WO2009142240A1

WO2009142240A1 - 熱電変換モジュールおよび熱電変換モジュールの製造方法

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Publication number: WO2009142240A1
Application number: PCT/JP2009/059268
Authority: WO
Inventors: 孝則中村; 修次松本
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2009-11-26
Also published as: JPWO2009142240A1; US20110061704A1; EP2280432A4; EP2280432A1

Abstract

　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合された構造を有する熱電変換モジュールであって、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料との接合面における絶縁を確実に行うことが可能で、熱電変換素子の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供する。　Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とを電気的に接続してなる熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とを、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下のセラミックス球状粒子１１ａを含む絶縁材料１１を介して接合するとともに、絶縁材料１１を介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とが電気的に接続された構成とする。　セラミックス球状粒子１１ａとして、平均粒径が０．０５～０．６ｍｍのものを用いる。　また、絶縁材料１１として、絶縁性ガラス材料を用いる。

Description

熱電変換モジュールおよび熱電変換モジュールの製造方法

　本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関し、詳しくは、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、面積あたりの熱電変換材料の占有率の高い熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。

　近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。

　そして、従来の熱電変換素子としては、例えば、図９に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２と、低温側電極５６と、高温側電極５８とを備えた構造を有する熱電変換素子５０が知られている。

　この熱電変換素子５０において、２種の熱電変換材料５１，５２は、熱と電気とのエネルギー変換材料であり、それぞれの低温側の端面である低温側接合部５３ｂにおいて低温側電極５６と接続されている。また、熱電変換材料５１，５２は、高温側の端面である高温側接合部５３ａにおいて高温側電極５８を介して接続されている。
　そして、この熱電変換素子５０においては、高温側接合部５３ａと低温側接合部５３ｂとに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力が取り出される。

　ところで、熱電変換素子の発電能力は、材料の熱電変換特性や素子に与える温度差によって決まるが、熱電変換材料の占有率（熱電変換素子に生じる温度差の方向に対し、垂直な面における熱電変換材料部が占める面積の割合）の影響も大きく、熱電変換材料の占有率を大きくすることにより、熱電変換素子の単位面積当りの発電能力を高めることができる。

　しかし、この熱電変換素子５０のような従来例の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を大きくするには、おのずと限界がある。

　そこで、例えば、図１０(ａ)，(ｂ)に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を、絶縁層６１を介して接合するとともに、上面側及び下面側で、電極６２を介してＰ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を電気的に接合した熱電変換モジュールが提案されている（特許文献１参照）。

　具体的には、図１０(ｂ)に示すように、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２は、その側面（接合面）が、絶縁層６１を介して接合されており、上面側にはカーボン電極７１が配設され、カーボン電極７１には、ニッケル系ろう７２、モリブデン電極７３が順に配設されており、これらからなる電極６２により、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２が電気的に接続されている。
　そして、絶縁層６１を構成する材料として、ガラスマトリックス中にセラミックス粒子を分散させた電気絶縁材料が用いられている。

　このように構成された熱電変換モジュールにおいては、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２は絶縁層６１を介して接合されており、両者の間には隙間がないため、熱電変換材料の占有率が高く、単位面積当りの発電能力を向上させることができる。
特開平２０００－２８６４６７号公報

　しかしながら、従来の熱電変換モジュールの場合のように、ガラスマトリックス中にセラミックス粒子を分散させた電気絶縁材料を用いてＰ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を接合するようにした場合、図１１に模式的に示すように、セラミックス粒子６１ａの粒径にばらつきがあると、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２の接合面どうしが平行にならず、端部（点Ｐで示す位置）で互いに接触して短絡してしまうことがあり、信頼性が低いという問題点がある。

　また、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２の接合面どうしが平行にならない場合、Ｐ型熱電変換材料５１とＮ型熱電変換材料５２を絶縁層６１を介して接合させた場合に、整列した状態で配置することができず、熱電変換材料の占有率の向上が妨げられるという問題点がある。

　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合された構造を有する熱電変換モジュールであって、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料との接合面における絶縁を確実に行うことが可能で、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することおよびその製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを電気的に接続してなる熱電変換モジュールにおいて、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるセラミックス球状粒子を含む絶縁材料を介して接合され、
　前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続されていること
　を特徴としている。

