KR20130081444A

KR20130081444A - 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20130081444A
Application number: KR1020120002425A
Authority: KR
Inventors: 오민욱; 이희웅; 김봉서; 박수동; 민복기; 손지희
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2013-07-17
Also published as: KR101323319B1

Abstract

본 발명은 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, Bi-Te-Se계 열전재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 제조하는 제3단계와; 상기 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 열간 프레스 하는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 열전재료를 컷팅시키는 제5단계;를 포함하여 구성되는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Bi-Te-Se계 열전 재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하여 소정의 급냉 및 소결 과정 그리고 열처리를 거침으로써 그 열전특성이 향상되는 이점이 있다.

Description

은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법{The manufacturing process of Bi-Te-Se thermoelectric materials doped with silver}

본 발명은 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Bi-Te-Se계 열전 재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하여 소정의 급냉 및 소결 과정 그리고 열처리를 거침으로써 그 열전특성을 향상시키기 위한 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.

이러한, 열전발전 및 열전냉각 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.

한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물을 도입하는 방법 등이 있다.

일반적으로 금속계 열전재료는 전기전도도를 유지하면서 가능하면 열전도도를 낮추기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 반면에 산화물 열전재료는 제벡 계수를 증가시켜 성능지수를 개선하고자 하는 시도들이 주로 진행되고 있다.

AgSbTe₂ 화합물을 포함하는 이원계 화합물 (AgSbTe₂)-(mPbTe)(LAST-m) 벌크(bulk)는 약 700K에서 m=18일때 Pb-Te 기지상에 Ag-Sb-rich상의 나노돗(nano-dot)의 형성에 기인하여 포논 산란에 의한 열전도도의 감소와 함께 높은 ZT≒1.7를 가진다. 마찬가지로, LAST와 비슷한 화학조성을 가지는 (GeTe)_x(AgSbTe₂)_100-x(TAGS-x) 합금도 x=80일 때 나노도메인(nano-domain)의 형성에 기인하여 800K에서 ZT≒1.9를 가진다.

이상의 연구결과에서 높은 열전특성을 나타내는 중온용 열전재료인 LAST-m 화합물과 TAGS-x 화합물의 공통 구성 성분인 Ag 첨가를 기본으로 하는 SbTe계 화합물에 대한 다각적인 측면에서의 이론적, 실험적 연구결과가 요구된다.

본 출원인은 상기와 같은 열전재료에 관한 연구로 대한민국특허청에 출원번호 10-2010-99418호에 "도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료"라는 제목으로 p 타입인 Bi-Sb-Te계 열전재료에 은을 첨가하여 열전성능이 향상된 열전재료에 대해 선출원하였다.

그러나 n 타입인 Bi-Te-Se계 열전재료에 은을 도핑 하여 열전성능을 향상시키고자 하는 시도는 없었다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Bi-Te-Se계 열전 재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하여 소정의 급냉 및 소결 과정 그리고 열처리를 거침으로써 그 열전특성을 향상시키기 위한 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Bi-Te-Se계 열전재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 제조하는 제3단계와; 상기 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 열간 프레스 하는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 열전재료를 컷팅시키는 제5단계;를 포함하여 구성되는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

상기 Bi-Te-Se계 열전재료는 Bi₂Te₂ _.85Se₀ _.15, Bi₂Te₂ _.55Se₀ _.45중 하나가 되는 것이 바람직하다.

상기 제1단계의 은 원소는 0.001 내지 0.1 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 제1단계는 아르곤 가스 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제1단계는, 700℃ 내지 1,000℃의 온도에서 8시간 내지 12시간 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제4단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도, 100㎫ 내지 300㎫의 압력하에서 20분 내지 1시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.

