KR102487993B1 - 열전 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 열전 소자와 확산방지막 사이의 접착력 증가로, 향상된 고온 작동 내구성을 나타내는 열전 모듈이 제공된다.

Description

열전 모듈{Thermoelectric module}
본 발명은 열전 소재와 열확산 방지막 사이의 접착력 증가로, 향상된 고온 작동 내구성을 나타내는 열전 모듈에 관한 것이다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.
열전 현상을 보이는 열전 재료, 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 CO2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.
열전 모듈은, 홀 캐리어(hole carrier)에 의해 전류가 흐르는 p형 열전 소자(thermoelectric element: TE)와, 전자(electron)에 의해서 전류가 흐르는 n형 열전 소자로 이루어진 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위를 이룰 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
이러한 온도차를 이용하여 전기를 발생시키는 열전 변환 소자의 모듈은, 사용하는 열전 재료의 종류에 따라 다르긴 하지만, 높은 효율을 얻기 위해, 고온부와 저온부의 온도차가 큰 환경에서 사용하는 것이 일반적이며, 소자에 따라 약 200℃ 내지 300℃의 영역, 혹은 약 500℃ 내지 600℃의 온도 영역에서 구동된다. 특히, 최근에 많이 사용되는 안티몬계 열전 재료를 이용하는 경우, 약 500℃ 이상의 고온 조건에서 구동된다. 그러나, 이러한 온도 조건에서는, 열전 소자와 전극을 연결하는 접합층에 포함된 원소가 열전 소자 쪽으로 확산되거나, 열전 소자 표면에서 산화 또는 열적 변형이 발생하여, 구동이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라 종래 고온에서 사용할 수 있는 발전용 열전 모듈의 제작시, 열전 소재와 접합층 그리고 전극 사이의 상호 확산을 방지하기 위하여, 열적으로 안정한 확산 방지막을 열전 소재와 접합층 및 전극 사이에 형성하였다. 그러나 고온에서 안정한 확산 방지막은 열전 소재와의 열팽창 계수 차이로 인해 열전 소재와 확산 방지막 사이의 접착력이 저하되는 문제점이 있었다. 또 이러한 접착력 저하는 발전용 열전 모듈의 제작 후 고온 내구성 저하를 초래하였다.
이에, 열전 소자 제작에 있어 열 안정성을 갖는 확산방지막에 대한 접착력 개선이 필요하다.
본 발명은 열전 소재와 열확산 방지막 사이의 접착력 증가로, 향상된 고온 작동 내구성을 나타내는 열전 모듈을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
제1 전극이 설치된 제1 기판;
상기 제1 기판에 대향하여 위치하며, 제2 전극이 설치된 제2 기판;
상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 사이에 위치하며 상기 제1 전극과 상기 제 2 전극에 전기적으로 연결되고, 열전 반도체를 포함하여 고온부와 저온부의 온도 차이를 이용하여 전기를 발생시키는 열전 소자;
상기 제1 전극과 열전 소자의 저온부 사이에 위치하는 저온 확산방지막; 및
상기 제2 전극과 열전 소자의 고온부 사이에 위치하는 고온 확산방지막;을 포함하며,
상기 열전 소자의 열팽창 계수에 대한 저온 확산방지막의 열팽창 계수의 비(저온 확산방지막의 열팽창 계수/열전소자의 열팽창 계수)가 0.60 내지 1.40이고,
상기 고온 확산방지막의 열팽창 계수가 상기 저온 확산방지막 및 열전 소자의 열팽창 계수 보다 작은, 열전 모듈을 제공한다.
또 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 열전 모듈을 포함하는 열전 발전 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 열전 소자와 확산방지막 사이의 접착력 증가로, 향상된 고온 작동 내구성을 나타내는 열전 모듈이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실험예에 따른 다이 전단 강도(Die Shear Strength; DSS) 평가시 열전 모듈에서의 파단 부분을 표시한 모식도이다.
도 3a는 DSS 평가시 샘플 No. 1과 No. 3의 n형 및 p형 열전 소자 샘플을 관찰한 사진이고, 도 3b는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1과 No. 3의 n형 및 p형 열전 소자 샘플에서의 고온 확산 방지막을 포함하는 열전 소자 측의 파단면을 관찰한 사진이고, 도 3c는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1과 No. 3의 n형 및 p형 열전 소자 샘플에서의 저온 확산 방지막/접합층/전극을 포함하는 구조체의 저온 확산 방지막 측 파단면을 관찰한 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1의 n형 열전 소자 샘플에 있어서의 고온 확산 방지막을 포함하는 열전 소자 측의 파단면을 주사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscope; FE-SEM)을 이용하여 다양한 배율로 관찰한 사진이고(도 4a의 관찰배율 ⅹ 30, 도 4b의 관찰배율 ⅹ 500), 도 4c는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1의 n형 열전 소자 샘플에 있어서의 저온 확산 방지막/접합층/전극을 포함하는 구조체의 측단면을 FE-SEM을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 5는 DSS 평가시, 샘플 No. 1~3의 n형 열전 소자를 포함하는 열전 모듈 샘플에서 확산방지막 형성 물질에 따른 다이 전단 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 DSS 평가시, 샘플 No. 1~3의 p형 열전 소자를 포함하는 열전 모듈 샘플에서 확산방지막 형성 물질에 따른 다이 전단 강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 열전 모듈에 대해 상세하게 설명한다.
