JPH0418772A - 性能指数の高い熱電素子用急冷薄帯の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｆｅ５ｉｚ系熱電素子に関し、特に性能指数
を大幅に向トできるとともに、製造コストを低減できる
ようにした製造方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｆｅ５ｉｚ系熱電素子は、ＦｅＳｉ２にＭｎあるいはＡ
６を添加してなるｎ型半導体と、Ｆ　ｅＳ１□にＣｏを
添加してなるｎ型半導体とを接合し２、一方の接合部を
高温に、他方の接合部を低温に保持することにより両者
の温度差に応した起電力を発生ずるいわゆるゼーベツク
効果を利用したものである。このＦ　ｅ　３１２系熱電
素子は、大きな起電力を発生ずるとともに、耐熱、耐酸
化性か高く、しかも熱衝撃性に対して優れた特性を有し
ていることから、ガス器具の安全弁用電源、コドレス温
風暖房機用電諒等様々な分野で利用されている。

このようなＦｅＳｉ２系熱電素子の製造方法として、従
来、第６図に示すような粉末冶金法が採用されている。

これは、Ｆｅ、３ｉにｎ型又はｎ型の添加元素であるＭ
ｎ又はＣＯを混合して高周波溶解し、この溶湯からイン
ゴットを形成しくステップＳ１．Ｓ２）、このインゴッ
トをボールミルで粉砕し、さらに造粒するとともに、こ
れをふるい分ける（ステップ８３〜Ｓ５）。

次にＵ字型ダイスのｎ型用キャビティ内、ｎ型用キャビ
ティ内にそれぞれト記ｐ型、ｎ型の造粉粉末を充填し、
これを冷間プレスで圧縮成形して０字状の成形体を得る
（ステ、ブＳ６）。次に、−に記成形体を真空中にて例
えば１１６０“Ｃの高温で焼成して焼結体を形成しくス
テップ３７）、ｍいて大気中にて例えば７９０℃の比較
的低温で熱処理を施しくステップＳ８）、これにまり熱
電素子を得る。ここで、ト記低温熱処理は上記高温焼成
した焼結体が金属相であることから、これを半導体化が
進んだβ組織にするために施される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、−１二記従来の粉末冶金法による熱電素子の
製造方法においては、圧縮成形した成形体を高温焼成し
、続いて半導体化するだめの低温熱処理するわけである
が、この熱処理に５０〜１５０時間という非常に長い時
間が必要であり、それだけ製造コストが上昇するという
問題点がある。

また、」二記従来のＦｅＳ　ｉ□系熱電素子は最大使用
温度が１１５０にと高く、この温度範囲の広さとマスに
よりトータルの発電量を稼げるという利点があるものの
、性能指数２が低いという問題がある。例えば、Ｂ１５
ｂＴｅ系熱電素子では性能指数２が３．３　Ｘ　１０３
に一’であるのに対してＦｅ５１２系熱電素子は０．２
〜０．３　×１０’　Ｋ−’と低く、この点での改善が
要請されている。この性能指数２が大きいほど動作温度
領域における熱電効果か大ぎく、しかもジュール発熱と
熱伝導による損失が少ない。

本発明の目的は、熱電素子の製造工程を短縮して製造コ
スＩ・を低減でき、かつ性能指数を向」二できる熱電素
子の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本件発明者らは、ＦｅＳｉ２系熱電素子の性能指数を向
上させる観点から焼結体を半導体化させる熱処理につい
て検討したところ、従来は約７００〜８５０℃の低温度
で長時間熱処理することによりα組織（ＦｅＳｉ５）を
β組織（ＦｅＳｉｚ）に転移させて半導体化している。

しかしこのように長時間にわたる熱処理を施してもβ組
織化が不十分な場合があり、その結果性能指数の向上を
阻害しているものと考えられる。そこで、本件発明者ら
はさらに検討を重ねたとごろ、ＦｃＳｉ合金溶湯を一対
のロール間に供給しつつ急冷凝固することにより半導体
化が進んだβ組織（ＦｅＳｉ２）が得られることを見出
した。この知見に基づき、双ロール間に溶湯を供給して
薄帯を形成し、この薄帯を熱電素子として用いることに
より性能指数を向上でき、しかも双ロールによる製造方
法によれば、溶湯から一気に急冷凝固した薄帯が得られ
ることから、上述した粉末冶金による製造方法に比べて
大幅に製造工程数及び製造時間を短縮できることに想到
し、本発明を成したものである。

そこで本発明は、Ｆｅ、Ｓｉ、にｐ型又はｎ型添加元素
を混合して溶製した合金溶湯を一対のロール間に供給し
て急冷凝固させることにより、超急冷凝固組織を有しか
つ半導体化した薄帯を製造することを特徴とする性能指
数の高い熱電素子用急冷薄帯の製造方法である。

