CN111477736B - 一种碲化铋基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种碲化铋基热电材料及其制备方法。本申请的碲化铋基热电材料，包括具有式Ⅰ所示化学式的化合物中至少一种，其中，M选自Ge、Mn、Cu中的至少一种；x的取值范围为：0.001≤x≤0.2；z的取值范围为：0.1≤z≤1。本申请的碲化铋基热电材料，制备工艺简单，仅需Ge、M、Cu元素掺杂即可提高机械性能，重复性较好，最终获得的热电性能也较为良好，可以很好地满足工厂生产高精密热电元器件的要求。

Description

一种碲化铋基热电材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种碲化铋基热电材料及其制备方法，属于热电材料技术领域。
背景技术
热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的一种材料。热电材料由于自身无污染，尺寸小，无噪音，可精确控制温度，且使用寿命长的特点，在温差发电领域和半导体制冷方面有着巨大的市场潜力与应用前景。热电材料主要有一个无量纲优值ZT来衡量热电材料的热电转换效率，ZT＝α2sT/k，其中α为塞贝克系数，s为电导率，T为绝对温度，k为热导率，ZT值越大，热电材料的转换效率越高。
碲化铋是一种常见的热电材料，主要通过区熔法，下降法，粉末冶金等制备方法制备。目前市场上应用的主要是区熔法制作出的碲化铋材料，ZT值约为1，不仅转换效率较低，而且由于碲化铋本身晶体结构为层状，并且容易沿解离面分离，导致区熔法制作的具有高取向性的碲化铋材料容易沿解离面解离，不利于工厂的生产加工，对于生产高强度高精密度元器件造成阻碍，并且加工废料较多，造成浪费，增加工厂生产成本。因此提高碲化铋热电材料的热电性能和机械性能至关重要。现有技术中，对于碲化铋机械性能的提升非常有限，主要是通过实验室高昂的设备来提升加工性能，很难在工业生产中得到大规模应用。另外目前市场上的碲化铋块体热电材料，虽然相对区熔样品有所提升，但是机械性能仍不够高(维氏硬度大约在0.5Gpa，杨氏模量大约在26Gpa附近)，对于生产高强度高精度热电元器件造成了阻碍。
Bi0.5Sb1.5Te3是目前较为常见的元素组成，但是由于本身载流子浓度较低，在高温处容易本征激发，导致温区范围较窄。目前实验室中有热诱导迅速合成(TIFS-PAS)，熔融纺丝(MS-PAS)，自蔓延高温合成(SHS-PAS)，以及热变形(HD)等技术，这些方法目前在室温时ZT值最高可达到1.3，但是机械性能提升不明显，并且重复性较差，需要特殊设备，加工繁琐，提高生产成本。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碲化铋基热电材料，本申请的碲化铋基热电材料，制备工艺简单，仅需Ge和/或Mn元素掺杂即可提高机械性能，重复性较好，最终获得的热电性能也较为良好，可以很好地满足工厂生产高精密热电元器件的要求。
本申请提供的碲化铋基热电材料，包括具有式Ⅰ所示化学式的化合物中至少一种，
(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x
式Ⅰ
其中，M选自Ge、Mn、Cu中的至少一种；
x的取值范围为：0.001≤x≤0.2；
z的取值范围为：0.1≤z≤1。
本申请提供的碲化铋基热电材料的组成通式为(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x，其中M是包含Ge、Mn、Cu中的任一种或两种以上组合，含量范围0.1％≤x≤20％，通过自身Bi与Sb比例控制载流子浓度，含量范围0.1≤z≤1。在本申请中，一边利用增加Sb的量，增加自身载流子浓度，另一方面利用Ge、Mn、Cu等掺杂元素来提高载流子浓度。通过Ge、Mn、Cu和碲化铋合金晶体间形成化学键，明显增强碲化铋材料的机械性能，有效提高工厂加工效率，减少材料浪费，节约成本，并且能够加工成高强度高精密的热电元器件，具有广阔的应用前景。
x的取值范围的上限选自0.01、0.2，x的取值范围的下限选自0.001、0.01。
z的取值范围的上限选自0.38、1，z的取值范围的下限选自0.1、0.38。
可选地，还包括改性物质A，所述改性物质A为含有卤素元素的物质，所述卤素元素选自Cl元素、Br元素、I元素中的任一种；
所述碲化铋基热电材料包括具有式Ⅱ所示化学式的化合物中的至少一种，
(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x+ywt％A
式Ⅱ
其中，M选自Ge、Mn、Cu中的至少一种；
x的取值范围为：0.001≤x≤0.2；
z的取值范围为：0.1≤z≤1；
y的取值范围为：0＜y≤15。
本材料利用掺杂Ge，Mn、Cu等元素有效提高材料机械性能，降低晶格热导，并通过加入改性物质A，以及调整Bi与Sb比例，控制材料的载流子浓度，使最终获得机械性能和热电性能都优异的碲化铋材料。