종래 열전 모듈의 제조시, 열전 소자와, 접합층 또는 전극 사이에, 고온에서도 열전 소재와의 반응성이 낮은 Mo, Ti 또는 Zr 등의 금속을 이용하여 확산 방지막을 형성하였다. 그러나, 이들 물질들은 열전 소자와의 열팽창 계수 차이가 커서, 열전 모듈의 고온 구동시, 열전 소자와 확산 방지막 사이의 열팽창 계수의 차이로 인해 접착력이 저하되고, 결과로서 열전 모듈의 고온 내구성 저하를 초래하는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 DSS 평가 결과로부터 확산 방지막과, 열전 소자와 확산방지막의 열팽창 계수비의 상관 관계를 파악하고, 이를 토대로 열전 소자의 고온부 측에는, 200℃ 이상의 고온에서도 열전 소재와의 반응성이 적고, 낮은 열팽창 계수를 가져 고온에 안정한 금속을 포함하는 확산방지막(이하 '고온 확산방지막' 이라 함)을 형성하고, 상기 열전 소자의 저온부 측에는 열전 소재와의 반응성이 적을 뿐더러 열전 소재와 열팽창 계수가 유사한 금속을 포함하는 확산 방지층(이하 '저온 확산방지막' 이라 함)을 각각 형성함으로써, 열전 모듈의 구동 환경에서 열전 소자와 접합층 사이의 상호 확산을 방지하는 동시에 열전 소자와 접합층 사이의 접합력을 크게 향상시켜 열전 모듈의 고온 내구성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모듈의 단면을 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈(100)은,
제1 전극(120)이 설치된 제1 기판(110);
상기 제1 기판(110)에 대향하여 위치하며, 제2 전극(120')이 설치된 제2 기판(110');
상기 제1 기판(110)과 상기 제2 기판(110')의 사이에 위치하며, 상기 제1 전극(120)과 상기 제 2 전극(120')에 전기적으로 연결되고, 열전 반도체를 포함하여, 고온부와 저온부 사이의 온도 차이를 이용하여 전기를 발생시키는 열전 소자(150);
상기 제1전극(120)과 열전 소자(150)의 저온부 사이에 위치하는 저온 확산방지막(140a); 및
상기 제2전극(120')과 열전 소자(150)의 고온부 사이에 위치하는 저온 확산방지막(140b);을 포함하며,
이때 상기 열전 소자(150)의 열팽창 계수에 대한 저온 확산방지막(140a)의 열팽창 계수의 비(저온 확산방지막의 열팽창 계수/열전소자의 열팽창 계수)가 0.60 내지 1.40이고, 상기 고온 확산방지막(140b)의 열팽창 계수가 상기 저온 확산방지막(140a) 및 열전 소자(150)의 열팽창 계수 보다 작다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 열전 모듈에 있어서, 저온 확산방지막(140a)과 고온 확산방지막(140b)은 서로 상이한 물질을 포함하되, 열전 소자(150)의 저온부 측에 위치하는 저온 확산방지막(140a)은 열전 소자와 동등 수준의 열팽창 계수를 가짐으로써, 종래 열전 소자와 다른 열팽창 계수를 가져 열적 조건의 변화시 서로 다른 열적 거동을 나타내어 접합력이 저하되는 문제를 해결할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열전 소자의 열팽창 계수에 대한 저온 확산방지막의 열팽창 계수의 비(저온 확산방지막의 열팽창 계수/열전소자의 열팽창 계수)가 0.60 이상, 또는 0.74 이상, 또는 0.88 이상, 또는 0.93 이상, 또는 0.96 이상이고, 1.40 이하, 또는 1.37 이하, 또는 1.33 이하, 또는 1.15 이하, 또는 1.11 이하일 수 있다. 상기한 열팽창 계수 비 조건을 충족함으로써, 열전 소자와 유사한 열적 거동을 나타낼 수 있으며, 그 결과 개선된 접합력을 나타낼 수 있다. 후술하는 실험결과에서 확인한 바와 같이, 열전 소자의 저온부에 상기한 열팽창 계수 조건을 충족하는 저온 확산방지막을 형성하고 DSS 평가를 진행한 결과, 종래 열전 소자와 큰 열팽창 계수 차이를 갖는 확산 방지막을 형성한 경우에 비해 n형 열전 소자의 경우 23 내지 45%가 향상 되었고, p형 열전 소자의 경우 6 내지 17%가 향상 되었다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 열전 모듈에 있어서, 열전 소자(150)의 고온부 측에 위치하는 고온 확산방지막(140b)은 저온 확산방지막(140a) 및 열전 소자(150)에 비해 낮은 열팽창 계수를 갖는다. 이에 따라 열전 모듈의 고온 조건 하 구동 하에서도 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 열전 소자의 열팽창 계수에 대한 고온 확산방지막의 열팽창 계수의 비(고온 확산방지막의 열팽창 계수/열전소자의 열팽창 계수)가 0.30 이상, 또는 0.34 이상, 또는 0.41 이상, 또는 0.45 이상이고, 0.60 미만, 또는 0.58 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하이다.