ここで、性能指数を劣化させることなく熱衝撃性を向上
させるために、上記ＦｅＳ　ｉ合金にさらにＢｉ、Ｇｅ
、Ｃｅ等の遷移金属を０．０３〜０．２５ｍ。

１％添加してもよく、また耐蝕性を向上させるためにＢ
を０．５〜４．６重量％添加してもよい。

〔作用〕

本発明に係る性能指数の高い熱電素子用急冷薄帯の製造
方法によれば、ＦｅＳｉ合金溶湯を一対のロール間に供
給して薄帯を形成したので、ごの薄帯は超急冷凝固組織
でかつ半導体化が進んだβ組織となっている。即ち、Ｆ
ｅＳｉ合金溶湯を一気に急冷凝固することにより、ロー
ル表面にて凝固した部分は結晶粒子が極めて微細化し、
かつ非常に肉厚の薄いα組織（ＦｅＳ＋ｓ）となり、こ
れが自己顕熱あるいはその後の熱処理による包晶反応に
よって半導体化が高度に進んだβ組織（ＦｅＳｊ４）と
なり、それだけ性能指数の向上が可能となる。

また本発明の製造方法によれば、Ｆｅ、３ｉにｐ型又は
ｎ型半導体元素を添加して溶解し、この溶湯を双ロール
間に供給して急冷凝固させるだけで一気にｐ型又はｎ型
の熱電素子用薄帯を製造できるから、従来のような長時
間にわたる熱処理工程を不要に、もしくは著しく簡略化
でき、それだけ製造コストを低減できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図について説明する。

第１図ないし第４図は本発明の〜実施例による熱電素子
の製造方法を説明するための図である。

まず、本実施例に使用される双ロール装置１について説
明する。この装置１は押圧ロール２と固定１’ｌ−ル３
とからなり、両ロール２．３は軸芯を水平に向けてハウ
ジングに軸支されている。この両ロール２．３は水冷構
造となっており、またそれぞれを互いに内側に回転駆動
させる駆動モータに接続されている。そして上記固定Ｉ
コール３は軸直角方向に移動しないようハウジングに固
定されており、また押圧ロール２は例えば油圧シリンダ
により上記固定ロール３を所定の圧力でもって常時押圧
している。さらに上記両ロール２．３間の上方には溶湯
ノズル４が配設されており、該ノズル４からＦｅＳｉ合
金溶湯を供給するよう構成されている。

ここで上記ノズル４は、第２図に二点鎖線で示ずように
例えば押圧ロール２側に偏位させても良い。このように
した場合は、供給された溶湯のジャンプを防止でき、溶
湯ブール内での凝固を防止できる。

次に本実施例の双ロール装置１による熱電素子の一製造
方法について説明する。

■　まず、Ｆｅ、Ｓｉにｎ型添加元素であるＭｎ、又は
八ｐを混合してなるｎ型合金、及びＦｅＳｉにｎ型添加
元素であるＣｏを混合してなるｎ型合金を、それぞれ真
空溶解法により溶製し、ｐ型、ｎ型ＦｅＳ　ｉ合金溶湯
を製造する。

■　上記押圧ロール２．固定ロール３を所定の回転数で
もって回転させながら、この両ロール２３間に上記ｎ型
合金溶湯をノズル４から供給する。

すると合金溶湯５は、湯だまりを形成しつつ両ロール２
．３のキス部ａで超急冷凝固されながら圧延されること
となり、これによりｐ型の薄帯６が形成される（第１図
及び第２図参照）。同様にして上記ｎ型合金溶湯からｎ
型の薄帯６を形成する。

■　次に、上記各ｐ型、ｎ型薄帯６をプレス加工によっ
て所定形状に切断して多数の長方形板状の熱電素材？ａ
、８ａを形成する（第３図参照）。

この各素材７ａ、３ａをガラス、樹脂等からなる絶縁層
９を介在させて積層し、この後ワイヤーカット加工によ
って各積層体の対向面下部を切断除去して大略鉤状のｐ
型素子７．及びｎ型素子８を形成する。最後に上記画素
子７，８の対向面−Ｆ部同士を接合して略Ｕ字状の熱電
素子１０を形成するく第４図参照）。

このように本実施例の製造方法によれば、ＦｅＳｉ合金
溶湯５を押圧、固定ロール２，３間に供給して一気に急
冷凝固させて薄帯６を形成したので、この薄帯６は半導
体化の進んだβ組織を存しており、その結果従来の製造
方法では困難であった高い性能指数が得られる。

また、本実施例の製造方法では、合金溶湯５を両ロール
２．３間に供給して急冷凝固させて薄帯６を形成し５、
該薄帯６から熱電素子１０を作成するという工程で済む
から、従来のようなＦｅ５ｉ粉末を圧縮成形し、これを
高温焼成した後、長時開動処理するという工程に比べて
大幅に製造工程数及び製造時間を短縮でき、コストを低
減できる。