在一种实施方式中，碲化铋基热电材料的组成如式Ⅱ所示：
(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x+ywt％A式Ⅱ
其中，M选自Ge、Mn、Cu中的至少一种；x的取值范围为：0.001≤x≤0.2；z的取值范围为：0.1≤z≤1；y的取值范围为：0≤y≤15；改性物质A为含有卤素元素的物质，所述卤素元素选自Cl元素、Br元素、I元素中的任一种。
可选地，所述含有卤素元素的物质选自卤素单质、卤盐中的至少一种。
可选地，所述卤素单质选自Br2、I2中的至少一种；所述卤盐选自BiCl3、SbI3、TeI4、PbBr2中的至少一种。
具体地，A为卤素单质，例如Br2、I2中任意一个或者两个以上；或者为卤盐，例如BiCl3、SbI3、TeI4、PbBr2中的至少一种。
优选地，所述y的取值范围为0.1≤y≤15；M选自Ge、Mn中的至少一种。
更优选地，M选自Ge和Mn。
y的取值范围的上限选自1、2.5、15，y的取值范围的下限选自0.1、1、2.5。
通过调整A的含量，可以获得机械性能和热电性能都优异的碲化铋材料。
根据本申请的另一方面还提供了一种上述任一项所述的碲化铋基热电材料的制备方法，包括：
a)将含有Bi单质，Te单质，Sb单质、M单质的混合物料加入储料管中，封管，然后依次进行摇摆熔融、区域熔融，得到区熔铸锭；
b)将所述区熔铸锭粉碎、加压烧结，即可得到所述碲化铋基热电材料。
具体地，首先，按化学计量比称取所述碲化铋基热电材料组成原料的颗粒，混合后在真空或者惰性气氛下放入密封的石英坩埚中；其次，将密封好的上述基体组成原料先经熔融摇摆处理，然后自然冷却至室温。再将上述经熔融摇摆处理后的铸锭利用区熔法形成区熔样品，即得到区熔铸锭；之后，将上述区熔铸锭球磨成粉末，加压烧结，得到所述碲化铋基热电材料。
可选地，所述混合物料中还包括A源；所述A源选自卤素单质、卤盐中的至少一种；其中，所述卤素单质选自Br2、I2中的至少一种；所述卤盐选自BiCl3、SbI3、TeI4、PbBr2中的至少一种。
本申请中，卤盐指含有卤素元素的盐类化合物。
可选地，所述熔融的条件：熔融温度为700～1000℃、熔融时间为0.5～2h；所述区域熔融的条件：区域熔融温度为650～1000℃、熔融温区宽度为20～40mm、熔融温区移动速度为3～50mm/h。
具体地，在700～1000℃下熔融摇摆处理0.5～2h；区熔温度为650～1000℃，熔区宽度20～40mm，上升速率3～50mm/h。
本申请中，熔融温度的上限选自1000℃、900℃、850℃、800℃、750℃，熔融温度的下限选自900℃、850℃、800℃、750℃、700℃。
本申请中，熔融时间的上限选自2h、1.5h、1h，熔融时间的下限选自1.5h、1h、0.5h。
本申请中，区域熔融温度的上限选自1000℃、900℃、800℃、700℃，区域熔融温度的下限选自900℃、800℃、700℃、650℃。
本申请中，熔融温区宽度上限选自40mm、38mm、35mm、30mm、25mm，熔融温区宽度下限选自38mm、35mm、30mm、25mm、20mm。
本申请中，熔融温区移动速度的上限选自50mm/h、40mm/h、35mm/h、20mm/h、15mm/h、10mm/h，熔融温区移动速度的下限选自40mm/h、35mm/h、20mm/h、15mm/h、10mm/h、3mm/h。
将上述得到的区熔铸锭粉碎，本申请中可以利用高能球磨粉碎，粉碎时间为1～30min，然后进行加压烧结。
可选地，所述加压烧结的条件：烧结温度为400～550℃、升温速率为3～45℃/min、烧结压力为30～65Mpa、烧结时间为5～15min。
具体地，加压烧结是真空感应热压，感应热压保温时间是5～15min，升温速率是3～45℃/min。
真空感应热压是指：在真空下对材料在一定压力下高频加热烧结。
在本申请中，烧结温度的上限选自550℃、500℃、450℃，烧结温度的下限选自500℃、450℃、400℃。
在本申请中，升温速率的上限选自45℃/min、40℃/min、30℃/min、20℃/min、10℃/min、5℃/min，升温速率的下限选自40℃/min、30℃/min、20℃/min、10℃/min、5℃/min、3℃/min。
在本申请中，烧结压力的上限选自65MPa、60MPa、50MPa、40MPa，烧结压力的下限选自60MPa、50MPa、40MPa、30MPa。
在本申请中，烧结时间的上限选自15min、10min，烧结时间的下限选自10min、5min。
可选地，制备碲化铋基热电材料包括：
步骤1：将含有Bi单质，Te单质，Sb单质、M单质的混合物料放入储料管中，抽真空密封；
步骤2：将步骤1中密封后的储料管于700～1000℃的条件下摇摆加热0.5～2h，冷却至室温；