보다 구체적으로 일 구현예에 따른 상기 열전 모듈에 있어서, 상기 저온 확산방지막의 25℃ 에서의 열팽창 계수는 8ppm/K 이상, 또는 8.5ppm/K 이상, 또는 10ppm/K 이상이고, 20ppm/K 이하, 또는 18ppm/K 이하, 또는 15ppm/K 이하이고, 고온 확산방지막의 25℃ 에서의 열팽창 계수는 3ppm/K 이상, 또는 4ppm/K 이상, 또는 4.5ppm/K 이상이고, 9ppm/K 미만, 또는 7ppm/K 이하, 또는 6.5ppm/K 이하일 수 있다.
상기 저온 확산방지막과 고온 확산방지막은 상기한 열팽창 계수 조건을 충족하는 금속 또는 금속계 화합물을 각각 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 저온 확산방지막의 경우 Ni-P 합금, Ni, Ti 또는 Co를 포함할 수 있고, 상기 고온 확산방지막의 경우 Mo, Zr, Ta, Ti, Cr, 또는 W의 금속, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 단, 상기 저온 확산방지막과 고온 확산방지막은 상기한 열팽창 계수 조건을 충족하는 조건 하에서, 서로 상이한 물질을 포함한다.
또 상기 저온 및 고온 확산방지막이 합금을 포함하는 경우, 각각의 확산방지막의 열팽창 계수 조건을 충족하도록 하는 동시에, 열전 모듈의 성능을 더욱 개선시킬 수 있도록 하는 범위 내에서 합금 성분의 함량비가 결정될 수 있다. 일례로, 저온 확산방지제가 Ni-P 합금을 포함하는 경우, Ni-P 합금은 합금 총 중량에 대하여 P를 1 중량% 이상, 또는 3중량% 이상, 또는 5중량% 이상이고, 15중량% 이하, 또는 10중량% 이하, 또는 8중량% 이하 양으로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위 내로 P를 포함할 경우, 저온 확산방지막에 요구되는 열팽창 계수 조건을 충족하면서도 우수한 내부식성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 저온 및 고온 확산방지막(140a, 140b)의 두께는 각각 독립적으로 0.1㎛ 이상, 또는 0.2㎛ 이상이고, 500㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하일 수 있다. 상기한 두께 범위로 형성될 때, 열전 소자의 형태 및 성능 저하 없이 우수한 접착력 및 확산 방지 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈(100)에 있어서, 열전 소자(150)는 그 역할에 따라 p형 열전 소자와 n형 열전 소자로 구분되며, 교대로 위치하는 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 된다.
상기 열전 소자(150)는 열전 반도체를 포함한다. 상기 열전 반도체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 Bi-Te계, 스쿠테루다이트계, 실리사이드계, 하프휘슬러계, Co-Sb계, PbTe계, Si계, SiGe계, Bi-Te계 또는 Co-Sb계 열전 반도체 등을 들 수 있다. 이중에서도 Bi-Te계 열전 반도체가 바람직할 수 있고, 보다 구체적으로는 Bi2Te2 . 7Se0 .3 와 같은 n형 Bi-Te-Se계 열전 반도체 또는 Bi0 . 5Sb1 . 5Te3 와 같은 p형 Bi-Sb-Te계 열전 반도체의 경우, 상기한 확산 방지막과의 사용시 보다 우수한 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또 상기 열전 소자는 확산 방지막과의 부착력 증대를 위하여 표면 조도(Ra)를 가질 수 있다. 구체적으로는 0.1㎛ 이상, 또는 0.5㎛ 이상, 또는 0.7㎛ 이상이고, 1.5㎛ 이하, 또는 1.2㎛ 이하 또는 1㎛ 이하일 수 있으며, 상기한 조건의 표면 조도를 가질 때 보다 우수한 부착력 증가 효과를 얻을 수 있다. 열전 소자에 대한 표면 조도 형성은 통상의 가공 방법에 따라 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈은 1개 이상의 p형 열전 소자 및 1개 이상의 n형 열전 소자를 포함할 수 있으며, 이러한 복수의 p형 열전 소자와 복수의 n형 열전 소자는, 서로 다른 종류의 열전 소자가 교호적으로 배치되어 상호 연결되도록 구성될 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈(100)에 있어서, 전극은 상기한 복수의 열전 소자 사이, 구체적으로는 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 전기적으로 직렬로 연결하기 위한 것으로, 열전 소자(150)의 상면 및 하면에 각각 위치하며(제1전극(120) 및 제2전극(120')), 전도성 재료를 포함할 수 있다. 상기 전도성 재료는 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 구리(Cu), 구리-몰리브데늄(Cu-Mo), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 전극은 전기 전도성 및 열전도성이 높은 구리 또는 은을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극(120, 120')은 판상일 수 있으며, 양단에 위치하는 열전 소자와 용이하게 접합할 수 있도록 일 방향이 상대적으로 긴 직사각형 플레이트 형태일 수 있다. 한편, 한편, p형 열전 소자와 n형 열전 소자는 열전 모듈에 다수 포함될 수 있기 때문에, 상기 전극 역시, 열전 모듈에 다수 포함될 수 있다.
