などの問題がなく、熱電変換素子として長期にわたり特性低下がなく、耐久性にも優れていることを見い出した。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、ＮａＣｏｘＯｙで表わされる複合酸化物にＡｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ及びＣｕから選ばれた１種又は２種以上の元素をドープした複合酸化物であって、ＮａＣｏｘＯｙの性能以上の性能を備えてなる熱電変換材料及びこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料〔ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚは０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕を提供する。
【００２１】
また、本発明は（２）元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ−ｑＣｕｑ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料〔ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕を提供する。
【００２２】
また、本発明は（３）元素組成式（ＮａｐＢ１−ｐ）ＣｏｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す）を提供し、さらに本発明は（４）元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＣｕ１−Ｚ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上の元素である）を提供する。
【００２３】
また、本発明は（５）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供し、また本発明は（６）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料とｎ型の複合酸化物からなる熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供し、さらに本発明は（７）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００２４】
また、本発明は（８）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＰｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供し、また本発明は（９）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物、またはこれに対してＣｅをドープしてなる複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００２５】
さらに、本発明は（１０）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表わされる複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換材料は１種の複合酸化物であり、前記式ＮａＣｏｘＯｙで示される組成を基本とし、これにＡｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ及びＣｕから選ばれた１種又は２種以上の元素をドープしてなる熱電変換材料である。ランタノイドは何れも用いられるが、代表例としてはＬａ、Ｃｅ等が挙げられる。なお前記（２）及び（４）の元素組成式に関してＣｕを単独に含む場合については既に成果を得ているが（特願平９ー８２２７３号）、本発明によれば、Ｃｕに加えて、それら元素をドープした場合にも熱電変換材料としてさらに改善され優れた特性が得られる。
【００２７】
これらの元素は上記基本式中Ｎａサイト及びＣｏサイトの何れか又は双方に入るが、本発明においては、基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対してこれられら元素をドープすることにより改善された優れた熱電変換材料が得られる。ドープ元素がＮａサイト及びＣｏサイトの何れに入るかは、主として各元素の価数やイオン半径によって決まるが、焼成温度や焼成時間その他の諸条件に左右される場合もあり得る。それらのうちＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドはＮａサイトに入るが、Ｃｏサイトに入る場合があり得、またＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕはＣｏサイトに入るが、Ｎａサイトに入る場合があり得る。これら何れの場合にも、本発明においては、基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対してこれられら元素をドープすることで改善された優れた熱電変換材料が得られる。
【００２８】
本発明に係る熱電変換材料を構成する典型的態様例としては、まず前記（３）の元素組成式（ＮａｐＢ１−ｐ）ＣｏｘＯｙ中におけるＢがＡｇ、Ｌｉ又はランタノイドの単独、或いは２種以上（複数のランタノイド元素であってもよい）の場合があり、また前記（４）の元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ）ｘＯｙ中におけるＢがＡｇ、Ｌｉ又はランタノイド、或いは２種以上（複数のランタノイド元素であってもよい）であり、ＡとしてＣｕがドープされた場合がある。これら（３）及び（４）の発明において、元素組成式中のＣｏサイトに幾分かのＡｇ、Ｌｉ又はランタノイドがドーブされ、また（４）における元素組成式中のＮａサイトに幾分かのＣｕがドープされている場合もあり得るが、（３）及び（４）の発明における元素組成はこれらの場合も含む意味であり、この点本明細書中これら発明に関する記載についても同じである。
【００２９】
本発明における上記元素をドープした複合酸化物は、各種複合酸化物を製造する場合と同様にして製造することができ、それら元素をドープした複合酸化物に必要な元素源を含む原料を粉末等として均一に混合し、焼成することにより得られる。なお、このように焼成することから、この工程を経て得られた本発明の元素ドープ複合酸化物はセラミックの一種と云える。また、それら元素をドープした複合酸化物を単結晶として構成する場合には、その原料混合物を溶融し、その溶融物を徐冷しながら成長させることにより製造することができる。
【００３０】
本発明に係る特定元素をドープした複合酸化物を製造するに際して用いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用される。Ｎａ源としては、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のナトリウム化合物が使用され、Ｃｏ源としては、例えば金属（Ｃｏ）、酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等）、酸素酸塩（ＣｏＣＯ３等）、有機酸塩〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２等〕、ハロゲン化物（ＣｏＣｌ２、ＣｏＩ２等）等が使用され、Ａｇ源としては、例えば金属（Ａｇ）、酸化物（Ａｇ２Ｏ ）、酸素酸塩（Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＣｌＯ３ 等）、有機酸塩（ＡｇＣＨ３ＣＯ２等）、ハロゲン化物（ＡｇＣｌ、ＡｇＩ等）が用いられる。
【００３１】
ランタノイド源については、Ｌａ源の場合、例えば金属（Ｌａ）、酸化物（Ｌａ２Ｏ３）、水酸化物〔Ｌａ（ＯＨ）３〕、酸素酸塩〔Ｌａ２（ＣＯ３）３〕、ハロゲン化物（ＬａＣｌ３、ＬａＩ３等）、有機酸塩〔Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３ 〕等が用いられ、Ｃｅ源の場合、例えば金属（Ｃｅ）、酸化物（Ｃｅ２Ｏ３）、水酸化物〔Ｃｅ（ＯＨ）３〕、酸素酸塩〔Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、有機酸〔Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ３）３・１０Ｈ２Ｏ〕、ハロゲン化物（ＣｅＣｌ３、ＣｅＩ３等）等が用いられる。
【００３２】
Ｔｉ源としては、例えば金属（Ｔｉ）、酸化物（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等 ）、酸素酸塩〔Ｔｉ（ＳＯ４）２〕、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４等）等が用いられる。Ｌｉ源としては、例えば酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２ ）、水酸化物（ＬｉＯＨ）、酸素酸塩〔Ｌｉ２ＣＯ３等〕、ハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等）等が用いられる。Ｍｏ源としては、例えば金属（Ｍｏ）、酸化物（ＭｏＯ２、 ＭｏＯ３）、ハロゲン化物（ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４ 等）、硫化物（ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＭｏＳ４等）等が用いられる。
【００３３】
Ｗ源としては、例えば金属（Ｗ）、酸化物（ＷＯ２、ＷＯ３等）、硫化物（ＷＳ２、ＷＳ３等）、ハロゲン化物（ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６等）、オキシハロゲン化物（ＷＯＣｌ４ 等）が用いられ、Ｚｒ源としては、例えば金属（Ｚｒ）、酸化物（ＺｒＯ２等 ）、有機酸塩〔Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯ２）４〕、ハロゲン化物（ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ４）、オキシハロゲン化物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ等）等が用いられる。
【００３４】
Ｖ源としては、例えば金属（Ｖ）、酸化物（Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５ 等）、バナジウム酸（ＨＶＯ３、Ｈ３ＶＯ３等）又はその塩、ハロゲン化物（ＶＣｌ２、ＶＣｌ４等）等が用いられる。Ｃｒ源としては、例えば金属（Ｃｒ）、酸化物（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３ 等）、クロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）、重クロム酸（Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７）又はそれらの塩、ハロゲン化物（ＣｒＣｌ３ 等）等が用いられる。Ｃｕ源としては、例えば金属（Ｃｕ）、酸化物（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ等）、水酸化物〔Ｃｕ（ＯＨ）２等〕、酸素酸塩（Ｃｕ２ＣＯ３、ＣｕＳＯ４等）、ハロゲン化物（ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ等）、硫化物（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ等）、有機酸塩〔Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏ等〕等が用いられる。
【００３５】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物のゼーベック係数は非常に大きい。本発明に係る熱電変換材料は、金属的な電気伝導特性を示すにも拘わらず、ゼーベック係数の大きい物質からなるｐ型の熱電変換材料である。通常の金属的電気伝導特性を有する酸化物はゼーベック係数の値は小さいというのが一般的であるにも拘わらず、本発明の複合酸化物では、ゼーベック係数が異常に大きいという特性を持っており、この点できわめて特異的である。
【００３６】
一例として、本発明に係るＡｇドープ複合酸化物であるＮａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４についてみると、この材料は金属的な電気伝導を示す物質であり、通常このような物質のゼーベック係数は数μＶ／Ｋ程度と低いが、Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４のゼーベック係数は突出して大きいことが分かった。このことはＮａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４の熱起電力が従来熱電変換材料として一般的に用いられているＢｉ２Ｔｅ３等の縮退半導体とは異なる機構で発生していることを示唆している。