이에 따라, Bi-Te-Se계 열전 재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하여 소정의 급냉 및 소결 과정 그리고 열처리를 거침으로써 그 열전특성이 향상되는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, Bi-Te-Se계 열전 재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하여 소정의 급냉 및 소결 과정 그리고 열처리를 거침으로써 그 열전특성이 향상되어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 사용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따라 형성된 은이 0.05 중량비로 Bi₂Te_2.85Se_0.15에 첨가된 열전재료의 (a)전기비저항, (b)제벡계수, (c)파워팩터(Power factor), (d)열전도도를 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따라 형성된 은이 0.05 중량비로 Bi₂Te_2.85Se_0.15에 첨가된 열전재료의 무차원 성능지수를 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따라 형성된 은이 0.01 중량비로 Bi₂Te_2.55Se_0.45에 첨가된 열전재료의 (a)전기비저항, (b)제벡계수, (c)파워팩터(Power factor), (d)열전도도를 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따라 형성된 은이 0.01 중량비로 Bi₂Te_2.55Se_0.45에 첨가된 열전재료의 무차원 성능지수를 나타낸 도이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하기로 한다.

도1은 본 발명의 제1실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료의 열전특성 및 비교예의 열전특성을 나타낸 도이고, 도2는 본 발명의 제1실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료 및 비교예의 열전재료의 무차원 성능지수를 나타낸 도이고, 도3은 본 발명의 제2실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료의 열전특성 및 비교예의 열전특성을 나타낸 도이고, 도4는 본 발명의 제2실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료 및 비교예의 열전재료의 무차원 성능지수를 나타낸 도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법은 크게, Bi-Te-Se계 열전재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 제조하는 제3단계와; 상기 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 열간 프레스 하는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 열전재료를 컷팅시키는 제5단계;로 구성된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.

< 제1실시예 >

먼저 99.999% 이상의 고순도 Bi, Se, Te 열전재료와 Ag 도핑재를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한다.

그런 다음, Bi₂Te₂ _.85Se₀ _.15의 비율에 맞게 각 열전재료를 준비하고, 여기에 0.05 중량비가 되도록 은(Ag) 원소 및 각각의 열전재료를 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다.

그리고 상기 칭량된 원료들을 석영관(quartz tube)에 장입하고, 내부 압력이 10^-5torr 수준이 되도록 한다.

내부압력이 10^-5torr 의 진공상태가 되면, 아르곤 가스를 채워 밀봉한다.

밀봉된 앰플은 록킹 퍼니쉬(rocking furnace)에 넣고 800℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후 급냉시킨다.

상기 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 볼밀링(ball milling) 법으로 파쇄하여 420℃ 온도에서 30분 동안 200㎫의 압력으로 핫프레스(hot press) 공정후 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다.

상기와 같이, 제1실시예를 통한 Bi₂Te₂ _.85Se₀ _.15열전물질에 은 원소가 도핑된 샘플 및 비교예로써 은 원소가 도핑되지 않은 Bi₂Te₂ _.85Se₀ _.15열전물질에 대하여 샘플을 준비하고 이에 대한 열전특성을 조사하였다.

도1은 본 발명의 제1실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료의 열전특성 및 비교예의 열전특성을 나타낸 도로써, 도1(a)는 전기비저항을 나타낸 도이고, 도1(b)는 제벡계수를 나타낸 도이고, 도1(c)는 파워팩터(power factor)를 나타낸 도이고, 도1(d)는 열전도도를 나타낸 도이다.

전기비저항 값을 보면, Ag를 첨가함에 따라 비저항값은 Ag를 첨가하지 않은 경우에 비해 상대적으로 적은 값을 가짐을 알 수 있다.

Ag를 첨가함으로 인하여 비저항의 차이는 온도에 따라 일정한 반면, 제벡 계수의 차이는 온도에 따라 다른 경향성을 보인다.

저온에서는 Ag를 첨가한 경우 더 높은 제벡 계수를 가지는 반면, 고온에서는 Ag를 첨가한 경우 더 낮은 제벡 계수 값을 가지나, 제벡 계수의 절대값은 Ag를 첨가한 경우 고온에서 상대적으로 더 큰 값을 가진다. 따라서 Ag첨가시, 고온에서 향상된 제벡계수의 절대값 및 낮은 전기비저항으로 인해 높은 파워팩터(power factor)값을 가지게 된다.