상기 전극은 DBC(Direct Bonded Copper), ABM(Active Metal Brazing) 등과 같은 다양한 방식으로 후술하는 기판의 표면에 형성될 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈(100)은, 열전 모듈의 기본적인 형태를 유지하고, 열전 모듈의 외부에 배치되어 전극과 같은 열전 모듈의 여러 구성요소를 외부와 전기적으로 절연시키며, 또 외부의 물리적 또는 화학적 요소로부터 열전 모듈을 보호하기 위하여 기판을 포함한다.
상기 기판은 열전 소자(150)의 상부에 결합된 제1전극의 상부, 그리고 열전 소자의 하부에 결합된 제1전극의 하부에 각각 제1기판(110) 및 제2기판(110')으로서 구비될 수 있다.
상기 제1 및 제2 기판(110, 110')은 전기 절연성 재질로 구성될 수 있으며, 구체적으로는 알루미나, 사파이어, 실리콘, SiN, SiC, AlSiC, 석영 등과 같은 세라믹 재질로 구성될 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈(100)은 상기 저온 확산방지막(140a)과 제1 전극(120) 사이, 또는 고온 확산방지막(140b)과 제2 전극(120') 사이에 접합층(130, 130')을 더 포함할 수 있다.
상기 접합층(130, 130')은, 금속 솔더링(soldering)층 혹은, 금속 소결(sintering)층일 수 있다. 구체적으로 상기 접합층은 주석(Sn), 납(Pb), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 등의 1종 이상의 금속 분말을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 접합층이 솔더링 층일 경우 Sn, Pb, 및 Ag로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 상기 접합층이 소결층일 경우, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 은(Ag) 또는 주석(Sn) 등의 1종 이상의 금속 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈에 있어서 상기 접합층은 Pb 80 내지 85중량부, Sn 1 내지 15중량부 및 Ag 1 내지 10중량부로 포함하는 솔더링층일 수 있다. 상기한 조성으로 포함함으로써 보다 우수한 접합력을 나타낼 수 있다.
또, 상기 접합층(130, 130')의 두께는 0.05㎛ 이상, 또는 1㎛ 이상, 또는 40 ㎛ 이상이고, 200㎛ 이하, 또는 150㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가질 때, 열전 소자 레그의 높이 편차에 따른 레그의 전도성 저하 및 배열(Alignment) 불균일 등의 문제에 대한 우려없이, 우수한 접합 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈은, 열전 소자의 상면 및 하면에, 각각 고온 및 저온 확산방지막을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 각각의 확산방지막 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후, 전극을 대면시키거나, 또는 전극 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후 상기 고온 및 저온 확산방지막과 각각 대면시켜 접합하는 단계(단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 열전모듈의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 열전모듈의 제조를 위한 단계 1은 열전 소자에 대한 확산방지막의 형성 단계이다.
상기 열전소자는 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만, 상기 열전 소자는 상기 산화방지층 형성을 위해, 열전 소자 표면에 형성된 산화막 및 불순물 제어, 또는 표면 조도 형성을 위한 전처리가 수행될 수도 있다. 상기 전처리는 구체적으로 아르곤 이온에 의해 표면 스퍼터링함으로써 수행될 수 있다.
상기 열전 소자에 대한 저온 및 고온 확산방지막은 스퍼터링층, 기상증착층, 이온플레이팅층, 전해 또는 무전해 도금층, 또는 소결층의 형태로, 상기 열전 소자에 직접 접촉하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 저온 및 고온 확산방지막으로 금속 또는 합금이 사용되는 경우에는, 스퍼터링층, 전해 또는 무전해 도금층, 혹은 소결층의 형태로 적용될 수 있고, 금속계 화합물의 형태로 사용되는 경우에는, 스퍼터링층, 기상증착층 또는 이온플레이팅층 등의 증착층의 형태로 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 소결층의 형태로 적용하는 경우, 앞서 설명한 바와 같은 저온 및 고온 확산방지막 형성용 금속 또는 합금을 분말 형태로 준비하고, 바인더나 용매 등을 혼합한 페이스트 조성물을 제조한 뒤, 열전 소자의 표면에 도포하고, 소결시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
스퍼터링에 의하는 경우, 먼저 플라즈마 처리에 의해 증착 대상의 표면에 산화막을 제거하고, 스퍼터링 기기를 이용하여, 약 0.1 내지 약 50W/cm2의 범위 내에서 진행할 수 있다. 증착 시간은, 증착 대상의 표면이나 증착 원소에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 약 1 내지 약 60분 동안 진행할 수 있으며, 작동 시 압력은 약 0.1 내지 약 50mTorr로 진행할 수 있다. 또 상기 산화방지층이 일례로 합금의 질화물을 포함하는 경우에는 질소의 투입 하에 상기 스퍼터링이 수행될 수 있다. 이러한 스퍼터링 방법은, 특히, 저온 및 고온 확산방지막을 약 100㎛ 이하의 두께로 형성하는 경우, 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 이온 플레이팅 법에 의하는 경우, 진공 상태에서 이온 플레이팅 기기를 예열하고, 글로우 방전(glow discharge)법에 의해 방전을 진행한 후, 진공 내에 잔류 가스를 이온화 하여, 이온 충격(ion bombardment)법의 형태로 증착을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 진공 상태는 약 1X10^(-4) 내지 약 1 X 10^(-5) mbar 수준으로 유지하는 것이 바람직하고, 약 300℃로 예열한 후, 글로우 방전 시, Ar이온 등에 의해, 약 50W 내지 70W 수준에서 약 10 분 내지 약 30분 가량 진행할 수 있다. 이온 충격 시에는, 약 1 내지 약 5kW 수준에서, 약 30분 이하로 진행하고, 증착 과정에서는, 약 1 내지 약 5kW 수준에서, 약 30분 내지 약 3시간 동안 증착을 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 이온 플레이팅 법은, 특히 증착 두께를 약 100㎛ 이하로 진행할 경우, 유용하게 적용될 수 있다.