【００３７】
熱電変換材料は▲１▼ゼーベック係数が高い方がよく、▲２▼電気抵抗率は低い方がよく、▲３▼熱伝導率は低い方がよく、▲４▼性能指数は高い方がよいが、本発明の複合酸化物は、基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対して特定元素をドープすることにより、これら▲１▼〜▲４▼の特性が改善される。本発明の熱電変換材料は、ドープ元素の種類により、該基本複合酸化物（それ自体優れた熱電変換材料である：特願平８ー１５８９２０号）に比べて、これら▲１▼〜▲４▼の各特性において差異はあるが、▲１▼〜▲４▼の各特性の如何により、所望熱電変換材料として適宜選択して使用することができる。
【００３８】
本発明においては、以上の元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料を用いて、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成する。その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様と同様に構成することができる。また本材料の構成元素はＮａ、Ｃｏ、Ｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ等であり、これらのうち主構成元素であるＮａ、Ｃｏ、Ｏは毒性がなく、材料費も比較的安価である。添加元素については、ドープであるため量も少なくてすみ、材料費、毒性も問題にならない。このため特に民生用に用いるのにも大いに有利であるなど実用上も優れた利点が得られる。
【００３９】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）はｐ型の熱電変換材料であるが、これらを用いて熱電変換素子を構成するにはｎ型の熱電変換材料が必要である。従来の材料としてはＢｉ２Ｔｅ３等の高い性能を有する非酸化物材料が知られている。例えばＢｉ２Ｔｅ３では、熱処理条件やドープ元素の種類を適当に制御することにより高性能のｎ型熱電変換材料が得られる。本発明の熱電変換材料（１）〜（４）はこれらｎ型熱電変換材料とも組み合わせて用いられる。ところが、本発明のｐ型の熱電変換材料とｎ型熱電変換材料であるＢｉ２Ｔｅ３を組み合わせて素子化したところ、特に高温時に数々の不都合が生じてしまった。この材料は非酸化物材料であるため、高温において酸化雰囲気では悪影響を受ける。このためこの材料を使用して熱電変換素子を製作するには、不活性雰囲気や還元雰囲気などの特殊な雰囲気下で熱処理する必要がある。実際に、大気雰囲気中で熱処理を行ったところ、電気抵抗の増加だけでなく、ゼーベック係数の絶対値も低下してしまうなど、熱電性能が著しく低下してしまった。このことからして、Ｂｉ２Ｔｅ３等の非酸化物材料を熱電材料として使用する場合には、不活性雰囲気や還元雰囲気などの特殊な条件下での熱処理が必須と云える。酸化雰囲気下で熱処理可能であることは、本発明の材料の大きなメリット（利点）であるが、ｎ型材料としてＢｉ２Ｔｅ３等の非酸化物材料を使用すると、このメリットが失われてしまう。
【００４０】
また、ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３等を本発明の材料と組み合わせて素子化したところ、素子の耐久性自体が大幅に失われるデメリット（不利点）があることが判明した。実際に、本発明の材料とＢｉ２Ｔｅ３とを組み合わせて熱電変換素子を作製したところ、熱処理後に熱電材料部分と基板部分の接合部が剥がれてしまった。この理由は、一般的に酸化物材料と非酸化物材料との熱膨張率を比較した場合、酸化物材料の方が熱膨張率が低い傾向にあるためと考えられる。熱電材料間で熱膨張率が異なると、加熱時には熱膨張の差が生じ、その結果、素子内部に応力が生じるために、熱電材料と基板との界面で剥離が生じたものと考えられる。因みに本発明の材料の線膨張率は約５×１０−６Ｋ−１（室温）であるのに対し、非酸化物材料であるＢｉ２Ｔｅ３の線膨張率は約１３×１０−６Ｋ−１（室温）と高く、この差が原因と考えられる。
【００４１】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）のｐ型の熱電変換材料と組み合わせる材料として、ｎ型の酸化物熱電材料と組み合せたところ、数々の有利な点があることが分かった。実際に、ｎ型の酸化物材料として、組成Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒをドープしてなる熱電変換材料、Ｐｒをドープしてなる熱電変換材料を用いて熱電変換素子、Ｃｅをドープしてなる熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製作したところ、大気雰囲気中での熱処理で熱電性能が低下することなく、さらには、素子を８００℃まで加熱しても熱電材料と基板との界面に剥離が生じず、素子として使用できることが判明した。このようにｎ型酸化物材料を組み合わせて用いることにより、本発明の材料の熱電性能を損なうことなく、熱電変換素子を製作することができる。もちろん、本発明の熱電変換材料（１）〜（４）はＢｉ２Ｔｅ３等の従来のｎ型熱電変換材料とも組み合わせて用いられるが、特に高温での使用に供する場合などには上記のような問題を解決した上で実用化することができる。
【００４２】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）はｐ型の熱電変換材料であるが、これらを用いて熱電変換素子を構成する例としてこれら熱電変換材料の何れかの材料と、（Ａ）元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料、（Ｂ）元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＰｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料、（Ｃ）元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物、またはこれに対してＣｅをドープしてなるｎ型熱電変換材料、あるいは（Ｄ）一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表わされるｎ型熱電変換材料とを用いて構成することができる。
【００４３】
このうち（Ａ）〜（Ｂ）の熱電変換材料は本発明者等により開発されたもので（特願平１０ー１９１０５１号）、（Ａ）は一般式（Ｎｄ１−ＸＭＸ）２ＣｕＯ４（Ｍ＝Ｚｒ、０＜ｘ≦１）として示され、（Ｂ）は一般式（Ｎｄ１−ＸＭＸ）２ＣｕＯ４（Ｍ＝Ｐｒ、０＜ｘ≦１）として示される。これらは常温域では例えば−１６０μＶ／Ｋ程度、４４０℃という高温域でも例えば−７０μＶ／Ｋという値を有し、ｎ型の熱電変換材料として広い温度にわたり優れた特性を有している。
【００４４】
また（Ｃ）は一般式Ｎｄ２−ＸＣｅＸＣｕＯ４（０≦ｘ≦０．１）として示されるｎ型の熱電変換材料で、例えばｘ＝０．０１のとき、６７３Ｋという高温域で−１００μＶ／Ｋという値を有している〔安川外１名「粉体および粉末冶金」第４４巻第１号（１９９７年１月）５０〜５３頁〕。また（Ｄ）一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表わされるｎ型熱電変換材料は、例えばｘ＝０．６のとき、６７３Ｋという高温域で−１２０μＶ／Ｋという値を有している〔ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲＳ １６（１９９７）ｐ．１７３１ー１７３４〕。
【００４５】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）及び（Ａ）〜（Ｄ）の熱電変換材料は、ともに酸化物であり、大気中等の酸化雰囲気中で焼成できるという利点があり、熱電変換素子としての使用時にも高温の酸化雰囲気中でも使用できるという利点がある。また熱電変換材料（１）〜（４）及び（Ａ）〜（Ｄ）の熱電変換材料は、ともに酸化物であるため、熱膨張率の差が小さく、熱膨張率に起因する応力が小さくなるため、熱電変換素子としての耐久性にも優れているなど非常に有利である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。本実施例ではまず各種元素をドープした複合酸化物を製造し、各種性能試験を実施した。また本発明に係る熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成し発電実験を実施した。
【００４７】
《製造例》
組成ＮａＣｏ２Ｏ４におけるＮａに対して５％Ｌｉを添加したＬｉドープの複合酸化物：Ｎａ０．９５Ｌｉ０．０５Ｃｏ２Ｏ４（なお、Ｌｉの幾分かはＣｏサイトにドープされている可能性もあるが、典型的な形として示している）を次のようにして製造した。原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２（ＣＯ３）の各粉末を使用した。この３種類の原料粉の各々をＮａＣｏ２Ｏ４のＮａに対してＬｉを５％添加した組成となるように秤量し、均一に混合した。この時ＬｉとＮａを少し多めにしたが、これは製造過程でＮａ及びＬｉが蒸発することを考慮したためである。
【００４８】
得られた混合粉末を４００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でペレット状に成型し、アルミナルツボに入れて温度８００℃で１０時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、粉砕した粉末にＮａを１０ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でロッド状の形状に成型した。その後アルミナルツボに入れて温度８００℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成して試料を得た。また以上と同様にして温度８６０℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成して組成Ｎａ０．９５Ｌｉ０．０５Ｃｏ２Ｏ４の試料を得た。
【００４９】
Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３の粉末、Ｃｏ源としてＣｏ３Ｏ４の粉末を用い、これにＡｇ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕをそれぞれの酸化物粉末として加えた各混合物から上記と同様にして温度８００℃で１０時間焼成して複合酸化物試料を得た。各混合物それぞれについて温度８６０℃で１０時間（大気雰囲気中）、温度９００℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成して複合酸化物試料を得た。
【００５０】
上記酸化物粉末としては Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＣｕＯを用いた。表１にこうして得られた試料組成のうちの幾つかの例を示している。Ｌｉ、Ｌａ、Ａｇについては１部がＣｏサイトに入っている場合があり、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗについては１部がＮａサイトに入っている場合もあり得るが、本発明に係る熱電変換材料としての特性上変わりはなく、表１にはその典型的な形として示している。
【００５１】
【表 １】
【００５２】
前記各試料について評価試験を実施した。まずＸ線回折法により所望の物質が得られていることを確認した。以下における性能測定１〜４は温度８００℃（１０時間、大気雰囲気中）で焼成して得た各試料についての測定結果であり、また性能測定５〜８は温度８６０℃（１０時間、大気雰囲気中）で焼成して得た各試料についての測定結果であり、また、性能測定９〜１０は温度９００℃（１０時間、大気雰囲気中）で焼成して得た各試料についての測定結果である。
【００５３】
ゼーベック係数の測定は以下のようにして行った。ロッド状に焼成した試料を電気炉内に入れて所定の温度に加熱しながら、試料の下端のみを別に加熱した。これによって試料の上端と下端との間には約５℃の温度差がつき、熱起電力が発生する。この起電力を電圧計で測定し、その値を温度差で割ることによってゼーベック係数が求められる。電気抵抗率の測定はロッド状に焼成した試料を電気炉内に入れて所定の温度に加熱し、直流４端子法を用いて実施した。また、熱伝導率の測定はレーザーフラッシュ法によって行った。
【００５４】
《性能測定１：ドープによるゼーベック係数の変化：試料焼成温度８００℃》
