JPH0418773A - 性能指数の高い熱電素子及び熱電ユニットモジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＦｅＳｉ２系熱電素子に関し、特に性能指数
を大幅に向上できるとともに、製造コストを低減できる
ようにした熱電素子用素材に関する。

〔従来の技術〕

ＦｅＳｉ□系熱電素子は、ＦｅＳｉ２にＭｎあるいはＡ
Ｉ！を添加してなるｎ型半導体と、ＦｅＳｉ２にＣＯを
添加してなるｎ型半導体とを接合し、一方の接合部を高
温に、他方の接合部を低温に保持すること乙こより両者
の温度差に応じた起電力を発生ずるいわゆるゼーベツク
効果を利用したものである。このＦｅＳｉ２系熱電素子
は、大きな起電力を発生するとともに、耐熱、耐酸化性
が高く、しかも熱衝撃性に対して優れた特性を有してい
ることから、ガス器具の安全弁用電源、コードレス温風
暖房機用電源等様々な分野で利用されている。

このようなＦｅＳｉ２系熱電素子として、従来、第７図
に示すような粉末冶金法で製造されたものが採用され′
ζいる。ごの方法は、Ｆｅ、Ｓｉにｐ型又はｎ型の添加
元素であるＭ　ｎ又はＣＯを混合して高周波溶解し、こ
の溶湯からインゴットを形成しくステップＳｌ、Ｓ２）
、このインゴットをボールミルで粉砕し、さらに造粒す
るとともに、これをふるい分ける（ステップ８３〜５５
１）。

次にＵ字型ダイスのｎ型用キャビティ内、ｎ型用キャビ
ティ内にそれぞれ上記ｐ型、ｎ型の造粒粉末を充填し、
これを冷間プレスで圧縮成形してＣ１字状の成形体を得
る（ステップＳ６）。次に、上記成形体を真空中にて例
えば１）６０℃の高温で焼成して焼結体を形成しくステ
ップＳ７）、続いて大気中にて例えば７９０℃の比較的
低温で熱処理を施しくステップＳ８）、これにより熱電
素子を得る。ここで、上記低温熱処理は上記高温焼成し
た焼結体が金属相であることから、半導体化が進んだβ
Ｍ織にするために施される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで上記従来の熱電素子は、圧縮成形した成形体を
高温焼成し、続いて半導体化するための低温熱処理を５
０〜１５０時間かけて行うことによって製造される。従
ってそれだけ製造コストが上昇するという問題点がある
。

また、上記従来のＦｅＳｉ２系熱電素子は最大使用温度
が１）５０にと窩く、この温度範囲の広さとマスとによ
りトータルの発電量を稼げるという利点があるものの、
性能指数２が低いという問題がある。例えば、Ｂ１５ｂ
Ｔｅ系熱電素子では性能指数２が３．３　×１０”　Ｋ
−１であるのに対してＦｅＳｉ２系熱電素子り才０．２
〜０．３　Ｘ　１０３に一’と低く、この点での改善が
要請されている。この性能指数２が大きいほど動作温度
領域における熱電効果が大きく、しかもジ１−ル発熱と
熱伝導による損失が少ない。

本発明の目的は、その構造上製造工程を短縮してコスト
を低減でき、かつ性能指数を向上できる熱電素子を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本件発明者らは、Ｆｅ５Ｌ系熱電素子の性能指数を向上
させる観点から焼結体をβ組織化させる熱処理について
検討したところ、従来は約７００〜８５０　’Ｃの温度
で長時間熱処理することによりα組織（ＦｅＳｉ、）を
β組織（ＦｅＳｉｚ）に転移させている。しかしこのよ
うな長時間にわたる熱処理を施してもβ組織化が不十分
な場合があり、その結果性能指数の向上を阻害している
ものと考えられる。そこで、本件発明者らはさらに検討
を重ねたところ、ＦｅＳｉ合金溶湯を一対のロール間に
供給しつつ急冷凝固することにより半導体化が進んだβ
組織（ＦｅＳｉ２）が得られることを見出した。この知
見に基づき、双ロール間に溶湯を供給して薄帯を形成し
、この薄帯を熱電素子として用いることにより性能指数
を向上でき、しかも双ロールによる製造方法よれば溶湯
から一気に急冷凝固した薄帯が得られることから、上述
した粉末冶金による製造方法に比べて大幅に製造工程を
短縮できることに想到し、本発明を成したちのである。