이 외에, 금속 또는 합금의 증착을 위한 각 방법에 있어서 구체적인 공정은, 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면, 별다른 제한 없이 사용이 가능하다.
다음으로 상기 열전모듈의 제조를 위한 단계 2는, 상기 각각의 확산방지막 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후 전극을 대면시키거나, 또는 전극 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후 상기 고온 및 저온 확산방지막과 각각 대면시키고, 솔더링 또는 소결을 통해 접합함으로써 접합층을 형성하는 단계이다.
솔더링에 의해 접합층을 형성하는 경우, Sn계 솔더 페이스트, Pb계 솔더 페이스트, 또는 Sn과 Pb, 그리고 선택적으로 Ag를 포함하는 혼합물의 솔더 페이스트를 사용하여 금속을 용융시킴으로써 수행될 수 있다. 일례로, Pb 분말 80 내지 85중량%, Sn 분말 1 내지 15중량%, 및 Ag 분말 1 내지 10중량%의 금속 분말을, 선택적으로 바인더 1 내지 10중량%와 혼합하여 접합층 형성용 금속 페이스트를 제조하고, 단계 1에서 제조한 저온 또는 고온 확산 방지막 상에 도포한 후, 전극과의 접합 공정에서 솔더링 함으로써 형성될 수 있다.
또, 소결에 의해 접합층을 형성하는 경우에는, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 은(Ag) 또는 주석(Sn) 등의 1종 이상의 금속 분말을, 선택적으로 바인더, 분산제, 및 용제와 혼합하여 접합층 형성용 금속 페이스트를 제조하고, 이를 통상의 도포 방법에 따라 열전소자와 전극 사이에 위치시킨 후 소결함으로써 수행될 수 있다.
상기 접합층 형성용 금속 페이스트의 제조시, 바인더로는 2-(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)에탄올(2-(2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)ethanol) 등을 사용할 수 있다.
상기 접합층 형성용 금속 페이스트의 제조시, 용제는 금속 페이스트에 젖음성을 부여하고, 금속 분말을 품는 매개체(vehicle)의 역할을 한다. 이러한 용제로는 구체적으로 알코올(alcohol)류, 카보네이트(carbonate)류, 아세테이트류(acetate)류, 및 폴리올(polyol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 도데칸올(dodecanol), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트(diethylene glycol mono ethyl acetate), 테트라히드로푸르푸릴 알코올(tetrahydrofurfuryl alcohol), 테르피네올(terpineol), 디히드로테르피네올(dihydro terpineol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 트리데칸올(tridecanol) 및 이소트리데칸올(isotridecanol) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 접합층 형성용 금속 페이스트는 소결 유도 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 소결 유도 첨가제는 금속간 화합물의 생성 및 소결을 유도 및 촉진하기 위하여 페이스트 내 금속 표면의 산화층을 환원시키거나, 합성 반응 개시를 유도하거나, 탄소계 분산제의 열분해를 돕는 등의 역할을 하는 것으로, 이를 포함하는 금속 페이스트는 동일한 접합 조건에서도 더 치밀한 접합층을 형성할 수 있다.
또, 상기 접합층 형성용 금속 페이스트를 도포하는 방법은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 일반적으로 솔더 페이스트 등을 도포하기 위해 사용되는 각종 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐실 프린팅 등에 의해, 도포 영역을 정확히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 접합하는 단계는, 약 0.1MPa 내지 약 200 MPa의 압력 및 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 가압 소결하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 소결 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야 통상의 기술자에게 잘 알려진 가압 소결 방식일 수 있고, 압력 및 온도는 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 구체적으로 선택되는 금속 분말의 용융점 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈은 열전 소자의 위치에 따라 최적화된 열팽창 계수를 갖는 확산 방지막을 포함함으로써, 열전 소자와 확산방지막 사이의 접착력 증가로, 향상된 고온 작동 내구성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 열전 모듈은 열전 기술을 응용하는 여러 장치에 적용될 수 있으며, 특히 고온에서도 안정적으로 제조 및 구동될 수 있으므로 열전 발전 장치에 적용시 우수한 고온 구동 내구성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 열전 모듈을 포함하는 열전 발전 장치가 제공된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 접합층 형성용 금속 페이스트 총 중량에 대하여, Pb 분말 85중량%, Sn 분말 5중량%, Ag 분말 5중량%, 그리고 바인더 성분으로 2-(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)에탄올(2-(2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)ethanol) 5중량%를 혼합하여 금속 솔더 페이스트를 준비하였다.