步骤3：将步骤2中的储料管放入区熔炉中，区域熔融生长制备得到区熔铸锭；
步骤4：将步骤3中得到区熔铸锭粉碎，将粉末进行加压烧结，烧结温度为400～550℃、烧结压力为30～65Mpa，烧结后保温5～15min，得到碲化铋基热电块体材料。
可选地，制备碲化铋基热电材料包括：
步骤1：将含有Bi单质，Te单质，Sb单质、M单质、A源的混合物料放入储料管中，抽真空密封；
步骤2：将步骤1中密封后的储料管于700～1000℃的条件下摇摆加热0.5～2h，冷却至室温；
步骤3：将步骤2中的储料管放入区熔炉中，区域熔融生长制备得到区熔铸锭；
步骤4：将步骤3中得到区熔铸锭粉碎，将粉末进行加压烧结，烧结温度为400～550℃、烧结压力为30～65Mpa，烧结后保温5～15min，得到碲化铋基热电块体材料。
例如，制备碲化铋基热电材料包括：
步骤1：将含有Bi单质，Te单质，Sb单质、M单质、A源的混合物料放入石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空密封；
步骤2：将步骤1中密封后的石英玻璃管放入700～1000℃的摇摆炉中摇摆加热0.5～2h，之后自然冷却至室温；
步骤3：将步骤2中的石英玻璃管放入区熔炉中，区域熔融生长制备得到区熔铸锭。
步骤4：将步骤3中得到区熔铸锭粉碎，将粉末进行加压烧结，烧结温度为400～550℃、烧结压力为30～65Mpa，烧结后保温5～15min，得到碲化铋基热电块体材料。
可选地，所述碲化铋基热电材料的致密度在95％以上。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中碲化铋基热电材料通过掺杂元素Ge、Mn、Cu与碲化铋中的Te形成八面体，替代原本Te原子层间的范德瓦尔斯键，形成化学键增强机械性能，并且加入Ge，Mn、Cu后提高载流子浓度，双极扩散减少，相比普通碲化铋烧结材料机械性能有所增强。当掺杂元素M选自Ge、Mn中的至少一种时，碲化铋基热电材料可以获得更好的机械性能。
(2)本申请提供的碲化铋基热电材料的维氏硬度在0.6～0.9Gpa，杨氏模量在33～45Gpa，机械强度高于普通碲化铋烧结材料。
(3)本申请提供的碲化铋基热电材料加入改性物质A后，在350K垂直于烧结压力方向热电优值大概在1.0～1.2之间，同时具有良好的机械性能。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中的制备工艺流程图；
图2为本申请的碲化铋基热电材料和对比例1的热电材料的热电性能对比图，其中，(a)为对比例1、实施例1与实施例2的电导率随温度变化的曲线，(b)为对比例1、实施例1与实施例2的塞贝克系数随温度变化的曲线，(c)为对比例1、实施例1与实施例2的热导率随温度变化的曲线，(d)为对比例1、实施例1与实施例2的热电优值ZT随温度变化的曲线；
图3为本申请的碲化铋基热电材料和对比例1的热电材料的维氏硬度对比图；
图4为本申请的碲化铋基热电材料和对比例1的热电材料的杨氏模量对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请提供了一种优化后的p型碲化铋烧结块体材料，其组成为(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x+ywt％A，M包含为Ge、Mn中的任一种或者两种元素，A为BiCl3,SbI3,TeI4中的至少一种卤盐或者为Br2,I2中的至少一种卤素单质，其中0.1％≤x≤20％，0.1≤y≤15，0.1≤z≤1。该组成通过Ge、Mn掺杂有效提高碲化铋基材料的机械性能，并且提高载流子浓度，使得材料电性能得到优化，双极扩散得到抑制。
当x＝0.01，y＝2.5，z＝0.38时，对于元素组成为(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％BiCl3，该材料在350K具有最大ZT值1.1，300K时为1.0，由于目前市场碲化铋半导体制冷工作温区为300K～350K，满足市场半导体制冷要求。并且该材料维氏硬度达到0.80Gpa(普通碲化铋材料为0.50Gpa)，杨氏模量达到37.06Gpa(普通碲化铋材料为26.46Gpa)，机械加工性能明显增强，利于工业上高精密热电元器件加工，可有效避免浪费，节约成本。
本申请的制备通过称量真空密封，熔融摇摆，区熔，球磨打碎，加压烧结等工艺实现。图1是制备工艺流程图，制备方法包括以下步骤：
本申请以Ge,Mn,Bi,Sb,Te高纯元素以及卤素单质或者卤盐为初始原料，按(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x+ywt％N组成称量，并且封装在石英管中；
石英管封装过程中抽真空(<5pa)，采用火焰枪方式进行封装；
熔融摇摆过程在摇摆炉中进行，将密封好的石英管放入摇摆炉中，经过700～1000℃，高温熔融摇摆0.5～2小时，自然冷却至室温；