そこで本願第１項の発明は、超急冷凝固組織で、かつ半
導体化が高度に進んだβ組織を有するｐ型及びｐ型のＦ
ｅＳｉ２合金からなる急冷薄帯を絶縁層を介して複数枚
積層し、該積層体を互いに接合したことを特徴とする熱
電素子である。また第２項の発明は第１項の熱電素子を
多数平面的に配置し、それぞれのｐ型端子とｎ型端子と
を接続したことを特徴とする熱電ユニットモジュールで
あここで、本発明の急冷薄帯は、Ｆｅ、Ｓｉ、にｐ型又
はｎ型添加元素を混合して溶製した合金溶湯を互いに逆
回転する双ロール間に供給し、この両ロールのキス部で
急冷凝固させながら圧延することにより製造でき、これ
により超急冷凝固組織を有し、かつ自己顕熱あるいは３
０分以内の短時間の熱処理で完全にβＭＪ織化した薄帯
が得られる。

また、性能指数を劣化させることなく熱衝撃性を向上さ
せるために、上記ＦｅＳｉ合金にさらにＢｉ、Ｇｅ、Ｃ
ｅ等の遷移金属を０．０３〜０．２５ｍｏ　７！％添加
してもよ（、また耐蝕性を向上させるためにＢを０．５
〜４．６重量％添加してもよい。

〔作用〕

本発明に係る性能指数の高い熱電素子によれば、これを
構成するｐ型、ｎ型素材を、超急冷凝固組織を有し、か
つβ組織化したＦｅＳｉ、合金からなる薄帯で構成した
ので、性能指数の向上が可能となる。即ち、上記薄帯が
極めて微細な結晶粒子を有し、かつ非常番こ薄肉である
ので、凝固直後はα組織（Ｆｅｓｉ、）となり、これが
自己顕熱あるいは急冷後の短時間の熱処理による包晶反
応によって半導体化が高度に進んだβ組織（Ｆ　ｅ　Ｓ
　ｉ２）となり、それだけ性能指数を向上できる。

また、第２項の熱電ユニットモジュールでは、上記性能
指数の高い熱電素子を使用しているので、それだけ冷却
、又は加熱効率が向上する。

さらに、本発明の急冷薄帯は、ｐ型、ｎ型ＦｅＳｉ合金
溶湯を双ロール間に供給して急冷凝固することにより一
気に製造できるから、従来のような長時間にわたる熱処
理工程を不要に、もしくは著しく簡略化でき、それだけ
製造コストを低減できる。

（実施例〕 以下、本発明の実施例を図について説明する。

第１図ないし第４図は本願第１項の発明の一実施例によ
る性能指数の高い熱電素子を説明するための図である。

第１図及び第２図において、１０は本実施例の熱電素子
であり、これは複数枚の長方形板状のｐ型、ｎ型の熱電
素材７ａ、８ａをガラス、樹脂等からなる絶縁層９を介
在さセて積層し、該積層体の対向面下部（第１図の二点
鎖線で示す部分）を切断除去して大略鉤状のｎ型素子７
とｎ型素子８とを形成し、該画素子７．８の対向面上部
を接合して構成されている。−上記各熱電素材７ａ、８
ａは、超急冷凝固組織で、かつβ組織化した組織を有し
ており、これはｐ型又はｎ型の添加元素を含有するＦｅ
Ｓｉ合金溶湯を急冷凝固させて形成されたものである。

次に本実施例の熱電素子１０の製造方法について説明す
る。

まず、本実施例に使用される双ロール装置１について説
明する。この装置１ば、第３図及び第４図に示すように
、押圧ロール２と固定ロール３とからなり、両ロール２
，３は軸芯を水平に向けてハウジングに軸支されている
。この両ロール２３は水冷構造となっており、またそれ
ぞれを互いに内側に回転駆動させる駆動モータに接続さ
れている。そして上記固定ロール３は軸直角方向に移動
しないようにハウジングに固定されており、また押圧ロ
ール２は例えば油圧シリンダにより上記固定ロール３を
所定の圧力でもって常時付勢している。さらに上記両ロ
ール２．３間の上方には溶湯ノズル４が配設されており
、該ノズル４からＦｅ５ｉ合金溶湯を供給するよう構成
されている。