図３は以上のようにして得た各複合酸化物について、各元素のドープによるゼーベック係数の変化を測定したもので、図４は図３中下方部について拡大したものである。図３〜図４には基準として上記製造例と同様にして得られたＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示しているが、当該ＮａＣｏ２Ｏ４はそれ自体優れた熱電変換材料である。図３〜図４のとおり基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対して例えばＴｉ、Ａｇ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｗをドープした試料のゼーベック係数は、既に温度５０℃程度から、基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より上回っており、この傾向は温度４００℃、さらには６００℃以上においてもほぼ同様の傾向を示している。
【００５５】
《性能測定２：ドープによる電気抵抗率の変化：試料焼成温度８００℃》
図５は、各試料の電気抵抗率の変化を測定したものである。図５には基準としてＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示している。図５のとおり、基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対し例えばＣｅ、Ｌｉ、Ｌａ、Ａｇをドープした試料の電気抵抗率は、温度５０℃程度から基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より低く、温度４００℃、さらには６００℃以上においてもほぼ同様の傾向を示している。また図示していないが、ＡｇとＣｕとをドープした試料については、図５中Ａｇをドープした試料の場合よりさらに下回り、その傾斜についてもほぼ同様な傾向を示した。
【００５６】
これらの測定結果は本発明に係る複合酸化物が室温から６５０℃以上にも及ぶ広い温度領域にわたって電気抵抗率が小さく、熱電変換材料として優れた特性を有することを実証している。なおＭｏドープの場合については、基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４より幾分上回り、図５には示していないがＴｉ、Ｚｒ、Ｗについては９×１０−３Ω・ｃｍ以上という比較的高い抵抗値を示したが、図３〜４、図６等からも明らかなとおり、これらについてはゼーベック係数、熱伝導率等、他の特性で良好ないし優れており、熱電変換材料として利用し得るものである。
【００５７】
《性能測定３：ドープによる熱伝導率の変化：試料焼成温度８００℃》
図６は各試料における熱伝導率の変化を測定したものである。図６には基準としてＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示している。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＺｒ、Ｔｉ、Ｍｏをドープしたものでは、温度４０℃程度から基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より低下しており、この傾向は温度４００℃、さらに６００℃に至ってもほぼ同様の傾向を示し、良好な特性を示している。
【００５８】
また、Ａｇ、Ｌａをドープしたものでは、熱伝導率は温度２５０〜３００℃程度までは基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４より小さいが、また温度２５０〜３００℃程度より高温では幾分上回り、以後６００℃以上でも同様の傾向を示している。このようにＡｇ、Ｌａについては、改善された良好なゼーベック係数を維持しながら、熱伝導率については基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４とほぼ同等であり、熱電変換材料として好ましい特性を示している。
【００５９】
《性能測定４：ドープによる性能指数の変化：試料焼成温度８００℃》
図７は各試料についての性能指数の変化を測定したものである。図７には基準としてＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示している。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＡｇ、Ｌａをドープした試料の性能指数は基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より上回っている。このうちＬａの場合は基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対して全温度範囲にわたって上回っている。またＡｇの場合には４００℃、さらに６００℃に至っても高い性能を維持している。
【００６０】
以上の各測定結果から分かるとおり、本発明において基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対して特定元素をドープしてなる複合酸化物は、▲１▼ゼーベック係数、▲２▼電気抵抗率、▲３▼熱伝導率及び▲４▼性能指数の各特性において、ドープ元素の種類により差はあるが、何れも熱電変換材料として有効な材料であることは明らかである。
【００６１】
図３〜７の各図には基本複合酸化物であるＮａＣｏ２Ｏ４の値も示しているが、この基本複合酸化物自体、熱電変換材料として優れた材料である。本発明における熱電変換材料は、ドープ元素の種類により、該基本複合酸化物に比べれば、上記▲１▼〜▲４▼の各特性に差異はあるが、以上のような各測定結果から、例えば▲１▼〜▲４▼の各特性の如何により、所望熱電変換材料として適宜選択し、使用し得る材料であることを示している。
【００６２】
《性能測定５：ドープによるゼーベック係数の変化：試料焼成温度８６０℃》
図８は焼成温度８６０℃で得た各試料についてゼーベック係数の変化を測定したものである。図８は基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＡｇ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌｉをドープした複合酸化物のゼーベック係数を示している。これらは温度４０℃程度で１００μＶＫ−１程度であるが、以降高い傾斜で上昇し、温度４００℃、さらに６００℃以上においてもほぼ同様の傾向を示している。
【００６３】
《性能測定６：ドープによる電気抵抗率の変化：試料焼成温度８６０℃》
図９は焼成温度８６０℃で得た各試料について電気抵抗率の変化を測定したものである。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＬｉ、Ｌａをドープしたものでは温度が高くなるのに伴い上昇はするが、その傾斜は緩く、例えばＬａの場合では６００℃においても５×１０−３Ω・ｃｍ程度であるに過ぎない。またＣｒ、Ａｇをドープした試料の電気抵抗率は、温度５０℃で５×１０−３Ω・ｃｍ程度と低く、以降上昇はするが、その傾斜は緩やかである。
【００６４】
《性能測定７：ドープによる熱伝導率の変化：試料焼成温度８６０℃》
図１０は焼成温度８６０℃で得た各試料について熱伝導率の変化を測定したものである。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＡｇをドープした試料の熱伝導率は、温度約２０℃で１．５Ｗ／ｍＫ弱程度であり、その後緩やかに上昇するに過ぎない。Ｌｉをドープした試料も同様の傾向を示し、温度約２０℃で１．６Ｗ／ｍＫ弱程度であり、その後８０℃程度までは幾分低下するが、以降上昇し３００℃では１．７Ｗ／ｍＫ程度の値を示し、Ｌａの場合はさらに下回っている。
【００６５】
《性能測定８：ドープによる性能指数の変化：試料焼成温度８６０℃》
図１１は焼成温度８６０℃で得た各試料について性能指数の変化を測定したものである。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＬｉ、Ｌａをドープしたものでは既に温度３０℃程度から高い値を示し、またＡｇ、Ｃｒの場合はそれらＬｉ、Ｌａより下回るが、性能指数は温度上昇とともに徐々に向上し熱電変換材料として有効な性能を示している。
【００６６】
《性能測定９：ドープによるゼーベック係数の変化：試料焼成温度９００℃》
図１２は焼成温度９００℃で得た組成Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５（Ｃｏ０．９５Ｃｕ０．０５）２Ｏ４の試料についてゼーベック係数の変化を測定したものである。図示のとおり基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対しＡｇとＣｕをドープしたものでは、温度４０℃で１２０μＶＫ−１という高い値を示し、以降漸次上昇し、４００℃で約１５０μＶＫ−１、６００℃以上においてもさらに高い値を示している。
【００６７】
《性能測定１０：ドープによる電気抵抗率の変化：試料焼成温度９００℃》
図１３は焼成温度９００℃で得た組成Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５（Ｃｏ０．９５Ｃｕ０．０５）２Ｏ４の試料について電気抵抗率の変化を測定したものである。図示のとおり基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対しＡｇとＣｕをドープしたものでは、温度４０℃で５×１０−３Ω・ｃｍ程度と低く、以降漸次高くはなるが、６００℃においても４×１０−３Ω・ｃｍ程度であるに過ぎない。
【００６８】
《熱電変換素子としての実施例》
以下は本発明に係る熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成し発電実験を実施した例である。ｐ型熱電変換材料としてＮａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４を使用し、ｎ型熱電変換材料として（Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５）２ＣｕＯ４を使用して発電用熱電変換素子を構成した。これら各材料は以下の製造例のとおり製造した。
【００６９】
〈Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４の製造例〉
組成ＮａＣｏ２Ｏ４におけるＮａに対して５％（ｍｏｌ）Ａｇを添加したＡｇドープの複合酸化物：Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４（なお、Ａｇの幾分かはＣｏサイトにドープされている可能性もあるが、典型的な形として示している）を次のようにして製造した。原料として純度９９．９％以上のＮａ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＡｇ２Ｏ を使用した。これら３種類の原料粉の各々をＮａＣｏ２Ｏ４のＮａに対してＡｇを５％添加した組成となるように秤量し均一に混合した。この時ＮａとＡｇを少し多めにしたが、これは製造過程でＮａ及びＡｇが蒸発することを考慮したためである。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット状に成型し、アルミナルツボに入れて空気雰囲気中温度９００℃で１０時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、粉砕した粉末にＮａを１０ｗｔ％加えて混合し、５０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でロッド状の形状に成型した。その後アルミナルツボに入れて温度９００℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成してロッド状試料を得た。
【００７０】
〈（Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５）２ＣｕＯ４の製造例〉
基本組成Ｎｄ２ＣｕＯ４におけるＮｄに対してＺｒを添加したＺｒドープの複合酸化物：（Ｎｄ１−ＸＺｒＸ）２ＣｕＯ４（ｘ＝０．０５）を次のようにして製造した。原料として純度９９．９％以上のＮｄ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＺｒＯ２の各粉末を使用した。これら３種の原料粉を組成式（Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５）２ＣｕＯ４となるようにＺｒを添加した組成となるように秤量し均一に混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット状に成型し、アルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中、温度１１５０℃で１０時間仮焼した。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。仮焼した試料を再び粉砕混合し、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でロッド状の形状に成型した。その後アルミナルツボに入れて温度１１５０℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成してロッド状試料を得た。