　前記セラミックス球状粒子の平均粒径は、０．０５～０．６ｍｍであることが望ましい。

　また、前記絶縁材料は、絶縁性ガラス材料であることが望ましい。

　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を準備する工程と、
　前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料の、前記絶縁材料を介して互いに接合されるべき接合面の少なくとも一方に絶縁材料ペーストを塗布する工程と、
　互いに接合されるべき前記接合面の両方に絶縁材料ペーストが塗布されている場合には少なくとも一方の接合面側に、互いに接合されるべき前記接合面の一方のみに絶縁材料ペーストが塗布されている場合には、該絶縁材料ペーストが塗布されている方の接合面側に、絶縁材料ペーストに保持されるように、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるセラミックス球状粒子を付与する工程と、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、セラミックス球状粒子が付与された絶縁材料ペーストを介して張り合わせ、熱処理することにより前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とを接合する工程と
　を具備することを特徴としている。

　前記セラミックス球状粒子としては、平均粒径が０．０５～０．６ｍｍのものを用いることが望ましい。

　前記絶縁材料として、絶縁性ガラス材料を用いることが好ましい。

　本発明の熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるセラミックス球状粒子を含む絶縁材料を介して接合するようにしているので、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を、隙間なく配置することが可能で、熱電変換材料の占有率が高く、単位面積当りの発電能力の高い熱電変換モジュールを提供することが可能になる。
　また、絶縁材料を構成するセラミックス球状粒子として、粒径のばらつきの少ない、３ＣＶ値が２０％以下のセラミックス球状粒子を用いているので、図２に模式的に示すように、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態とすることが可能になるため、多数個のＰ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を、整列した状態で確実に配置することができるため、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することができる。

　また、セラミックス球状粒子の平均粒径が０．０５～０．６ｍｍの範囲にある場合、さらに確実にＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を、接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態となるように接合することが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールをより確実に提供することが可能になる。

　なお、セラミックス球状粒子として、平均粒径が０．０５～０．６ｍｍを用いるのが好ましいのは、平均粒径が０．０５ｍｍ未満になると、接合面間に十分な間隔を保つことが困難になり、また、０．６ｍｍを超えると、対向する熱電変換材料の接合面の間隔が大きくなりすぎて、熱電変換材料の占有率の向上の効果が不十分になることによる。

　また、絶縁材料として、絶縁性ガラス材料を用いることにより、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、絶縁状態を確保しつつ、確実に接合することが可能になり、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することが可能になる。

　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料の、絶縁材料を介して互いに接合されるべき接合面の少なくとも一方に絶縁材料ペーストを塗布した後、互いに接合されるべき接合面の両方に絶縁材料ペーストが塗布されている場合には少なくとも一方の接合面側に、互いに接合されるべき接合面の一方のみに絶縁材料ペーストが塗布されている場合には、該絶縁材料ペーストが塗布されている方の接合面側に、絶縁材料ペーストに保持されるように、３ＣＶ値が２０％以下のセラミックス球状粒子を付与し、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、セラミックス球状粒子が付与された絶縁材料ペーストを介して張り合わせ、熱処理してＰ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを接合するようにしているので、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を、両者の接合面どうしが直接接触してしまうことを確実に防止しつつ、隙間なく配置することが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを効率よく製造することが可能になる。

　セラミックス球状粒子として、平均粒径が０．０５～０．６ｍｍのものを用いることにより、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を、接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態となるように接合することが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールをより確実に製造することが可能になる。

　絶縁材料として、絶縁性ガラス材料を用いることにより、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を、絶縁状態を確保しつつ、確実に接合することが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを効率よく製造することが可能になる。

本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールを示す平面図である。図１の熱電変換モジュールの要部構成を示す正面断面図である。本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造方法の一工程を示す図である。本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造方法の他の一工程を示す図である。本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で熱電素子の側面に塗布したガラスペースト上にセラミックス球状粒子（球状酸化ジルコニウムビーズ）を配置した状態を示す図である。本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で各熱電素子を接合した状態を示す図である。本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールの製造工程で各熱電素子を電極を介して直列接続した状態を示す図である。比較例の熱電変換モジュールを模式的に示す平面図である。従来の熱電変換モジュールを示す図である。従来の他の熱電変換モジュールを示す図であり、(ａ)は正面図、(ｂ)は要部を拡大して示す図である。図９の従来の熱電変換モジュールの問題点を説明する図である。