冷却后的块体，利用区熔法制成具有取向、成分一致的区熔铸锭，经球磨成粉末后采用真空感应热压制备成致密块体材料，其中，真空感应热压采用直径为
Figure BDA0001956225470000081
的石墨模具进行热压烧结，烧结温度为400～550℃，烧结压力为30～65Mpa，升温速率是3～45℃/分钟，保温保压时间为5～15分钟。
所述真空密封也可在惰性保护气体下进行。
本材料通过熔融摇摆，区熔，球磨，加压烧结等工艺制备完成，首先按照化学计量比称量元素，并真空密封入石英管，经过700～1000℃的高温熔融摇摆，通过区熔法区熔成铸锭，区熔温度为650～1000℃，熔区宽度20～40毫米，上升速率3～50毫米/小时。然后将区熔铸锭球磨成粉末，采用感应热压烧结成致密块体，烧结温度为400～550℃，烧结压力为30～65Mpa，升温速率是3～45℃/分钟，保温保压时间为5～15分钟。利用该工艺进行大规模生产该材料，发现热电性能良好，机械加工性能优异，具有很好的重复性，可满足工厂批量生产的要求。
本申请中，热电性能测试仪器为：电性能由电导率和塞贝克系数测试系统(Ulvac-Riko ZEM-3,日本)测试得出，热扩散系数由激光导热法测试(NETZCH LFA-467,德国)；
维氏硬度测试仪器为：(HV-1000,中国)；
杨氏模量测试仪器为：纳米压痕(MTS G200instrument,美国)。
ZT＝S2Tσ/λ，S为材料的塞贝克系数，T为绝对温度，σ为材料的电导率，λ为热导率。
实施例1
称取1.8014g纯度为99.999％的Bi单质、4.4733g纯度为99.999％的Sb单质、9.1612g纯度为99.999％的Te单质、0.0083g纯度为99.999％的Ge单质、0.0063g纯度为99.999％的Mn单质并装入石英管中，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在1000℃下熔融摇摆2小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为650℃，熔区宽度20毫米，上升速率3毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在400℃，压强65Mpa，升温速率为3℃/分钟，并且在该温度下保温保压5min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01的碲化铋基热电材，记作样品1#。
对样品1#分别进行热电性能测试和机械性能测试，热电性能测试结果如图2所示，机械性能测试结果如图3和图4所示。
热电性能测试表明，由于掺杂后载流子浓度过高，偏离最佳载流子浓度，在400K时ZT为0.85(如图2)。但是维氏硬度达到0.70(如图3)，杨氏模量为36.28Mpa(如图4)，机械性能相比未掺杂Ge，Mn的碲化铋材料有较大的提升。
实施例2
称取1.5526g纯度为99.99％的Bi单质、4.4735g纯度为99.999％的S b单质、9.1615g纯度为99.999％的Te单质、0.0083g纯度为99.999％的G e单质、0.0063g纯度为99.999％的Mn单质、0.3750g纯度为AR(分析纯)的BiCl3并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在1000℃下熔融摇摆2小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为1000℃，熔区宽度40毫米，升温速率50毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在550℃，压强30Mpa，升温速率为3℃/分钟，并且在该温度下保温保压15min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％BiCl3的碲化铋基热电材，记作样品2#。
对样品2#分别进行热电性能测试和机械性能测试，热电性能测试结果如图2所示，机械性能测试结果如图3和图4所示。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％BiCl3的热电性能与对比例1相比有所提高，ZT在350K时达到1.1(如图2)。并且维氏硬度达到0.80Gpa(如图3)，杨氏模量为37.06Gpa(如图4)，相比对比例1也有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例3