【００７１】
〈熱電変換素子の製作例１〉
本実施例は１対の素子で構成した熱電変換素子の例である。図１４〜１５に本製作例１で製作した熱電変換素子を示し、図１４は平面図、図１５は図１４中ＡーＢ線断面図である。前記製造例で得た各ロッド状試料を３×３×３ｍｍのサイズのキュービック状に切り出した。一方、２枚のアルミナ基板の表面にＰｔペーストでスクリーン印刷によりＰｔ電極付けを行った。その２枚のうちの１枚のアルミナ基板には電力取り出し用のＰｔの導線をスクリーン印刷部の２箇所のＰｔ電極にＰｔペーストにより接着した。この基板及び導線の全体を大気中１０００℃で１０分間熱処理して強固に接合させた。次に、上部及び下部のアルミナ基板のＰｔ電極上の接合部分（図１４中アルミナ基板間に熱電材料の存在する領域）、および、３×３×３ｍｍのサイズに切り出した各試料の上下の接合面にＡｇペーストを塗布した後、それらを組み合わせた。その後、全体を大気中８５０℃で、１０分間熱処理して強固に接合させた。
【００７２】
〈起電力等の測定〉
上記製作した熱電変換素子の上部のアルミナ基板の上表面にヒーターを接触させ、下部のアルミナ基板の下表面に水冷した銅板を接触させた。この接触界面には熱伝導ペーストを塗布して熱伝導性を高めるようにした。こうして素子の上下面に温度差を発生させた。図１６はヒーターで加熱した時の温度差と導線間の開放起電力との関係を調べた結果を示す図である。図１６のとおり、温度差と導線間の開放起電力とで線形の関係が得られ、理論通りに温度差に依存した熱起電力が生じていることが判明した。最大温度差２００℃として測定したところ、開放起電力の最大値３３ｍＶが得られ、この時の最大電力として１９．７μＷの出力が得られた。
【００７３】
〈熱電変換素子の製作例２〉
本実施例は８対の素子で構成した熱電変換素子の例である。図１７〜１８に本製作例２で作製した熱電変換素子を示し、図１７は平面図、図１８は図１７中ＡーＢ線断面図である。前記製造例で得た各ロッド状試料を３×３×３ｍｍのサイズのキュービック状に切り出した。一方、２枚のアルミナ基板の表面にＰｔペーストでスクリーン印刷によりＰｔ電極付けを行った。その２枚のうちの１枚のアルミナ基板には電力取り出し用のＰｔの導線をスクリーン印刷部の２箇所にＰｔペーストにより接着した。この基板及び導線の全体を大気中１０００℃で１０分間熱処理して強固に接合させた。次に、上部及び下部のアルミナ基板のＰｔ電極上の接合部分（図１４中、アルミナ基板間に熱電材料の存在する領域）、および、３×３×３ｍｍのサイズに切り出した各試料の上下の接合面にＡｇペーストを塗布した後それらを組み合わせた。その後、全体を大気中８５０℃で、１０分間熱処理して強固に接合させた。
【００７４】
〈起電力等の測定〉
上記製作した熱電変換素子の上部のアルミナ基板の上表面にヒーターを接触させ、下部のアルミナ基板の下表面に水冷した銅板を接触させた。この接触界面には熱伝導ペーストを塗布して熱伝導性を高めるようにした。こうして素子の上下面に温度差を発生させた。ヒーターで加熱して最大温度差２００℃の時の開放起電力を測定したところ、最大値２４９ｍＶが得られた。この時の最大電力としては１２０．５μＷの出力が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る熱電変換材料は常温から６５０℃以上に及ぶ広い温度範囲にわたって、熱電変換材料として優れた特性を有している。また本発明の熱電変換材料は原材料費が安く、しかも毒性がないか少なく、安全である。このため民生用の熱電変換素子として適用できるなど、すぐれた利点が得られる。
【００７６】
また、ｐ型の熱電変換材料である本発明の熱電変換材料は各種ｎ型熱電変換材料と組み合わせて熱電変換素子を構成することができる。その際、ｎ型熱電変換材料として複合酸化物、例えば元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒ又はＰｒをドープしてなる熱電変換材料、一般式Ｎｄ２−ＸＣｅＸＣｕＯ４（０≦ｘ≦０．１）として示されるｎ型の熱電変換材料、或いは一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）として示されるｎ型の熱電変換材料等を用いた熱電変換素子は、ともに酸化物であるため、大気中等の酸化雰囲気中で焼成でき、熱電変換素子としての使用時にも高温の酸化雰囲気中でも使用できるという利点を有するのに加え、両者間の熱膨張率の差が小さく、熱膨張率に起因する応力が小さくなるため、熱電変換素子としての耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電変換素子の一態様を原理的に説明する模式図。
【図２】従来の各種熱電変換材料についての性能指数（Ｚ）の温度による変化を示す図。
【図３】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによるゼーベック係数の変化を測定した図。
【図４】図３を部分的に拡大した図。
【図５】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによる電気抵抗率の変化を測定した図。
【図６】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによる熱伝導率の変化を測定した図。
【図７】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによる性能指数の変化を測定した図。
【図８】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによるゼーベック係数の変化を測定した図。
【図９】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによる電気抵抗率の変化を測定した図。
【図１０】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによる熱伝導率の変化を測定した図。
【図１１】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによる性能指数の変化を測定した図。
【図１２】基本複合酸化物に対しＡｇとＣｕをドープした試料（焼成温度９００℃）についてゼーベック係数の変化を測定した図。
【図１３】基本複合酸化物に対しＡｇとＣｕをドープした試料（焼成温度９００℃）について電気抵抗率の変化を測定した図。
【図１４】熱電変換素子製作例１で製作した熱電変換素子を示した図。
【図１５】熱電変換素子製作例１で製作した熱電変換素子を示した図。
【図１６】熱電変換素子製作例１で製作した熱電変換素子をセットし、上面を加熱し下面を冷却した時の温度差と導線間の開放起電力との関係を調べた結果を示す図。
【図１７】熱電変換素子製作例２で製作した熱電変換素子を示した図。
【図１８】熱電変換素子製作例２で製作した熱電変換素子を示した図。
【符号の説明】
１ ｐ型半導体
２ ｎ型半導体
３ 高温側接合部
４ 低温側接合部
５ 高温側電極
６、７ 低温側電極
Ｓ 絶縁空間
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関し、より詳しくは室温から６５０℃以上にも及ぶ広い温度領域にわたって高い熱電変換特性を有する熱電変換材料及びこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電（熱電気発電）は、ゼーベック効果すなわち相異なる二種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電変換材料を熱的に並列に置き、電気的に直列に接続して接合部間に温度差を与えると両端に熱起電力が発生する熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、この技術は僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
図１は、その熱電変換素子の一態様を原理的に説明する模式図であり、熱電変換材料としてｎ型半導体とｐ型半導体とを組み合わせたものである。図１中、１はｐ型半導体、２はｎ型半導体、３は高温側接合部、４は低温側接合部である。Ｑは高温熱源、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度を示し、またＳは絶縁空間である。図示のとおり高温側接合部には高温側電極５を共通に設け、低温側接合部には低温側電極６、７が別個に設けられている。この態様の熱電変換素子において、高温側接合部３と低温側接合部４との間に温度差ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃを与えると、両電極間（５と６及び７との間）に電圧が発生する。それ故低温側の両電極６と７との間に負荷（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ電力（Ｗ）として取り出すことができる。
【０００４】
この種の熱電変換素子において、その電気出力Ｗは次式（１）で表わされる。ここで式（１）中、Ｉ：電流、Ｒ：負荷抵抗、Ｓ：熱電能、ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ、ｒ：内部抵抗、ｍ＝Ｒ／ｒである。
【０００５】
【数 １】
式（１）から明らかなとおり、電気出力ＷはΔＴの２乗に比例し、高温側温度と低温側温度との差ΔＴに大きく依存している。ところが、材料の一端を加熱したときにΔＴがどのくらい得られるかは、材料の熱伝導率κ（及び入熱Ｑ、材料サイズ）によって決ってしまう。このためΔＴを飛躍的に大きくすることはできず、ΔＴをより大きくする工夫としては、せいぜい低温側の放熱を促進させるか若しくは高温側の吸熱を促進させるぐらいのものである。
【０００７】
一方、そこで用いられる熱電変換素子材料自体については、これまでＰｂＴｅ系、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＣｏＳｂ３系、ＳｉーＧｅ系、ＦｅＳｉ２系など多くの報告がある。しかし変換効率が低いために、熱電発電用としての普及度は大きくないのが現状である。これらの熱電変換素子材料は、通常、以下に述べるとおりの性能指数Ｚ（又は無次元性能指数ＺＴ）によって評価される。
【０００８】
まず熱電変換素子の最大効率ηｍａｘは次式（２）で与えられる。但し、式（２）中、Ｚ＝Ｓ２／ρκ、Ｓ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、Ｔｈ＝高温側温度、Ｔｃ＝低温側温度、Ｔ＝（Ｔｈ＋Ｔｃ）／２である。
【０００９】
【数 ２】
上記式（２）において、例えばＴｈ＝１３００Ｋ、Ｔｃ＝３００Ｋであるとすると、ＺＴ＝１の場合、ηｍａｘ ＝１９．４％となり、また同じ温度差１０００Ｋで、ＺＴ＝２の場合にはηｍａｘ ＝２８．７％となる。図２はこれまで知られている種々の熱電変換材料についての性能指数（Ｚ）と温度の関係を示すものであるが〔昭和６３年２月２８日、（社）電気学会発行「新版電気工学ハンドブック」第８４８頁〕、その性能は概ねＺＴ＝１の壁を超えてはいない。この理由は前記Ｓ、ρ、κは、本質的にすべてキャリヤ濃度の関数であり、独立に変化させることは極めて難しいという事情によるものである。
【００１１】
実際、これまで様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、ＺＴ＝１を大きく上回るものは殆ど発見されていない。また、特に低温度領域すなわち室温から４００℃ないし５００℃程度の温度領域で有効な熱電変換材料は、何れも性能指数の温度依存性が大きいという問題点があった。例えば図２中に示されるｐーＢｉ２Ｔｅ３（５５）＋Ｓｂ２Ｔｅ３（４５）は優秀な熱電変換材料であるが、図２から明らかなとおり良好な特性を示す温度範囲は非常に狭い。
【００１２】
熱電変換材料は、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いられる材料であるから、狭い温度範囲でしか良い特性が得られないのでは、その効果は半減してしまうことになる。熱電変換材料を特に発電に用いる場合には、前記式（２）から明らかなとおり、その熱電変換素子の最大効率は高温側と低温側との温度差に大きく依存することから、温度差を大きくとれないのでは（すなわち大きい温度差があってもそれを有効に利用できないのでは）効果が薄い。
【００１３】
ところで、従来、広い温度範囲で高い熱電変換特性を得るための手法として考えられているのは、異種の材料を接合して使用する方法であり、例えば日刊工業新聞社発行、上村、西田著「熱電半導体とその応用」ｐ．９５〜１００には、分割接合型熱電発電素子及びカスケード型熱電発電素子について紹介されている。これら素子は何れも高温で特性のよい材料と低温で特性のよい材料とを組み合わせて用いる素子であるが、このような素子では、その製造に手間がかかるばかりでなく、両材料の接合部分で熱抵抗が生じるほか、該接合部分の強度的な信頼性にも注意を払う必要があるなどの諸問題がある。