　１　　　　　　　熱電素子（Ｐ型熱電変換材料）
　２　　　　　　　熱電素子（Ｎ型熱電変換材料）
　１１ａ　　　　　セラミックス球状粒子
　１１　　　　　　絶縁材料（ガラス系材料）　
　１２　　　　　　電極

　以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

　図１は、本発明の一実施例にかかる熱電変換モジュールの構成を模式的に示す平面図、図２は要部を拡大して示す正面断面図である。
　この熱電変換モジュールは、図１および図２に示すように、熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２）が、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下である、例えば粒径が（粒径０．０５～０．６ｍｍのセラミックス球状粒子１１ａを含む絶縁材料（この実施例では絶縁性ガラス材料）１１を介して接合されているとともに、絶縁材料１１を介して接合された領域以外の領域（この実施例の熱電変換モジュールでは上面及び下面）に電極１２（図２参照）（図１では電極の図示を省略）が配設され、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とが、電気的に直列接続されている。また、この実施例の熱電変換モジュールは、縦横それぞれ６個ずつで合計３６の熱電素子から形成されている。

　ただし、本発明の熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の配設態様や使用個数などはこの実施例に限定されるものではない。
　また、各Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を直列接続するための、電極の配設態様や引き回し態様についても、特に制約はなく、各熱電素子の寸法、形状、使用個数などを考慮して定めることができる。

　この実施例の熱電変換モジュールでは、上述のように、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２は、粒径の３ＣＶ値が２０％以下の粒径ばらつきの小さいセラミックス球状粒子１１ａを含む絶縁材料１１を介して接合されているので、図１及び図２に示すように、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２の接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態とすることが可能になる。したがって、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を、両者の接合面どうしが直接接触してしまうことを確実に防止しつつ、隙間なく配置することが可能になり、熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールが得られる。

　なお、接合面どうしがほぼ平行で、いずれの位置においてもほぼ同じ間隔をおいて対向した状態とすることが可能になるため、多数個のＰ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２を、絶縁材料１１を介して接合する場合に、熱電素子を精度よく整列した状態に配置することが可能になり、より熱電変換材料の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールが得られる。

　次に、この実施例の熱電変換モジュールを製造する方法について説明する。
　原料粉末として、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＳｒＣＯ₃、およびＣｕＯを準備し、Ｐ型熱電変換材料として（Ｌａ_1.98Ｓｒ_0.02）ＣｕＯ₄、Ｎ型熱電変換材料として（Ｎｄ_1.98Ｃｅ_0.02）ＣｕＯ₄を所定の組成になるように秤量した。
　ここでは、原料粉末として、ＬａおよびＮｄ、Ｃｅ、Ｃｕ原料については酸化物を用い、Ｓｒ原料については炭酸塩を用いたが、出発原料は、上述のような酸化物や炭酸塩に限定されるものではなく、水酸化物などの他の無機材料、アセチルアセトナート錯体のような有機金属化合物を使用することも可能である。

　各組成に秤量された原料粉末は、溶媒に純水を用いた湿式ボールミルで粉砕混合した。この原料粉末を含むスラリーを蒸発させ混合粉末を得た。

　それから、得られた混合粉末を大気雰囲気中にて９００℃で８時間熱処理し、目的とする熱電変換材料用酸化物粉末を作製した。なお、このとき、未反応部分が残存していてもよい。

　この熱処理を行うことにより得た各熱電変換材料用酸化物粉末に対し、有機バインダを各組成物粉末に対し５重量％の割合で混合し、溶媒に純水を用いた湿式ボールミルで粉砕混合した。

　有機バインダを混合した各組成物粉末を十分に乾燥させた後、１軸プレス機を使用し、１０ＭＰａの圧力にて成形体を作製した。

　この成形体を大気中雰囲気中にて１０００℃～１１００℃の範囲で２時間焼成し、各熱電変換材料用酸化物粉末からなる成形体の焼結体を作製した。
　なお、このときの焼成温度は、各熱電変換材料用酸化物粉末の組成により異なる。通常は、相対密度が８０％以上（好ましくは９０％以上）となるように条件を設定する。
　この焼結体をタイシングソーにより５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し、図３に示すような熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１及びＮ型熱電変換材料２）を得た。