열전 소자를 연결하는 전극으로서 Cu bar을 사용하고, 상기 Cu 전극 위에, 상기 (1)에서 준비한 금속 솔더 페이스트를 스텐실 프린팅 법(Stencil printing)에 의해 도포하였다.
(2) Bi-Te계 열전 반도체인, p형 Bi0 . 5Sb1 . 5Te3_n형 Bi2Te2 . 7Se0 .3 조성의 소재를 열전 소재로 하여 웨이퍼를 준비하고, 그 위에 열전 소자의 고온부 측과 접하는 고온 확산방지막으로 Mo층을 증착하였고, 또 열전 소자의 저온부 측과 접하는 저온 확산방지막으로 Ti층을 증착하였다.
이때 Mo층의 증착은 스퍼터 기기를 이용하여 4.4 W/cm2 및 공정압 30mTorr의 조건에서 진행하였고, Ti층의 증착은 동일 스퍼터 기기를 이용하여 1.6W/cm2 및 공정압 10mTorr의 조건에서 진행하였다. 상기 열전 소자의 표면 조도(Ra)는 약 0.75㎛이고, 저온 확산방지막 내 Ni-P 합금의 조성은 Ni:P의 중량비는 99:1이었다.
이후, 3 X 3mm2 크기로 다이싱하여, 열전 레그를 준비하였다.
(3) 앞서 금속 솔더 페이스트를 도포한 Cu Bar를, 상기 (2)에서 준비한 열전 레그의 상 하면에 각각 맞닿게 한 후, 340℃ 에서 10초동안 솔더 접합에 의해 열전 모듈을 제조하였다.
제조된 열전 모듈에서의 접합층의 두께는 70㎛였으며, 저온 및 고온 확산방지막의 두께는 각각 4㎛로 확인되었다.
실시예 2
저온 확산방지막의 형성시 Ti층을 증착하는 대신에, Ni-P 합금층을 무전해 도금법을 사용하여 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전 모듈을 제조하였다. 상기 Ni-P 합금층 형성을 위한 무전해 도금은 Ni-P 무전해 도금 용액(1% P, Alfa-aesar Product # 44070)을 사용하여 95℃에서 20분간 수행하였다.
비교예 1
저온 확산방지막의 형성시 Ti층 대신에 Mo층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전 모듈을 제조하였다.
실험예
도 2에 제시된 바와 같은 구조를 갖도록 DSS 평가용 열전 모듈 샘플을 제작한 후, 열전 소자와 저온 확산방지막의 접합 계면 부분에 대해 전단 힘을 가해 파단되는 순간의 전단응력을 측정하였다. 이때 전단응력 측정은 DAGE 4000 PLUS를 사용하여, 시험 속도(test speed) 150 ㎛/s 및 전단 높이(shear height) 200 ㎛의 조건에서 수행하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 6, 그리고 표 1에 각각 나타내었다.
<열전 모듈 샘플의 제조: No. 1>
접합층 형성용 금속 페이스트 총 중량에 대하여, Pb 분말 85중량%, Sn 분말 5중량%, Ag 분말 5중량%, 및 바인더 성분으로 2-(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)에탄올 5중량%를 혼합하여 금속 솔더 페이스트를 준비한 후, 열전 소자를 연결하는 전극으로서 Cu 전극(220) 위에, 상기 금속 솔더 페이스트를 스텐실 프린팅 법(Stencil printing)에 의해 도포하였다.
p형 Bi0 . 5Sb1 . 5Te3_n형 Bi2Te2 . 7Se0 .3 조성의 소재를 열전 소재(250)로 하여 웨이퍼를 준비하고, 그 위에 열전 소자의 고온부 측과 접하는 고온 확산방지막(240b)으로 Mo층을 증착하고, 또 열전 소자의 저온부 측과 접하는 저온 확산방지막(240a)으로 Ti층을 증착하였다. 이때, Mo층과 Ti층의 증착은 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 상기 열전 소자의 표면 조도(Ra)는 약 0.75㎛이고, 저온 확산방지막 내 Ni-P 합금의 조성은 Ni:P의 중량비는 99:1이었다. 이후, 3 X 3mm2 크기로 다이싱하여, 열전 레그를 준비하였다.
상기 금속 솔더 페이스트를 도포한 Cu 전극(220)을, 상기에서 준비한 열전 레그의 저온 확산 방지막(240a) 하면에 맞닿게 한 후, 340℃ 에서 10초동안 솔더 접합에 의해 열전 모듈 샘플(No. 1)을 제조하였다.