【００１４】
これまで、Ｚ値が最大で産業用に用いられている代表的な熱電変換材料はＢｉ２Ｔｅ３系のものである。この材料は融点が低く、有効温度領域はせいぜい−１００℃〜＋２００℃程度の範囲に限られ（Ｚｍａｘ＝３×１０−３Ｋ−１）、高温では高い性能を発揮できない。このためゼーベック効果を引き起こす原動力である温度差△Ｔを大きくとることはできず、変換効率は５〜６％にとどまっている。またこの材料に含まれるＴｅは毒性を有するするため好ましくない。
【００１５】
上記Ｂｉ２Ｔｅ３系以外に実用化されている熱電変換材料としてはＰｂＴｅ系、ＳｉーＧｅ系、ＦｅＳｉ２ 系などがある。このうちＰｂＴｅ系にはＢｉ２Ｔｅ３系と同様に価格と毒性の問題があり、またＳｉーＧｅ系の場合にはＧｅの材料費がＴｅより一層高価であるという問題がある。またＦｅＳｉ２ 系の場合はそのような問題点はないものの、性能指数自体が決して高いとはいえず、このため電力を取り出す発電用の材料としては不向きである。以上のように、既知の材料は何れも一長一短があるため、普及には限度があるのが実情である。
【００１６】
本発明者等は、従来における以上のような問題点を解決する熱電変換材料として、特に元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫであり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である）で表わされる物質からなる熱電変換材料、及び、元素組成式（ＡＺＢ１−Ｚ）ＣｏｘＯｙ〔式中、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫ、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅであり、ｚは０＜ｚ＜１の範囲であり、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４である〕で表わされる物質からなる熱電変換材料（特願平８ー１５８９２０号）及びＣｏサイトにＭｎ、Ｆｅ又はＣｕを含む熱電変換材料（特願平９ー８２２７３号）を先に開発している。
【００１７】
これら熱電変換材料は、Ｚ値が比較的高く、しかも液体窒素温度から６５０℃以上に及ぶ広い温度範囲にわたって高い熱電変換特性を有して安定に使用することができ、またその温度範囲での諸物性値もほぼ一定である。本発明者等は、上記複合酸化物系統の熱電変換材料についてさらに追求したところ、上記の元素とは異なる元素をドープした複合酸化物、また特願平９ー８２２７３号におけるＣｕに加えて上記の元素とは異なる元素をドープした複合酸化物が、広い温度範囲にわたってそれら熱電変換材料以上の性能を有し、熱電変換材料として優れた特性を有することを見い出した。
【００１８】
また、上記熱電変換材料は他の熱電変換材料と組み合わせて熱電変換素子として構成することができ、その際これと組み合わせる他の熱電変換材料として特に複合酸化物系の熱電変換材料を用いると、その製作上不活性雰囲気や還元雰囲気を必要とせずに製作できるなど有利であり、その使用時にも、接合面での剥離などの問題がなく、熱電変換素子として長期にわたり特性低下がなく、耐久性にも優れていることを見い出した。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、ＮａＣｏｘＯｙで表わされる複合酸化物にＡｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ及びＣｕから選ばれた１種又は２種以上の元素をドープした複合酸化物であって、ＮａＣｏｘＯｙの性能以上の性能を備えてなる熱電変換材料及びこの熱電変換材料を用いてなる熱電変換素子を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料〔ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚは０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕を提供する。
【００２１】
また、本発明は（２）元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ−ｑＣｕｑ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料〔ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す〕を提供する。
【００２２】
また、本発明は（３）元素組成式（ＮａｐＢ１−ｐ）ＣｏｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す）を提供し、さらに本発明は（４）元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＣｕ１−Ｚ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料（ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上の元素である）を提供する。
【００２３】
また、本発明は（５）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供し、また本発明は（６）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料とｎ型の複合酸化物からなる熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供し、さらに本発明は（７）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００２４】
また、本発明は（８）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＰｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供し、また本発明は（９）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物、またはこれに対してＣｅをドープしてなる複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００２５】
さらに、本発明は（１０）、上記（１）〜（４）の熱電変換材料の何れかのｐ型熱電変換材料と一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表わされる複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換材料は１種の複合酸化物であり、前記式ＮａＣｏｘＯｙで示される組成を基本とし、これにＡｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ及びＣｕから選ばれた１種又は２種以上の元素をドープしてなる熱電変換材料である。ランタノイドは何れも用いられるが、代表例としてはＬａ、Ｃｅ等が挙げられる。なお前記（２）及び（４）の元素組成式に関してＣｕを単独に含む場合については既に成果を得ているが（特願平９ー８２２７３号）、本発明によれば、Ｃｕに加えて、それら元素をドープした場合にも熱電変換材料としてさらに改善され優れた特性が得られる。
【００２７】
これらの元素は上記基本式中Ｎａサイト及びＣｏサイトの何れか又は双方に入るが、本発明においては、基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対してこれられら元素をドープすることにより改善された優れた熱電変換材料が得られる。ドープ元素がＮａサイト及びＣｏサイトの何れに入るかは、主として各元素の価数やイオン半径によって決まるが、焼成温度や焼成時間その他の諸条件に左右される場合もあり得る。それらのうちＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドはＮａサイトに入るが、Ｃｏサイトに入る場合があり得、またＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕはＣｏサイトに入るが、Ｎａサイトに入る場合があり得る。これら何れの場合にも、本発明においては、基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対してこれられら元素をドープすることで改善された優れた熱電変換材料が得られる。
【００２８】
本発明に係る熱電変換材料を構成する典型的態様例としては、まず前記（３）の元素組成式（ＮａｐＢ１−ｐ）ＣｏｘＯｙ中におけるＢがＡｇ、Ｌｉ又はランタノイドの単独、或いは２種以上（複数のランタノイド元素であってもよい）の場合があり、また前記（４）の元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ）ｘＯｙ中におけるＢがＡｇ、Ｌｉ又はランタノイド、或いは２種以上（複数のランタノイド元素であってもよい）であり、ＡとしてＣｕがドープされた場合がある。これら（３）及び（４）の発明において、元素組成式中のＣｏサイトに幾分かのＡｇ、Ｌｉ又はランタノイドがドーブされ、また（４）における元素組成式中のＮａサイトに幾分かのＣｕがドープされている場合もあり得るが、（３）及び（４）の発明における元素組成はこれらの場合も含む意味であり、この点本明細書中これら発明に関する記載についても同じである。
【００２９】
本発明における上記元素をドープした複合酸化物は、各種複合酸化物を製造する場合と同様にして製造することができ、それら元素をドープした複合酸化物に必要な元素源を含む原料を粉末等として均一に混合し、焼成することにより得られる。なお、このように焼成することから、この工程を経て得られた本発明の元素ドープ複合酸化物はセラミックの一種と云える。また、それら元素をドープした複合酸化物を単結晶として構成する場合には、その原料混合物を溶融し、その溶融物を徐冷しながら成長させることにより製造することができる。
【００３０】
本発明に係る特定元素をドープした複合酸化物を製造するに際して用いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用される。Ｎａ源としては、例えば炭酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等のナトリウム化合物が使用され、Ｃｏ源としては、例えば金属（Ｃｏ）、酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等）、酸素酸塩（ＣｏＣＯ３等）、有機酸塩〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２等〕、ハロゲン化物（ＣｏＣｌ２、ＣｏＩ２等）等が使用され、Ａｇ源としては、例えば金属（Ａｇ）、酸化物（Ａｇ２Ｏ ）、酸素酸塩（Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＣｌＯ３ 等）、有機酸塩（ＡｇＣＨ３ＣＯ２等）、ハロゲン化物（ＡｇＣｌ、ＡｇＩ等）が用いられる。
【００３１】
ランタノイド源については、Ｌａ源の場合、例えば金属（Ｌａ）、酸化物（Ｌａ２Ｏ３）、水酸化物〔Ｌａ（ＯＨ）３〕、酸素酸塩〔Ｌａ２（ＣＯ３）３〕、ハロゲン化物（ＬａＣｌ３、ＬａＩ３等）、有機酸塩〔Ｌａ（ＣＨ３ＣＯ２）３ 〕等が用いられ、Ｃｅ源の場合、例えば金属（Ｃｅ）、酸化物（Ｃｅ２Ｏ３）、水酸化物〔Ｃｅ（ＯＨ）３〕、酸素酸塩〔Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、有機酸〔Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ３）３・１０Ｈ２Ｏ〕、ハロゲン化物（ＣｅＣｌ３、ＣｅＩ３等）等が用いられる。
【００３２】
Ｔｉ源としては、例えば金属（Ｔｉ）、酸化物（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等 ）、酸素酸塩〔Ｔｉ（ＳＯ４）２〕、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ４、ＴｉＩ４等）等が用いられる。Ｌｉ源としては、例えば酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２ ）、水酸化物（ＬｉＯＨ）、酸素酸塩〔Ｌｉ２ＣＯ３等〕、ハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等）等が用いられる。Ｍｏ源としては、例えば金属（Ｍｏ）、酸化物（ＭｏＯ２、 ＭｏＯ３）、ハロゲン化物（ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４ 等）、硫化物（ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＭｏＳ４等）等が用いられる。
【００３３】