열전도도의 경우를 보면, 고온으로 갈수록 Ag를 첨가한 경우가 더 낮은 열전도도를 보였다.

도2는 본 발명의 제1실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료의 무차원 성능지수 및 비교예의 무차원 성능지수를 나타낸 도로써, Ag의 첨가시 비저항이 감소하고, 고온에서 더 높아진 제벡계수 절대값과 더 낮아진 열전도도로 인하여 약 375K 이상의 고온에서 Ag가 첨가되지 않은 비교예에 비하여 열전특성이 향상됨을 알 수 있다.

< 제2실시예 >

99.999% 이상의 고순도 Bi, Se, Te 열전재료와 Ag 도핑재를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한다.

그런 다음, Bi₂Te₂ _.55Se₀ _.45의 비율에 맞게 각 열전재료를 준비하고, 여기에 0.01 중량비가 되도록 은(Ag) 원소 및 각각의 열전재료를 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다.

상기와 같이, 제2실시예를 통한 Bi₂Te₂ _.55Se₀ _.45열전물질에 은 원소가 도핑된 샘플 및 비교예로써 은 원소가 도핑되지 않은 Bi₂Te₂ _.55Se₀ _.45열전물질에 대하여 샘플을 준비하고 이에 대한 열전특성을 조사하였다.

도3은 본 발명의 제2실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료의 열전특성 및 비교예의 열전특성을 나타낸 도로써, 도3(a)는 전기비저항을 나타낸 도이고, 도3(b)는 제벡계수를 나타낸 도이고, 도3(c)는 파워팩터(power factor)를 나타낸 도이고, 도3(d)는 열전도도를 나타낸 도이다.

전기비저항 값을 보면, Ag를 첨가함에 따라 비저항값이 Ag를 첨가하지 않은 경우에 비해 상대적으로 적은 값을 가짐을 알 수 있다.

저온에서는 Ag를 첨가한 경우 더 높은 제벡 계수를 가지는 반면, 고온에서는 Ag를 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우가 비슷한 값을 가짐을 알 수 있다.

그리고 파워팩터인 경우도 고온 부분에서 Ag를 첨가한 경우 낮아진 전기비저항으로 인해 비교예에 비하여 더 큰 값을 가짐을 알 수 있다.

도4는 본 발명의 제2실시예에 따라 형성된 도핑재가 첨가된 열전재료의 무차원 성능지수 및 비교예의 무차원 성능지수를 나타낸 도로써, Ag의 첨가시 약 375K 이상의 고온에서 Ag가 첨가되지 않은 비교예에 비하여 열전특성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims

Bi-Te-Se계 열전재료에 은 원소를 도핑재로 첨가하고, 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
상기 잉곳을 파쇄하여 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 제조하는 제3단계와;
상기 도핑재가 첨가된 열전재료분말을 열간 프레스 하는 제4단계와;
상기 제4단계를 거친 도핑재가 첨가된 열전재료를 컷팅시키는 제5단계;를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 Bi-Te-Se계 열전재료는 Bi₂Te₂ _.85Se₀ _.15, Bi₂Te₂ _.55Se₀ _.45중 하나가 됨을 특징으로 하는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 제1단계의 은 원소는 0.001 내지 0.1 중량비로 첨가됨을 특징으로 하는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 제1단계는 아르곤 가스 분위기에서 진행됨을 특징으로 하는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 제1단계는, 700℃ 내지 1,000℃의 온도에서 8시간 내지 12시간 진행됨을 특징으로 하는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제4단계는, 300℃ 내지 500℃의 온도, 100㎫ 내지 300㎫의 압력하에서 20분 내지 1시간 동안 진행됨을 특징으로 하는 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법.