　次に、セラミックス球状粒子として、表１に示すような、Ｎｏ．１，Ｎｏ．２およびＮｏ．３の、平均粒径の異なる３種類の球状酸化ジルコニウムビーズを用意した。なお、これらの球状酸化ジルコニウムビーズとしては市販のものを用いた。
　そして、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の球状酸化ジルコニウムビーズを、それぞれ１００個選び、粒径を測定し、平均粒径Ｘ、標準偏差σ、および３ＣＶ値（＝３σ／Ｘ）を求めた。その結果を表１に併せて示す。

　そして、所定の大きさに切り出した熱電素子の導電面ではない４つの側面に、図４に示すようにガラスペースト（焼き付け後の絶縁材料）１１を塗布した。

　それから、ガラスペースト１１が乾燥する前に、図５に示すように、球状酸化ジルコニウムビーズ１１ａを、ガラスペースト１１の塗布面の四隅に１個以上分布するよう配置した。
　そして、一つの熱電素子１の、球状酸化ジルコニウムビーズ１１ａを配置した面に、他の熱電素子２の、ガラスペースト１１を塗布した接合面を接合（仮接合）させた。このようにしてＰ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料１２が一対となり、かつ、この一対の熱電素子が、図１に示すような配設態様となるように配設して、各熱電素子を仮接合した後、１５０℃のオーブンにて乾燥させた。

　なお、ガラスペーストは、球状酸化ジルコニウムビーズ（セラミックス球状粒子）を保持することができればよく、その種類に特別の制約はないが、セラミックス球状粒子の種類、大きさ、形状などにより、適宜その組成、濃度などを選択することが望ましい。

　次いで、上述のようにして熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２）を接合したブロックを、９００℃に設定したトンネル炉に導入し、窒素雰囲気中で絶縁材料を構成するガラス成分を溶融させ、図６のように熱電素子を接合（結合）させた。

　それから、各熱電素子を接合したブロックの導電面となる面、すなわち、上面および下面を研磨した。
　研磨した面に互いの熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２）が直列接続になるように、図７に示すようにＣｕペースト（焼成前の電極１２）をスクリーン印刷により塗布し、窒素中８６０℃で焼付けを行い、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２が電極１２（図２参照）により直列接続された、図１に示すような熱電モジュール（表２の実施例１～３試料および比較例１～３の試料）を作製した（ただし図１では、Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２とを接続する電極は図示せず）。

　表２に示すように、実施例１の試料では、表１のＮｏ．１の平均粒径が０．５４ｍｍ、粒径の標準偏差０．０３４ｍｍ、３ＣＶ値が１９％の球状酸化ジルコニウムビーズを用いた。
　また、実施例２の試料では、表１のＮｏ．２の平均粒径が０．１２ｍｍ、粒径の標準偏差０．００６８ｍｍ、３ＣＶ値が１７％の球状酸化ジルコニウムビーズを用いた。
　また、実施例３の試料では、表１のＮｏ．３の平均粒径が０．０５ｍｍ、粒径の標準偏差０．００３２ｍｍ、３ＣＶ値が１９％の球状酸化ジルコニウムビーズを用いた。
　また、比較例１の試料では、球状酸化ジルコニウムビーズ（セラミックス粒子）を配置せずに、ガラスペーストのみからなる絶縁材料を介して熱電素子を接合させた試料を作製した。
　また、比較例２および３の試料では、セラミックス球状粒子の粒径のばらつきの影響を調べるため、表１の球状酸化ジルコニウムビーズを、表２に示すような割合で配合したものを用いた。

　そして、得られた各試料について、以下の方法で特性を評価した。
［接合性］
　各試料における、各熱電素子とガラスとの接合性は目視観察することにより評価した。
　作製した実施例１～３，および、比較例１～３の各試料（熱電変換モジュール）のいずれにおいても、熱電素子間は、強固に接合されており、剥がれや割れ、欠けは認められなかった。

［熱電素子間の絶縁性］
　熱電素子間の絶縁性は熱電素子間の抵抗を測定することに評価した。
　作製した各試料の絶縁材料に含まれる球状酸化ジルコニウムビーズの条件（粒径および含有率）と、熱電変換モジュールを構成する熱電素子間の抵抗の関係を表２に示す。