Ｗ源としては、例えば金属（Ｗ）、酸化物（ＷＯ２、ＷＯ３等）、硫化物（ＷＳ２、ＷＳ３等）、ハロゲン化物（ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６等）、オキシハロゲン化物（ＷＯＣｌ４ 等）が用いられ、Ｚｒ源としては、例えば金属（Ｚｒ）、酸化物（ＺｒＯ２等 ）、有機酸塩〔Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯ２）４〕、ハロゲン化物（ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ４）、オキシハロゲン化物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ等）等が用いられる。
【００３４】
Ｖ源としては、例えば金属（Ｖ）、酸化物（Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５ 等）、バナジウム酸（ＨＶＯ３、Ｈ３ＶＯ３等）又はその塩、ハロゲン化物（ＶＣｌ２、ＶＣｌ４等）等が用いられる。Ｃｒ源としては、例えば金属（Ｃｒ）、酸化物（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３ 等）、クロム酸（Ｈ２ＣｒＯ４）、重クロム酸（Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７）又はそれらの塩、ハロゲン化物（ＣｒＣｌ３ 等）等が用いられる。Ｃｕ源としては、例えば金属（Ｃｕ）、酸化物（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ等）、水酸化物〔Ｃｕ（ＯＨ）２等〕、酸素酸塩（Ｃｕ２ＣＯ３、ＣｕＳＯ４等）、ハロゲン化物（ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ等）、硫化物（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ等）、有機酸塩〔Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯ２）２・Ｈ２Ｏ等〕等が用いられる。
【００３５】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物のゼーベック係数は非常に大きい。本発明に係る熱電変換材料は、金属的な電気伝導特性を示すにも拘わらず、ゼーベック係数の大きい物質からなるｐ型の熱電変換材料である。通常の金属的電気伝導特性を有する酸化物はゼーベック係数の値は小さいというのが一般的であるにも拘わらず、本発明の複合酸化物では、ゼーベック係数が異常に大きいという特性を持っており、この点できわめて特異的である。
【００３６】
一例として、本発明に係るＡｇドープ複合酸化物であるＮａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４についてみると、この材料は金属的な電気伝導を示す物質であり、通常このような物質のゼーベック係数は数μＶ／Ｋ程度と低いが、Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４のゼーベック係数は突出して大きいことが分かった。このことはＮａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４の熱起電力が従来熱電変換材料として一般的に用いられているＢｉ２Ｔｅ３等の縮退半導体とは異なる機構で発生していることを示唆している。
【００３７】
熱電変換材料は▲１▼ゼーベック係数が高い方がよく、▲２▼電気抵抗率は低い方がよく、▲３▼熱伝導率は低い方がよく、▲４▼性能指数は高い方がよいが、本発明の複合酸化物は、基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対して特定元素をドープすることにより、これら▲１▼〜▲４▼の特性が改善される。本発明の熱電変換材料は、ドープ元素の種類により、該基本複合酸化物（それ自体優れた熱電変換材料である：特願平８ー１５８９２０号）に比べて、これら▲１▼〜▲４▼の各特性において差異はあるが、▲１▼〜▲４▼の各特性の如何により、所望熱電変換材料として適宜選択して使用することができる。
【００３８】
本発明においては、以上の元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料を用いて、温度差から起電力を取り出したり、逆に電力を加えてヒートポンプとして冷却又は加熱に用いる熱電変換素子を構成する。その熱電変換素子の構成の仕方としては、熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成する従来における態様と同様に構成することができる。また本材料の構成元素はＮａ、Ｃｏ、Ｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ等であり、これらのうち主構成元素であるＮａ、Ｃｏ、Ｏは毒性がなく、材料費も比較的安価である。添加元素については、ドープであるため量も少なくてすみ、材料費、毒性も問題にならない。このため特に民生用に用いるのにも大いに有利であるなど実用上も優れた利点が得られる。
【００３９】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）はｐ型の熱電変換材料であるが、これらを用いて熱電変換素子を構成するにはｎ型の熱電変換材料が必要である。従来の材料としてはＢｉ２Ｔｅ３等の高い性能を有する非酸化物材料が知られている。例えばＢｉ２Ｔｅ３では、熱処理条件やドープ元素の種類を適当に制御することにより高性能のｎ型熱電変換材料が得られる。本発明の熱電変換材料（１）〜（４）はこれらｎ型熱電変換材料とも組み合わせて用いられる。ところが、本発明のｐ型の熱電変換材料とｎ型熱電変換材料であるＢｉ２Ｔｅ３を組み合わせて素子化したところ、特に高温時に数々の不都合が生じてしまった。この材料は非酸化物材料であるため、高温において酸化雰囲気では悪影響を受ける。このためこの材料を使用して熱電変換素子を製作するには、不活性雰囲気や還元雰囲気などの特殊な雰囲気下で熱処理する必要がある。実際に、大気雰囲気中で熱処理を行ったところ、電気抵抗の増加だけでなく、ゼーベック係数の絶対値も低下してしまうなど、熱電性能が著しく低下してしまった。このことからして、Ｂｉ２Ｔｅ３等の非酸化物材料を熱電材料として使用する場合には、不活性雰囲気や還元雰囲気などの特殊な条件下での熱処理が必須と云える。酸化雰囲気下で熱処理可能であることは、本発明の材料の大きなメリット（利点）であるが、ｎ型材料としてＢｉ２Ｔｅ３等の非酸化物材料を使用すると、このメリットが失われてしまう。
【００４０】
また、ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３等を本発明の材料と組み合わせて素子化したところ、素子の耐久性自体が大幅に失われるデメリット（不利点）があることが判明した。実際に、本発明の材料とＢｉ２Ｔｅ３とを組み合わせて熱電変換素子を作製したところ、熱処理後に熱電材料部分と基板部分の接合部が剥がれてしまった。この理由は、一般的に酸化物材料と非酸化物材料との熱膨張率を比較した場合、酸化物材料の方が熱膨張率が低い傾向にあるためと考えられる。熱電材料間で熱膨張率が異なると、加熱時には熱膨張の差が生じ、その結果、素子内部に応力が生じるために、熱電材料と基板との界面で剥離が生じたものと考えられる。因みに本発明の材料の線膨張率は約５×１０−６Ｋ−１（室温）であるのに対し、非酸化物材料であるＢｉ２Ｔｅ３の線膨張率は約１３×１０−６Ｋ−１（室温）と高く、この差が原因と考えられる。
【００４１】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）のｐ型の熱電変換材料と組み合わせる材料として、ｎ型の酸化物熱電材料と組み合せたところ、数々の有利な点があることが分かった。実際に、ｎ型の酸化物材料として、組成Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒをドープしてなる熱電変換材料、Ｐｒをドープしてなる熱電変換材料を用いて熱電変換素子、Ｃｅをドープしてなる熱電変換材料を用いて熱電変換素子を製作したところ、大気雰囲気中での熱処理で熱電性能が低下することなく、さらには、素子を８００℃まで加熱しても熱電材料と基板との界面に剥離が生じず、素子として使用できることが判明した。このようにｎ型酸化物材料を組み合わせて用いることにより、本発明の材料の熱電性能を損なうことなく、熱電変換素子を製作することができる。もちろん、本発明の熱電変換材料（１）〜（４）はＢｉ２Ｔｅ３等の従来のｎ型熱電変換材料とも組み合わせて用いられるが、特に高温での使用に供する場合などには上記のような問題を解決した上で実用化することができる。
【００４２】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）はｐ型の熱電変換材料であるが、これらを用いて熱電変換素子を構成する例としてこれら熱電変換材料の何れかの材料と、（Ａ）元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料、（Ｂ）元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＰｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料、（Ｃ）元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物、またはこれに対してＣｅをドープしてなるｎ型熱電変換材料、あるいは（Ｄ）一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表わされるｎ型熱電変換材料とを用いて構成することができる。
【００４３】
このうち（Ａ）〜（Ｂ）の熱電変換材料は本発明者等により開発されたもので（特願平１０ー１９１０５１号）、（Ａ）は一般式（Ｎｄ１−ＸＭＸ）２ＣｕＯ４（Ｍ＝Ｚｒ、０＜ｘ≦１）として示され、（Ｂ）は一般式（Ｎｄ１−ＸＭＸ）２ＣｕＯ４（Ｍ＝Ｐｒ、０＜ｘ≦１）として示される。これらは常温域では例えば−１６０μＶ／Ｋ程度、４４０℃という高温域でも例えば−７０μＶ／Ｋという値を有し、ｎ型の熱電変換材料として広い温度にわたり優れた特性を有している。
【００４４】
また（Ｃ）は一般式Ｎｄ２−ＸＣｅＸＣｕＯ４（０≦ｘ≦０．１）として示されるｎ型の熱電変換材料で、例えばｘ＝０．０１のとき、６７３Ｋという高温域で−１００μＶ／Ｋという値を有している〔安川外１名「粉体および粉末冶金」第４４巻第１号（１９９７年１月）５０〜５３頁〕。また（Ｄ）一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表わされるｎ型熱電変換材料は、例えばｘ＝０．６のとき、６７３Ｋという高温域で−１２０μＶ／Ｋという値を有している〔ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲＳ １６（１９９７）ｐ．１７３１ー１７３４〕。
【００４５】
本発明に係る元素ドープの複合酸化物からなる熱電変換材料（１）〜（４）及び（Ａ）〜（Ｄ）の熱電変換材料は、ともに酸化物であり、大気中等の酸化雰囲気中で焼成できるという利点があり、熱電変換素子としての使用時にも高温の酸化雰囲気中でも使用できるという利点がある。また熱電変換材料（１）〜（４）及び（Ａ）〜（Ｄ）の熱電変換材料は、ともに酸化物であるため、熱膨張率の差が小さく、熱膨張率に起因する応力が小さくなるため、熱電変換素子としての耐久性にも優れているなど非常に有利である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。本実施例ではまず各種元素をドープした複合酸化物を製造し、各種性能試験を実施した。また本発明に係る熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成し発電実験を実施した。
【００４７】
《製造例》
組成ＮａＣｏ２Ｏ４におけるＮａに対して５％Ｌｉを添加したＬｉドープの複合酸化物：Ｎａ０．９５Ｌｉ０．０５Ｃｏ２Ｏ４（なお、Ｌｉの幾分かはＣｏサイトにドープされている可能性もあるが、典型的な形として示している）を次のようにして製造した。原料としてＮａ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉ２（ＣＯ３）の各粉末を使用した。この３種類の原料粉の各々をＮａＣｏ２Ｏ４のＮａに対してＬｉを５％添加した組成となるように秤量し、均一に混合した。この時ＬｉとＮａを少し多めにしたが、これは製造過程でＮａ及びＬｉが蒸発することを考慮したためである。
【００４８】