称取1.5705g纯度为99.999％的Bi单质、4.4727g纯度为99.999％的Sb单质、9.1600g纯度为99.999％的Te单质、0.0166g纯度为99.999％的Ge单质、0.3750g纯度为AR(分析纯)的BiCl3并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在800℃下熔融摇摆1小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为800℃，熔区宽度30毫米，上升速率10毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在500℃，压强50Mpa，升温速率为5℃/分钟，并且在该温度下保温保压10min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(GeTe)0.01+2.5wt％BiCl3的碲化铋基热电材，记作样品3#。
对样品3#分别进行热电性能测试和机械性能测试。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(GeTe)0.01+2.5wt％BiCl3的热电性能对比例1有所提高，ZT在350K时达到1.0。并且维氏硬度达到0.65Gpa，杨氏模量为33.52Gpa，有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例4
称取1.5528g纯度为99.999％的Bi单质、4.4739g纯度为99.999％的Sb单质、9.1600g纯度为99.999％的Te单质、0.0126g纯度为99.999％的Mn单质、0.3750g纯度为AR(分析纯)的BiCl3并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在900℃下熔融摇摆1.5小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为800℃，熔区宽度30毫米，上升速率10毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在450℃，压强40Mpa，升温速率为10℃/分钟，并且在该温度下保温保压10min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(MnTe)0.01+2.5wt％BiCl3的碲化铋基热电材，记作样品4#。
对样品4#分别进行热电性能测试和机械性能测试。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(MnTe)0.01+2.5wt％BiCl3的热电性能对比例1有所提高，ZT在350K时达到1.0。并且维氏硬度达到0.68Gpa，杨氏模量为34.18Gpa，有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例5
称取1.8012g纯度为99.999％的Bi单质、4.3828g纯度为99.999％的Sb单质、9.1619g纯度为99.999％的Te单质、0.0073g纯度为99.999％的Cu单质、0.0063g纯度为99.999％的Mn单质、0.3750g纯度为AR(分析纯)的SbI3并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在750℃下熔融摇摆2小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为650℃，熔区宽度40毫米，上升速率15毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在550℃，压强65Mpa，升温速率为20℃/分钟，并且在该温度下保温保压5min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Cu0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％SbI3的碲化铋基热电材，记作样品5#。
对样品5#分别进行热电性能测试和机械性能测试。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Cu0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％SbI3的热电性能对比例1有所提高，ZT在350K时达到1.1。并且维氏硬度达到0.69Gpa，杨氏模量为33.98Gpa，也有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例6