ここで上記ノズル４は、第４図に二点鎖線で示すように
例えば押圧ロール２側に偏位させても良い。このように
した場合は、供給された溶湯のジャンプを防止でき、溶
湯ブール内での凝固を防止できる。

次に本実施例の双ロール装置１による熱電素子１０の製
造工程について説明する。

■　まず、Ｆｅ、Ｓｉにｎ型添加元素であるＭｎ、又は
Ａ７！を混合してなるｎ型合金、及びＦｅ。

Ｓｉにｎ型添加元素であるＣＯを混合してなるｎ型合金
を、それぞれ真空溶解法により熔製し、ｐ型、ｎ型Ｆｅ
Ｓｉ合金溶湯を製造する。

■　上記押圧ロール２．固定ロール３を所定の回転数で
もって回転させながら、この両口−ル２３間に上記ｎ型
合金溶湯をノズル４から供給する。

すると合金溶湯５は、湯だまりを形成しつつ両ロール２
．３のキス部ａで超急冷凝固されながら圧延されること
となり、これにより薄帯６が形成される。同様にして上
記ｎ型合金熔湯からｎ型の薄帯６を形成する。

■　次に、上記各ｐ型、ｎ型薄帯６をプレス加工によっ
て所定形状に切断して多数の長方形板状の熱電素＋７７
ａ、８ａを形成する（第１図参照）。

この各素材７ａ、８ａを絶縁層９を介在させて積層し、
この後ワイヤーカット加工によって各積層体の対向面下
部を切断除去して大略鉤状のｎ型素子７．及びｎ型素子
８を形成する。最後に上記画素子７．８の対向面上部同
士を接合して略Ｕ字状の熱電素子１０を形成する（第２
図参照）。

このように本実施例の熱電素子１０によれば、超急冷凝
固ｆｌＪ１織で、かつ半導体組織を有する熱電素材７ａ
、８ａを積層してｐ型、ｎ型素子７．８を形成し、この
両者７．８を電気的、機械的Ｇこ接合したので、半導体
化の進んだβ組織が得られ、従来の製造方法では困難で
あった高い性能指数が得られる。

また、本実施例の熱電素子１０は、合金溶湯５を両ロー
ル２．３間に供給して急冷凝固させて薄帯６を形成し、
該薄帯６がら熱電素子１０を作成するという工程で済む
から、従来のようなＦｅＳｉ粉末を圧縮成形し、これを
高温焼成した後、長時間熱処理するという工程に比べて
大幅に製造Ｔ程数及び製造時間を短縮でき、コストを低
減できる。さらにこの場合、従来のインゴットの粉砕装
置、圧縮成形金型、および熱処理用電気炉等の設備を不
要にでき、この点からもコストを低減できる。

さらに、本実施例は、薄帯６がら熱電素材７ａ８ａをプ
レス切断等によって形成する構造であるから、従来の粉
末圧縮成形にまり熱電素材を形成する場合に比べて形状
十の自由度を拡大できる。

次に本実施例の熱電素子の性能指数の向上を確認した試
験について説明する。この試験では表に示す条件にまり
熱電素子を作成し、該素子の性能指数を測定した。

これは、まず素材として、Ｓ↑二４８％、Ｍｎ：４４％
、　　Ｆ　（！　：４１．６％からなるｎ型合金、及び
Ｓｉ　：４７．８％、ＣＯ：４．７％、Ｆｅ：４７．５
％からなるｎ型合金を真空溶解法によりバルク材にした
溶製材をシリコニット法で溶解した。溶解温度は溶融点
より１０５℃高い１３３０℃とし、アルゴンシール（０
゜０５−０．２　ｋｇ／　ｃｕｔ）中で１分間保持した
。

さらにノズルには高純度シリカ（内径１０ｍｍφ。

吐出径１，０龍φ）を採用し、装入重量は１５ｇとし、
吐出方法として０．８〜１．０　ｋｇ／　ｃｓＡのアル
ゴンガス圧をかけて行った。

さらにまた、ロールには５ＵＪ−２（熱伝導率α−０゜
１）ｃａｌ／ｃｍｓ　’ｃ）を採用し、ロール径８０ｍ
ｍφ、ロール胴長８ＱｍＪ　　ロール表面硬度Ｈｓ９０
とした。また、ロール圧下圧力は３０００ｋｇ／　ｃ＋
＋ｔとし、Ｎ？ａ供給供給圧下しておき、８００ｒｐｍ
の回転数で行った。