得られた混合粉末を４００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でペレット状に成型し、アルミナルツボに入れて温度８００℃で１０時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、粉砕した粉末にＮａを１０ｗｔ％加えて混合し、５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でロッド状の形状に成型した。その後アルミナルツボに入れて温度８００℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成して試料を得た。また以上と同様にして温度８６０℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成して組成Ｎａ０．９５Ｌｉ０．０５Ｃｏ２Ｏ４の試料を得た。
【００４９】
Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３の粉末、Ｃｏ源としてＣｏ３Ｏ４の粉末を用い、これにＡｇ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕをそれぞれの酸化物粉末として加えた各混合物から上記と同様にして温度８００℃で１０時間焼成して複合酸化物試料を得た。各混合物それぞれについて温度８６０℃で１０時間（大気雰囲気中）、温度９００℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成して複合酸化物試料を得た。
【００５０】
上記酸化物粉末としては Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＣｕＯを用いた。表１にこうして得られた試料組成のうちの幾つかの例を示している。Ｌｉ、Ｌａ、Ａｇについては１部がＣｏサイトに入っている場合があり、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗについては１部がＮａサイトに入っている場合もあり得るが、本発明に係る熱電変換材料としての特性上変わりはなく、表１にはその典型的な形として示している。
【００５１】
【表 １】
前記各試料について評価試験を実施した。まずＸ線回折法により所望の物質が得られていることを確認した。以下における性能測定１〜４は温度８００℃（１０時間、大気雰囲気中）で焼成して得た各試料についての測定結果であり、また性能測定５〜８は温度８６０℃（１０時間、大気雰囲気中）で焼成して得た各試料についての測定結果であり、また、性能測定９〜１０は温度９００℃（１０時間、大気雰囲気中）で焼成して得た各試料についての測定結果である。
【００５３】
ゼーベック係数の測定は以下のようにして行った。ロッド状に焼成した試料を電気炉内に入れて所定の温度に加熱しながら、試料の下端のみを別に加熱した。これによって試料の上端と下端との間には約５℃の温度差がつき、熱起電力が発生する。この起電力を電圧計で測定し、その値を温度差で割ることによってゼーベック係数が求められる。電気抵抗率の測定はロッド状に焼成した試料を電気炉内に入れて所定の温度に加熱し、直流４端子法を用いて実施した。また、熱伝導率の測定はレーザーフラッシュ法によって行った。
【００５４】
《性能測定１：ドープによるゼーベック係数の変化：試料焼成温度８００℃》
図３は以上のようにして得た各複合酸化物について、各元素のドープによるゼーベック係数の変化を測定したもので、図４は図３中下方部について拡大したものである。図３〜図４には基準として上記製造例と同様にして得られたＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示しているが、当該ＮａＣｏ２Ｏ４はそれ自体優れた熱電変換材料である。図３〜図４のとおり基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対して例えばＴｉ、Ａｇ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｗをドープした試料のゼーベック係数は、既に温度５０℃程度から、基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より上回っており、この傾向は温度４００℃、さらには６００℃以上においてもほぼ同様の傾向を示している。
【００５５】
《性能測定２：ドープによる電気抵抗率の変化：試料焼成温度８００℃》
図５は、各試料の電気抵抗率の変化を測定したものである。図５には基準としてＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示している。図５のとおり、基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対し例えばＣｅ、Ｌｉ、Ｌａ、Ａｇをドープした試料の電気抵抗率は、温度５０℃程度から基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より低く、温度４００℃、さらには６００℃以上においてもほぼ同様の傾向を示している。また図示していないが、ＡｇとＣｕとをドープした試料については、図５中Ａｇをドープした試料の場合よりさらに下回り、その傾斜についてもほぼ同様な傾向を示した。
【００５６】
これらの測定結果は本発明に係る複合酸化物が室温から６５０℃以上にも及ぶ広い温度領域にわたって電気抵抗率が小さく、熱電変換材料として優れた特性を有することを実証している。なおＭｏドープの場合については、基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４より幾分上回り、図５には示していないがＴｉ、Ｚｒ、Ｗについては９×１０−３Ω・ｃｍ以上という比較的高い抵抗値を示したが、図３〜４、図６等からも明らかなとおり、これらについてはゼーベック係数、熱伝導率等、他の特性で良好ないし優れており、熱電変換材料として利用し得るものである。
【００５７】
《性能測定３：ドープによる熱伝導率の変化：試料焼成温度８００℃》
図６は各試料における熱伝導率の変化を測定したものである。図６には基準としてＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示している。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＺｒ、Ｔｉ、Ｍｏをドープしたものでは、温度４０℃程度から基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より低下しており、この傾向は温度４００℃、さらに６００℃に至ってもほぼ同様の傾向を示し、良好な特性を示している。
【００５８】
また、Ａｇ、Ｌａをドープしたものでは、熱伝導率は温度２５０〜３００℃程度までは基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４より小さいが、また温度２５０〜３００℃程度より高温では幾分上回り、以後６００℃以上でも同様の傾向を示している。このようにＡｇ、Ｌａについては、改善された良好なゼーベック係数を維持しながら、熱伝導率については基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４とほぼ同等であり、熱電変換材料として好ましい特性を示している。
【００５９】
《性能測定４：ドープによる性能指数の変化：試料焼成温度８００℃》
図７は各試料についての性能指数の変化を測定したものである。図７には基準としてＮａＣｏ２Ｏ４のデータも示している。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＡｇ、Ｌａをドープした試料の性能指数は基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４の値より上回っている。このうちＬａの場合は基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対して全温度範囲にわたって上回っている。またＡｇの場合には４００℃、さらに６００℃に至っても高い性能を維持している。
【００６０】
以上の各測定結果から分かるとおり、本発明において基本組成ＮａＣｏｘＯｙに対して特定元素をドープしてなる複合酸化物は、▲１▼ゼーベック係数、▲２▼電気抵抗率、▲３▼熱伝導率及び▲４▼性能指数の各特性において、ドープ元素の種類により差はあるが、何れも熱電変換材料として有効な材料であることは明らかである。
【００６１】
図３〜７の各図には基本複合酸化物であるＮａＣｏ２Ｏ４の値も示しているが、この基本複合酸化物自体、熱電変換材料として優れた材料である。本発明における熱電変換材料は、ドープ元素の種類により、該基本複合酸化物に比べれば、上記▲１▼〜▲４▼の各特性に差異はあるが、以上のような各測定結果から、例えば▲１▼〜▲４▼の各特性の如何により、所望熱電変換材料として適宜選択し、使用し得る材料であることを示している。
【００６２】
《性能測定５：ドープによるゼーベック係数の変化：試料焼成温度８６０℃》
図８は焼成温度８６０℃で得た各試料についてゼーベック係数の変化を測定したものである。図８は基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＡｇ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌｉをドープした複合酸化物のゼーベック係数を示している。これらは温度４０℃程度で１００μＶＫ−１程度であるが、以降高い傾斜で上昇し、温度４００℃、さらに６００℃以上においてもほぼ同様の傾向を示している。
【００６３】
《性能測定６：ドープによる電気抵抗率の変化：試料焼成温度８６０℃》
図９は焼成温度８６０℃で得た各試料について電気抵抗率の変化を測定したものである。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＬｉ、Ｌａをドープしたものでは温度が高くなるのに伴い上昇はするが、その傾斜は緩く、例えばＬａの場合では６００℃においても５×１０−３Ω・ｃｍ程度であるに過ぎない。またＣｒ、Ａｇをドープした試料の電気抵抗率は、温度５０℃で５×１０−３Ω・ｃｍ程度と低く、以降上昇はするが、その傾斜は緩やかである。
【００６４】
《性能測定７：ドープによる熱伝導率の変化：試料焼成温度８６０℃》
図１０は焼成温度８６０℃で得た各試料について熱伝導率の変化を測定したものである。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＡｇをドープした試料の熱伝導率は、温度約２０℃で１．５Ｗ／ｍＫ弱程度であり、その後緩やかに上昇するに過ぎない。Ｌｉをドープした試料も同様の傾向を示し、温度約２０℃で１．６Ｗ／ｍＫ弱程度であり、その後８０℃程度までは幾分低下するが、以降上昇し３００℃では１．７Ｗ／ｍＫ程度の値を示し、Ｌａの場合はさらに下回っている。
【００６５】
《性能測定８：ドープによる性能指数の変化：試料焼成温度８６０℃》
図１１は焼成温度８６０℃で得た各試料について性能指数の変化を測定したものである。基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対してＬｉ、Ｌａをドープしたものでは既に温度３０℃程度から高い値を示し、またＡｇ、Ｃｒの場合はそれらＬｉ、Ｌａより下回るが、性能指数は温度上昇とともに徐々に向上し熱電変換材料として有効な性能を示している。
【００６６】
《性能測定９：ドープによるゼーベック係数の変化：試料焼成温度９００℃》
図１２は焼成温度９００℃で得た組成Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５（Ｃｏ０．９５Ｃｕ０．０５）２Ｏ４の試料についてゼーベック係数の変化を測定したものである。図示のとおり基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対しＡｇとＣｕをドープしたものでは、温度４０℃で１２０μＶＫ−１という高い値を示し、以降漸次上昇し、４００℃で約１５０μＶＫ−１、６００℃以上においてもさらに高い値を示している。
【００６７】
《性能測定１０：ドープによる電気抵抗率の変化：試料焼成温度９００℃》
図１３は焼成温度９００℃で得た組成Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５（Ｃｏ０．９５Ｃｕ０．０５）２Ｏ４の試料について電気抵抗率の変化を測定したものである。図示のとおり基本複合酸化物ＮａＣｏ２Ｏ４に対しＡｇとＣｕをドープしたものでは、温度４０℃で５×１０−３Ω・ｃｍ程度と低く、以降漸次高くはなるが、６００℃においても４×１０−３Ω・ｃｍ程度であるに過ぎない。
【００６８】
《熱電変換素子としての実施例》
以下は本発明に係る熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成し発電実験を実施した例である。ｐ型熱電変換材料としてＮａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４を使用し、ｎ型熱電変換材料として（Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５）２ＣｕＯ４を使用して発電用熱電変換素子を構成した。これら各材料は以下の製造例のとおり製造した。
【００６９】
〈Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４の製造例〉