称取1.8011g纯度为99.999％的Bi单质、4.3826g纯度为99.999％的Sb单质、9.1615g纯度为99.999％的Te单质、0.0083g纯度为99.999％的Ge单质、0.0063g纯度为99.999％的Mn单质、0.3750g纯度为AR(分析纯)的SbI3并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在700℃下熔融摇摆0.5小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为650℃，熔区宽度25毫米，上升速率40毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在550℃，压强60Mpa，升温速率为45℃/分钟，并且在该温度下保温保压15min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％SbI3的碲化铋基热电材，记作样品6#。
对样品6#分别进行热电性能测试和机械性能测试。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％SbI3的热电性能对比例1有所提高，ZT在350K时达到1.1。并且维氏硬度达到0.75Gpa，杨氏模量为36.78Gpa,也有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例7
称取1.8011g纯度为99.999％的Bi单质、4.4735g纯度为99.999％的Sb单质、9.1615g纯度为99.999％的Te单质、0.0083g纯度为99.999％的Ge单质、0.0063g纯度为99.999％的Mn单质、0.3750g纯度为AR(分析纯)的TeI4并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在850℃下熔融摇摆0.5小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为700℃，熔区宽度38毫米，上升速率35毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在500℃，压强60Mpa，升温速率为40℃/分钟，并且在该温度下保温保压15min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％TeI4的碲化铋基热电材，记作样品7#。
对样品7#分别进行热电性能测试和机械性能测试。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％TeI4的热电性能对比例1有所提高，ZT在350K时达到1.1。并且维氏硬度达到0.76Gpa，杨氏模量为36.34Gpa，也有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例8
称取1.8011g纯度为99.999％的Bi单质、4.4735g纯度为99.999％的Sb单质、9.1615g纯度为99.999％的Te单质、0.0083g纯度为99.999％的Ge单质、0.0063g纯度为99.999％的Mn单质、0.1500g纯度为AR(分析纯)的Br2单质并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在1000℃下熔融摇摆2小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为900℃，熔区宽度30毫米，上升速率10毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在450℃，压强60Mpa，升温速率为10℃/分钟，并且在该温度下保温保压10min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+1wt％Br2的碲化铋基热电材，记作样品8#。
对样品8#分别进行热电性能测试和机械性能测试。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+1wt％Br2的热电性能对比例1有所提高，ZT在350K时达到1.0。并且维氏硬度达到0.77Gpa，杨氏模量为36.65Gpa,也有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例9
称取1.8011g纯度为99.999％的Bi单质、4.4735g纯度为99.999％的Sb单质、9.1615g纯度为99.999％的Te单质、0.0083g纯度为99.999％的Ge单质、0.0063g纯度为99.999％的Mn单质、0.1500g纯度为99.99％的I2单质并装入石英管，并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在1000℃下熔融摇摆2小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为1000℃，熔区宽度35毫米，上升速率20毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在500℃，压强40Mpa，升温速率为30℃/分钟，并且在该温度下保温保压15min。即可得到化学式(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+1wt％I2的碲化铋基热电材，记作样品9#。