Cu 전극(220)과 저온 확산 방지막(240a) 사이에 형성된 접합층(230)의 두께는 70㎛였으며, 저온 및 고온 확산방지막(240a, 240b)의 두께는 각각 4㎛로 확인되었다.
<열전 모듈 샘플의 제조: No. 2 및 3)>
저온 확산방지막 형성 물질을 하기 표 1에 기재된 물질로 변경하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전모듈 샘플을 제조하였다.
샘플 No. 고온 확산방지막 형성물질 및 열팽창 계수
(ppm/K at 25℃)		 저온 확산방지막 형성물질 및 열팽창 계수
(ppm/K at 25℃)		 저온 확산방지막/n형 열전 소자의 열팽창 계수비 저온 확산방지막/p형 열전 소자의 열팽창 계수비 DSS 평균값(MPa)
(standard deviation)
n형 열전소자 p형 열전 소자
1 Mo (4.8) Ti (8.6) 0.60 0.61 19.0
(3.6)		 13.5
(2.3)
2 Mo (4.8) NiP (13) 0.91 0.92 23.3(5.3) 14.9
(2.6)
3 Mo (4.8) Mo (4.8) 0.34 0.34 16.0(4.3) 12.7
(2.9)
상기 표 1에서, n형 열전소자(n형 Bi2Te2 . 7Se0 .3 조성)의 열팽창 계수는 14.27 ppm/K (at　25　℃)이고, p형 열전소자(p형 Bi0.5Sb1.5Te3)의 열팽창 계수는 14.07 ppm/K (at　25　℃)이다.
도 3a는 DSS 평가시 샘플 No. 1과 No. 3의 n형 및 p형 열전 소자 샘플을 관찰한 사진이고, 도 3b는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1과 No. 3의 n형 및 p형 열전 소자 샘플에서의 고온 확산 방지막을 포함하는 열전 소자 측의 파단면을 관찰한 사진이고, 도 3c는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1과 No. 3의 n형 및 p형 열전 소자 샘플에서의 저온 확산 방지막/접합층/전극을 포함하는 구조체의 저온 확산 방지막 측 파단면을 관찰한 사진이다.
도 3b와 3c에 나타난 파단면의 형상으로부터, 파단이 발생한 부분이 확산방지막과 접합층의 계면, 또는 구리 전극과 접합층의 계면이 아닌, 열전 소자와 저온 확산 방지막의 계면임을 확인할 수 있다. 도 3b 및 3c에는 n형 및 p형의 열전 소자에 대해 확산 방지막이 Ti인 경우(샘플 No. 1) 또는 Mo인 경우(샘플 No. 2)인 경우의 관찰 사진만이 제시되어 있지만, 상기한 파단 형상은 저온 방지막이 Ti 및 Mo 이외에 Ni-P인 경우에도 동일한 양상으로 발생된다. 이 같은 결과로부터, 저온 확산방지막/열전 소자의 계면 강도가 다른 계면 또는 물질의 접착 강도보다 약함을 알 수 있다.
또, 도 4a 및 도 4b는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1의 n형 열전 소자 샘플에 있어서의 고온 확산 방지막을 포함하는 열전 소자 측의 파단면을 FE-SEM을 이용하여 다양한 배율로 관찰한 사진이고(도 4a의 관찰배율 ⅹ 30, 도 4b의 관찰배율 ⅹ 500), 도 4c는 DSS 평가 후, 샘플 No. 1의 n형 열전 소자 샘플에 있어서의 저온 확산 방지막/접합층/전극을 포함하는 구조체의 측단면을 FE-SEM을 이용하여 관찰한 사진이다.
관찰결과, 도 4b로부터 파단시 열전 소자부가 드러난 것을 확인할 수 있다. 또, 도 4c는 저온 확산방지막이 열전 소재 일부를 포함하고 있는 것으로부터, 도 2에서 보여지는 바와 같이 전단응력 파단시 발생되는 열전 소자와 확산방지막의 파괴 거동을 알 수 있다. 즉, DSS 평가 결과 값이 확산 방지막과 열전 소자의 계면의 접착력을 표시하는 값임을 확인할 수 있다.
또, 도 5는 DSS 평가시 샘플 No. 1~3의 n형 열전 소자 샘플에서의 저온 확산방지막 형성 물질에 따른 DSS의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 샘플 No. 1~3의 p형 열전 소자에서의 저온 확산방지막 형성 물질에 따른 DSS를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다(도 5 및 도 6에서 Ti는 샘플 No. 1, NiP는 샘플 No. 2, 그리고 Mo는 샘플 No. 3에 해당함).
DSS 평가의 결과는 확산 방지막과, 열전 소자와 확산방지막의 열팽창 계수비의 상관 관계를 나타낸다.
다양한 금속 또는 합금에 대한 DSS 평가 결과, 열전 소자에 대한 저온 확산방지막의 열팽창 계수의 비가 0.6 내지 1.4 일 때 우수한 계면 접착력을 나타내었다.