組成ＮａＣｏ２Ｏ４におけるＮａに対して５％（ｍｏｌ）Ａｇを添加したＡｇドープの複合酸化物：Ｎａ０．９５Ａｇ０．０５Ｃｏ２Ｏ４（なお、Ａｇの幾分かはＣｏサイトにドープされている可能性もあるが、典型的な形として示している）を次のようにして製造した。原料として純度９９．９％以上のＮａ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＡｇ２Ｏ を使用した。これら３種類の原料粉の各々をＮａＣｏ２Ｏ４のＮａに対してＡｇを５％添加した組成となるように秤量し均一に混合した。この時ＮａとＡｇを少し多めにしたが、これは製造過程でＮａ及びＡｇが蒸発することを考慮したためである。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット状に成型し、アルミナルツボに入れて空気雰囲気中温度９００℃で１０時間仮焼した。仮焼した試料を再び粉砕した後、粉砕した粉末にＮａを１０ｗｔ％加えて混合し、５０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でロッド状の形状に成型した。その後アルミナルツボに入れて温度９００℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成してロッド状試料を得た。
【００７０】
〈（Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５）２ＣｕＯ４の製造例〉
基本組成Ｎｄ２ＣｕＯ４におけるＮｄに対してＺｒを添加したＺｒドープの複合酸化物：（Ｎｄ１−ＸＺｒＸ）２ＣｕＯ４（ｘ＝０．０５）を次のようにして製造した。原料として純度９９．９％以上のＮｄ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＺｒＯ２の各粉末を使用した。これら３種の原料粉を組成式（Ｎｄ０．９５Ｚｒ０．０５）２ＣｕＯ４となるようにＺｒを添加した組成となるように秤量し均一に混合した。得られた混合粉末を２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット状に成型し、アルミナ製ルツボに入れて空気雰囲気中、温度１１５０℃で１０時間仮焼した。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。仮焼した試料を再び粉砕混合し、２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でロッド状の形状に成型した。その後アルミナルツボに入れて温度１１５０℃で１０時間（大気雰囲気中）焼成してロッド状試料を得た。
【００７１】
〈熱電変換素子の製作例１〉
本実施例は１対の素子で構成した熱電変換素子の例である。図１４〜１５に本製作例１で製作した熱電変換素子を示し、図１４は平面図、図１５は図１４中ＡーＢ線断面図である。前記製造例で得た各ロッド状試料を３×３×３ｍｍのサイズのキュービック状に切り出した。一方、２枚のアルミナ基板の表面にＰｔペーストでスクリーン印刷によりＰｔ電極付けを行った。その２枚のうちの１枚のアルミナ基板には電力取り出し用のＰｔの導線をスクリーン印刷部の２箇所のＰｔ電極にＰｔペーストにより接着した。この基板及び導線の全体を大気中１０００℃で１０分間熱処理して強固に接合させた。次に、上部及び下部のアルミナ基板のＰｔ電極上の接合部分（図１４中アルミナ基板間に熱電材料の存在する領域）、および、３×３×３ｍｍのサイズに切り出した各試料の上下の接合面にＡｇペーストを塗布した後、それらを組み合わせた。その後、全体を大気中８５０℃で、１０分間熱処理して強固に接合させた。
【００７２】
〈起電力等の測定〉
上記製作した熱電変換素子の上部のアルミナ基板の上表面にヒーターを接触させ、下部のアルミナ基板の下表面に水冷した銅板を接触させた。この接触界面には熱伝導ペーストを塗布して熱伝導性を高めるようにした。こうして素子の上下面に温度差を発生させた。図１６はヒーターで加熱した時の温度差と導線間の開放起電力との関係を調べた結果を示す図である。図１６のとおり、温度差と導線間の開放起電力とで線形の関係が得られ、理論通りに温度差に依存した熱起電力が生じていることが判明した。最大温度差２００℃として測定したところ、開放起電力の最大値３３ｍＶが得られ、この時の最大電力として１９．７μＷの出力が得られた。
【００７３】
〈熱電変換素子の製作例２〉
本実施例は８対の素子で構成した熱電変換素子の例である。図１７〜１８に本製作例２で作製した熱電変換素子を示し、図１７は平面図、図１８は図１７中ＡーＢ線断面図である。前記製造例で得た各ロッド状試料を３×３×３ｍｍのサイズのキュービック状に切り出した。一方、２枚のアルミナ基板の表面にＰｔペーストでスクリーン印刷によりＰｔ電極付けを行った。その２枚のうちの１枚のアルミナ基板には電力取り出し用のＰｔの導線をスクリーン印刷部の２箇所にＰｔペーストにより接着した。この基板及び導線の全体を大気中１０００℃で１０分間熱処理して強固に接合させた。次に、上部及び下部のアルミナ基板のＰｔ電極上の接合部分（図１４中、アルミナ基板間に熱電材料の存在する領域）、および、３×３×３ｍｍのサイズに切り出した各試料の上下の接合面にＡｇペーストを塗布した後それらを組み合わせた。その後、全体を大気中８５０℃で、１０分間熱処理して強固に接合させた。
【００７４】
〈起電力等の測定〉
上記製作した熱電変換素子の上部のアルミナ基板の上表面にヒーターを接触させ、下部のアルミナ基板の下表面に水冷した銅板を接触させた。この接触界面には熱伝導ペーストを塗布して熱伝導性を高めるようにした。こうして素子の上下面に温度差を発生させた。ヒーターで加熱して最大温度差２００℃の時の開放起電力を測定したところ、最大値２４９ｍＶが得られた。この時の最大電力としては１２０．５μＷの出力が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る熱電変換材料は常温から６５０℃以上に及ぶ広い温度範囲にわたって、熱電変換材料として優れた特性を有している。また本発明の熱電変換材料は原材料費が安く、しかも毒性がないか少なく、安全である。このため民生用の熱電変換素子として適用できるなど、すぐれた利点が得られる。
【００７６】
また、ｐ型の熱電変換材料である本発明の熱電変換材料は各種ｎ型熱電変換材料と組み合わせて熱電変換素子を構成することができる。その際、ｎ型熱電変換材料として複合酸化物、例えば元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒ又はＰｒをドープしてなる熱電変換材料、一般式Ｎｄ２−ＸＣｅＸＣｕＯ４（０≦ｘ≦０．１）として示されるｎ型の熱電変換材料、或いは一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）として示されるｎ型の熱電変換材料等を用いた熱電変換素子は、ともに酸化物であるため、大気中等の酸化雰囲気中で焼成でき、熱電変換素子としての使用時にも高温の酸化雰囲気中でも使用できるという利点を有するのに加え、両者間の熱膨張率の差が小さく、熱膨張率に起因する応力が小さくなるため、熱電変換素子としての耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電変換素子の一態様を原理的に説明する模式図。
【図２】従来の各種熱電変換材料についての性能指数（Ｚ）の温度による変化を示す図。
【図３】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによるゼーベック係数の変化を測定した図。
【図４】図３を部分的に拡大した図。
【図５】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによる電気抵抗率の変化を測定した図。
【図６】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによる熱伝導率の変化を測定した図。
【図７】試料複合酸化物（焼成温度８００℃）について、各元素のドープによる性能指数の変化を測定した図。
【図８】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによるゼーベック係数の変化を測定した図。
【図９】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによる電気抵抗率の変化を測定した図。
【図１０】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによる熱伝導率の変化を測定した図。
【図１１】試料複合酸化物（焼成温度８６０℃）について、各元素のドープによる性能指数の変化を測定した図。
【図１２】基本複合酸化物に対しＡｇとＣｕをドープした試料（焼成温度９００℃）についてゼーベック係数の変化を測定した図。
【図１３】基本複合酸化物に対しＡｇとＣｕをドープした試料（焼成温度９００℃）について電気抵抗率の変化を測定した図。
【図１４】熱電変換素子製作例１で製作した熱電変換素子を示した図。
【図１５】熱電変換素子製作例１で製作した熱電変換素子を示した図。
【図１６】熱電変換素子製作例１で製作した熱電変換素子をセットし、上面を加熱し下面を冷却した時の温度差と導線間の開放起電力との関係を調べた結果を示す図。
【図１７】熱電変換素子製作例２で製作した熱電変換素子を示した図。
【図１８】熱電変換素子製作例２で製作した熱電変換素子を示した図。
【符号の説明】
１ ｐ型半導体
２ ｎ型半導体
３ 高温側接合部
４ 低温側接合部
５ 高温側電極
６、７ 低温側電極
Ｓ 絶縁空間
Claims (10)
- 元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料。ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１、ｚは０＜ｚ≦１であり（ｐとｚが共に１の場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す。
- 元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＡ１−Ｚ−ｑＣｕｑ）ｘＯｙ で表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料。ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ≦１であり、ｚ及びｑは、０＜ｚ＜１、０＜ｑ＜１、ｚ≦１−ｑであり（ｐが１で且つｚが１−ｑの場合を除く）、Ｂ又はＡ若しくはＢ及びＡは、それぞれ、Ａｇ、Ｌｉ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒから選ばれた１種又は２種以上の元素を示す。
- 元素組成式（ＮａｐＢ１−ｐ）ＣｏｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料。ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
- 元素組成式（ＮａＰＢ１−Ｐ）（ＣｏＺＣｕ１−Ｚ）ｘＯｙで表わされる物質からなることを特徴とする熱電変換材料。ただし式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは２≦ｙ≦４、ｐは０＜ｐ＜１、ｚは０＜ｚ＜１であり、ＢはＡｇ、Ｌｉ、ランタノイドから選ばれる１種又は２種以上の元素である。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載の熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載のｐ型熱電変換材料とｎ型の複合酸化物からなる熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載のｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＺｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載のｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物に対してＰｒをドープしてなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載のｐ型熱電変換材料と元素組成式Ｎｄ２ＣｕＯ４で表わされる複合酸化物、またはこれに対してＣｅをドープしてなる複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載のｐ型熱電変換材料と一般式Ｂａ１−ＸＳｒＸＰｂＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表わされる複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料を用いてなることを特徴とする熱電変換素子。
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