さらにこの場合、従来のインゴットの粉砕装置。

圧縮成形金型、および熱処理用電気炉等の設備を不要に
でき、この点からもコストを低減できる。

さらに、本実施例は、薄帯６から熱電素材７ａ。

８ａをプレス切断等によって形成する方法であるから、
従来の粉末圧縮成形により熱電素材を形成する場合に比
べて形状上の自由度を拡大できる。

次に本実施例の製造方法による性能指数の向上を確認し
た試験について説明する。この試験では表に示す条件に
より熱電素子を作成し、該素子の性能指数を測定した。

これは、まず素材として、Ｓ　ｉ　：４ａ％、Ｍｎ：４
゜４％、　　Ｆ　ｅ　：４７．６％からなるｎ型合金、
及びＳｉ　：４７．８％　Ｃｏ　：４．１％、　　Ｆ　
ｅ　：４７．５％からなるｎ型合金を真空溶解法により
バルク材にした溶製材をシリコニット法で溶解した。熔
解温度は溶融点より１０５℃高い１３３０℃とし、アル
ゴンシール（００５〜０．２　ｋｇ／　ｃｓＡ）　　中
で１分間保持した。

さらにノズルには高純度シリカ（内径１０重鳳φ吐出径
１．ｏｍｍφ）を採用し、装入重量は１５ｇとし、吐出
方法として０．８〜１．０　ｋｇ／　ｃ己のアルゴンガ
ス圧をかけて行った。

さらにまた、ロールにば５ｌＩＪ、−２（熱伝導率α−
０゜１１、ｃａｌ／ｃｍｓ　℃）を採用し、ロール径３
Ｑｍｍφ、ロール胴長８０ｍｍ／、　　ロール表面硬度
Ｈｓ９０とした。また、ロール圧下圧力は３０００ｋｇ
／　ｃｔａとし、溶湯供給前に圧下しておき、８００ｒ
ｐｍの回転数で行った。

これにより厚さ６５μｍ、板幅２０ｆｌの薄帯を形成し
、この薄帯から多数の熱電素子を作成した。そして、こ
の各熱電素子の性能指数２を測定したところ０゜８〜３
．５　×ＩＯ３／Ｋが得られ、平均値は３．０　）［０
″／にであった。

第５図（ａｌは絶対温度とゼーー・ツク係数との関係を
示す特性図であり、第５図（ｂｌは絶対温度と熱伝導率
との関係を示す特性図である。図中、…ｆ！Ａは本実施
例の製造方法により作成された熱電素子の特性を示し、
曲線Ｂは従来の粉末成形法により作成された熱電素子の
特性を示す。

各Ｍからも明らかなように、従来の熱電素子（曲ｖＡＢ
　）は４００にでＳｍａｙ約０２５ｍν／ｄｅｇとなッ
テおり、これに対して本実施例の熱電素子（曲線Ａ）は
０．５ｍｒ／ｄ＋４と１．５〜２倍に増加していること
がわかる。また、熱伝導率の温度特性では、従来の熱電
素子（曲線Ｂ）と本実施例の熱電素子（曲線へ）とはほ
とんど変わりがなく、若干本実施例の熱電素子が高い値
を示していることがわかる。

さらにまた、従来の熱電素子の性能指数は０．２〜０．
３　ＸＩＯ’　Ｋ−’であったのに対して、本実施例の
熱電素子の性能指数は０．８〜７．０　×ＩＱ３に一’
と大幅に向−Ｌできた。

〔発明の効果〕

以−ヒのように本発明に係る性能指数の高い熱電素子用
急冷薄帯の製造方法によれば、ＦｅＳｉ合金溶湯を一対
のロール間に供給し、該溶湯を急冷凝固させて薄帯を形
成したので、この薄帯は超急冷凝固組織からなり、半導
体化の進んだ組織が得られることから、それだけ性能指
数を向上できる効果があり、また上記溶湯を双ロール間
に供給して急冷凝固することにより一気に薄帯を製造で
きるから、従来のような長時間にわたる熱処理工程を不
要にでき、それだけ製造コストを低減できる効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明の一実施例による熱電素子
の製造方法を説明するための図であり、第１図はその双
ロール装置を示す概略構成図、第２図はその正面図、第
３図は熱電素子の製造工程を示す分解斜視図、第４図は
その正面図、第５図ｉａ＋及び第５図（ｂ）はそれぞれ
本実施例の効果を示す特性図、第６図は従来の製造方法
を説明するだめの工程図である。 図において、１は双ロール装置、２は押圧ロール、３は
固定ロール、５はＦｅＳ　ｉ合金溶湯、６は薄帯、１０
は熱電素子である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆｅ、Ｓｉにｐ型又はｎ型添加元素を混合して溶
   製した合金溶湯を、互いに内側方向に回転する一対のロ
   ールを用いて急冷凝固させることにより、超急冷凝固組
   織を有し、かつ半導体化した薄帯を製造することを特徴
   とする性能指数の高い熱電素子用急冷薄帯の製造方法。