한편, 상기한 범위의 열팽창 계수 비를 충족하는 물질들 중에서도 Ni 또는 NiP와 같이 높은 열팽창 계수를 갖는 물질들은 100℃ 이하의 저온에서는 열전 소재에 대해 낮은 반응성을 나타내지만, 200℃ 이상의 고온에서는 열전 소재에 대해 높은 반응성을 나타낸다. 이에 따라 이들 물질을 고온 확산방지막 형성에 적용할 경우, 열전 모듈의 고온 구동시 높은 반응성을 나타내어 열확산 방지 효과가 저하되게 된다. 반면, Mo와 같이, 열전 소자에 대한 저온 확산방지막의 열팽창 계수비가 약 0.6 미만인 물질은 열전 소자에 대한 접착력은 낮지만, 낮은 열팽창 계수를 가져 고온에서 거의 반응성을 나타내지 않기 때문에 고온 확산방지막 형성에 보다 적합하다. 또, 금속 물질 중 Cu의 경우 열 확산에 취약하여 열전 모듈의 확산 방지막 형성에 사용되지 않는다. 또한 Cu의 경우 열팽창 계수가 16.5 ppm/K (at　25　℃)로, 상기 샘플 No. 1~3에서 사용된 n형 및 p형 열전 소자에 대한 열팽창 계수비가 모두 1.40를 초과하였다.
이로부터 열전 소자에 대한 확산방지막의 열팽창계수 비가 0.6 내지 1.4인 경우에는 저온용 확산방지막으로 사용하는 것이 바람직하고, 0.6 미만인 경우에는 고온용 확산방지막으로 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있으며, 이 같은 결과는 상기한 DSS 평가 결과로부터 확인될 수 있다.
구체적으로 상기 도 5와 도 6, 그리고 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 열전 소자의 저온부에 Ti, 또는 Ni-P 합금 등 열전 소자의 열팽창 계수에 대한 저온 확산방지막의 열팽창 계수의 비가 0.60 내지 1.40의 범위 내에 해당하는 물질을 포함하는 저온 확산방지막을 형성할 경우, 상기 열팽창 계수비 범위를 벗어나 0.60 미만인 Mo 금속의 확산방지막을 형성한 경우와 비교하여, 열전 소자와 저온 확산방지막 사이의 접착력이 n형 열전 소자의 경우 23~45% 향상 되었고, p형 열전 소자의 경우 6~17%가 향상 되었다.
100: 열전모듈
110: 제1 기판
110': 제2 기판
120, 220: 제1 전극
120': 제2 전극
130, 130', 230: 접합층
140a, 240a: 저온 확산방지막
140b, 240b: 고온 확산방지막
150, 250: 열전 소자

Claims (11)

  1. 제1 전극이 설치된 제1 기판;
    상기 제1 기판에 대향하여 위치하며, 제2 전극이 설치된 제2 기판;
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 사이에 위치하며 상기 제1 전극과 상기 제 2 전극에 전기적으로 연결되고, 열전 반도체를 포함하여 고온부와 저온부의 온도 차이를 이용하여 전기를 발생시키는 열전 소자;
    상기 제1 전극과 열전 소자의 저온부 사이에 위치하는 저온 확산방지막; 및
    상기 제2 전극과 열전 소자의 고온부 사이에 위치하는 고온 확산방지막;을 포함하며,
    상기 열전 소자의 열팽창 계수에 대한 저온 확산방지막의 열팽창 계수의 비(저온 확산방지막의 열팽창 계수/열전소자의 열팽창 계수)가 0.60 내지 1.40이고,
    상기 고온 확산방지막의 열팽창 계수가 상기 저온 확산방지막 및 열전 소자의 열팽창 계수 보다 작으며,
    상기 저온 확산방지막은 Ni-P 합금, Ni, Co 또는 Ti을 포함하고,
    상기 고온 확산방지막은 Mo, Zr, Ta, Ti, Cr, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 또는 이들의 합금을 포함하며, 단, 상기 고온 확산 방지막과 저온 확산 방지막은 서로 상이한 물질을 포함하는, 열전 모듈.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저온 확산방지막의 25℃에서의 열팽창 계수가 8 내지 20ppm/K인, 열전 모듈.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-P 합금은 합금 총 중량에 대하여 P를 1 내지 15중량%로 포함하는, 열전 모듈.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전 소자의 열팽창 계수에 대한 고온 확산방지막의 열팽창 계수의 비(고온 확산방지막의 열팽창 계수/열전소자의 열팽창 계수)가 0.30 이상이고 0.60 미만인, 열전 모듈.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고온 확산방지막의 25℃에서의 열팽창 계수가 3ppm/K 이상이고 9ppm/K 미만인, 열전 모듈.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전 소자는 n형 Bi-Te-Se계 열전 반도체 또는 p형 Bi-Sb-Te계 열전 반도체를 포함하는, 열전 모듈.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열전 소자는 0.1 내지 1.5㎛의 표면조도(Ra)를 갖는, 열전 모듈.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 저온 확산방지막과 제1 전극 사이, 또는 고온 확산방지막과 제2 전극 사이에 접합층을 더 포함하는, 열전 모듈.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열전 모듈을 포함하는 열전 발전 장치.
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