　表２に示すように、ガラスに球状酸化ジルコニウムビーズを配置していない比較例１の試料の場合、熱電素子間の抵抗は、０．１～１．０Ωとなり絶縁を確保することができなかった。

　また、異なる粒径の球状酸化ジルコニウムビーズを混合して用いた比較例２及び３の場合も、互いに接続されるべき熱電素子の接合面が平行にならず、端部で両者が互いに接触してしまうため、熱電素子間の抵抗は、０．１～１．０Ωとなり絶縁を確保することができないことが確認された。

　また、異なる粒径の球状酸化ジルコニウムビーズを混合した比較例２および３の場合、熱電素子の接合面が平行にならず、熱電素子を整列配置できなくなるため、占有率が低下するという弊害も認められた。

　なお、図８は、比較例３の熱電変換モジュールを模式的に示す平面図である。図８に示すように、異なる粒径の球状酸化ジルコニウムビーズを用いた場合、熱電素子（Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２）の接合面が平行にならず、熱電素子を整列配置できなくなるため、熱電素子どうしが接触し、熱電素子間の絶縁を確保できず、占有率も低下することが確認された。

　これに対し、実施例１～３の試料のように、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下である表１の球状酸化ジルコニウムビーズ１，２，３を、それぞれ単独で用いた絶縁材料により熱電素子間を絶縁した熱電変換モジュールの場合（図１および２参照）、１０⁴～１０⁷Ωと高い抵抗を示し、熱電素子間の絶縁性が高く保たれることが確認された。

　また、実施例１～３の試料の場合、熱電素子の接合面が平行になるため、熱電素子を整列配置することが可能になり、熱電素子の高い占有率を確保できることが確認された。

　なお、上記実施例では、セラミックス球状粒子として球状酸化ジルコニウムビーズを用いた場合を例にとって説明したが、本発明において、セラミックス球状粒子の種類に特別の制約はなく、アルミナ、チタニアその他の、種々のセラミックス材料からなるものを用いることが可能である。

　また、上記実施例では、絶縁材料として、絶縁性ガラスを用いたが、絶縁性ガラスの代わりに樹脂系材料を用いることも可能である。

　なお、本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料の組成やその原料、熱電変換モジュールの具体的な構造、製造時の具体的な条件（例えば、寸法や焼成条件、熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子の数など）に関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

　上述のように、本発明によれば、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合された構造を有する熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料との接合面における絶縁を確実に行うことが可能で、熱電変換素子の占有率が高く、信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることが可能になる。
　したがって、本発明は、熱電変換素子の高い占有率と、高い信頼性が求められる熱電変換モジュールの技術分野に広く適用することが可能である。

Claims

　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを電気的に接続してなる熱電変換モジュールにおいて、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるセラミックス球状粒子を含む絶縁材料を介して接合され、
　前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続されていること
　を特徴とする熱電変換モジュール。
　前記セラミックス球状粒子の平均粒径が０．０５～０．６ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
　前記絶縁材料が絶縁性ガラス材料であることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換モジュール。
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合され、前記絶縁材料を介して接合された領域以外の領域において、Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とが電気的に接続された熱電変換モジュールの製造方法であって、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料を準備する工程と、
　前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料の、前記絶縁材料を介して互いに接合されるべき接合面の少なくとも一方に絶縁材料ペーストを塗布する工程と、
　互いに接合されるべき前記接合面の両方に絶縁材料ペーストが塗布されている場合には少なくとも一方の接合面側に、互いに接合されるべき前記接合面の一方のみに絶縁材料ペーストが塗布されている場合には、該絶縁材料ペーストが塗布されている方の接合面側に、絶縁材料ペーストに保持されるように、粒径のばらつきを示す３ＣＶ値が２０％以下であるセラミックス球状粒子を付与する工程と、
　Ｐ型熱電変換材料とＮ型熱電変換材料とを、セラミックス球状粒子が付与された絶縁材料ペーストを介して張り合わせ、熱処理することにより前記Ｐ型熱電変換材料と前記Ｎ型熱電変換材料とを接合する工程と
　を具備することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
　前記セラミックス球状粒子として、平均粒径が０．０５～０．６ｍｍのものを用いることを特徴とする請求項４記載の熱電変換モジュールの製造方法。
　前記絶縁材料として、絶縁性ガラス材料を用いることを特徴とする請求項４または５記載の熱電変換モジュールの製造方法。