これにより厚さ６５μｍ、板幅２０ｓｎＯ薄帯を形成し
、この薄帯から多数の熱電素子を作成した。そして、こ
の各熱電素子の性能指数２を測定したところＯ８８〜３
．５　ｘｌＯ３／Ｋが得られ、平均値は３．０　Ｘ１０
３／にであった。

第５図＋ａ＋は絶対温度とゼーベック係数との関係を示
す特性図であり、第５図ｆｂｌは絶対温度と熱伝導率と
の関係を示す特性図である。図中、曲線Ａは本実施例の
製造方法により作成された熱電素子の特性を示し、曲線
Ｂは従来の粉末成形法により作成された熱電素子の特性
を示す。

各図からも明らかなように、従来の熱電素子（曲線Ｂ）
は４００にでＳｍａｙ約０．２５ｍＶ／ｄｅｇとなって
おり、これに対して本実施例の熱電素子（曲線Ａ）は０
５　ｍＶ／ｄＢと１．５〜２倍に増加していることがわ
かる。また、熱伝導率の温度特性では、従来の熱電素子
（曲線Ｂ）と本実施例の熱電素子（曲線Ａ）とはほとん
ど変わりがなく、若干本実施例の熱電素子が高い値を示
していることがわかる。

さらにまた、従来の熱電素子の性能指数は０．２〜０．
３　ＸＩＯ３に一’であったのに対して、本実施例の熱
電素子の性能指数は０．８〜７．０　ＸＩＯ’　Ｋ−’
と大幅に向上できた。

第６図は上記第１図の熱電素子を採用した熱電ユニノト
モジュールヲ示ス。

図において、第１図と同一符号は同−又は相当部分を示
し、熱電ユニットモジュールＪ１は、多数の熱電素子Ｉ
Ｏを平面的に配置し、各素子１０のｎ型素子７と、隣接
する素子１０のｎ型素子８とを接続板１２にて接続し、
さらに入力リード線１３ａ、出力リード線１３ｂ間に電
源１４を接続した構造となっている。

この熱電ユニットモジュール１）によれば、ｎからｐに
直流を通電することによりｎ型素子７と接続板１２側で
発熱作用が生じる。この場合、各熱電素子１０が上述の
とおり高い性能指数を有するので、吸熱１発熱効率が向
上する。

〔発明の効果〕

以上のように本発明に係る性能指数の高い熱電素子によ
れば、その素材として超急冷凝固組織で、かつβ組織を
有するｐ型、ｐ型の薄帯を採用したので、この薄帯が半
導体化の進んだ低温和となっていることから、それだけ
性能指数を向上できる効果があり、またＦｅＳｉ合金溶
湯を双ロール間に供給して急冷凝固するだけで薄帯を製
造できるから、従来のような長時間にわたる熱処理工程
を不要にでき、それだけコストを低減できる効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本願第１項の発明の一実施例によ
る熱電素子を説明するための図であり、第１図は熱電素
子の分解斜視図、第２図はその斜視図、第３図は熱電素
子の製造方法を説明するための双ロール装置を示す概略
構成図、第４図はその正面図、第５図（ａｌ及び第５図
（ｂｌはそれぞれ本実施例の効果を示す特性図、第６図
は第２項の発明の一実施例による熱電ユニットモジュー
ルを示す斜視図、第７図は従来の製造方法を説明するだ
めの工程図である。 図において、６は薄帯、９は絶縁層、１０は熱電素子、
１）は熱電ユニットモジュールである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）超急冷凝固組織で、かつ半導体化した組織を有す
   るｐ型、及びｎ型のＦｅＳｉ＿２合金からなる急冷薄帯
   を絶縁層を介して複数枚積層して互いに接合したことを
   特徴とする性能指数の高い熱電素子。
2. （２）請求項第１項の熱電素子を多数平面的に配置し、
   それぞれのｐ型端子部とｎ型端子部とを接続したことを
   特徴とする熱電ユニットモジュール。