对样品9#分别进行热电性能测试和机械性能测试。
热电性能测试表明，由于载流子浓度回归于正常范围，电性能提高并且晶格热导显著降低，这使得(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+1wt％I2的热电性能对比例1有所提高，ZT在350K时达到1.1。并且维氏硬度达到0.79Gpa，杨氏模量为35.28Gpa,也有较为优异的机械性能，利于工厂加工高强度高精密元器件。
实施例10
样品10#的制备：与样品1#制备过程不同之处在于，称取0.4606g纯度为99.999％的Bi单质、5.0984g纯度为99.999％的Sb单质、9.1400g纯度为99.999％的Te单质、0.3027g纯度为99.999％的Mn单质，得到(Bi0.1Sb1.9Te3)0.8(MnTe)0.2的碲化铋基热电材，记作样品10#。
样品11#的制备：与样品2#制备过程不同之处在于，称取4.1303g纯度为99.999％的Bi单质、2.5511g纯度为99.999％的Sb单质、8.4979g纯度为99.999％的Te单质、0.0077g纯度为99.999％的Ge单质、0.0058g纯度为99.999％的Mn单质、0.3750g纯度为AR(分析纯)的BiCl3，得到(Bi1Sb1Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+15wt％BiCl3的碲化铋基热电材，记作样品11#。
样品12#的制备：与样品2#制备过程不同之处在于，称取0.3750g纯度为AR(分析纯)的PbBr2，得到(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Ge0.5Mn0.5Te)0.01+2.5wt％PbBr2的碲化铋基热电材，记作样品12#。
样品13#的制备：与样品1#制备过程不同之处在于，称取1.8061g纯度为99.999％的Bi单质、4.4733g纯度为99.999％的Sb单质、8.7111g纯度为99.999％的Te单质、0.0050g纯度为99.999％的Mn单质、0.0067g纯度为99.999％的Ge单质、0.0029g纯度为99.999％的Cu单质，得到(Bi0.38Sb1.62Te3)0.99(Mn0.4Ge0.4Cu0.2Te)0.01的碲化铋基热电材，记作样品13#。
对比例1
称取1.8066g纯度为99.999％的Bi单质、4.4871g纯度为99.999％的Sb单质、9.1587g纯度为99.999％的Te单质放入石英管中并在真空过程中采用火焰枪密封，密封好的石英管放入熔融摇摆炉中进行熔融，在1000℃下熔融摇摆2小时，并在室温自然冷却。将冷却的铸锭放入区熔炉中，区熔温度为650℃，熔区宽度20毫米，上升速率3毫米/小时。最后将区熔样品球磨粉碎成粉末并通过感应热压烧结成致密块体材料，烧结温度在400℃℃，压强65Mpa，升温速率为3℃/分钟，并且在该温度下保温保压5min。即可得到化学式Bi0.38Sb1.62Te3的碲化铋基热电材。
对对比例1分别进行热电性能测试和机械性能测试。热电性能测试结果如图2所示，机械性能测试结果如图3和图4所示。
热电性能测试表明，该材料的热电优值ZT在350K时达到了0.96(如图2)。维氏硬度仅为0.44Gpa(如图3)，杨氏模量26.46Mpa(如图4)。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种碲化铋基热电材料，其特征在于，包括具有式Ⅰ所示化学式的化合物中至少一种，
(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x式Ⅰ
其中，M选自Ge、Mn、Cu中的至少一种；
x的取值范围为：0.001≤x≤0.2；
z的取值范围为：0.1≤z≤1；
还包括改性物质A，所述改性物质A为含有卤素元素的物质，所述卤素元素选自Cl元素、Br元素、I元素中的任一种；
所述碲化铋基热电材料的组成如式Ⅱ所示：
(BizSb2-zTe3)1-x(MTe)x+ywt％A式Ⅱ
其中，M选自Ge、Mn、Cu中的至少一种；
x的取值范围为：0.001≤x≤0.2；
z的取值范围为：0.1≤z≤1；
y的取值范围为：0＜y≤15。
2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，所述改性物质A选自卤素单质、卤盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，所述卤素单质选自Br2、I2中的至少一种；所述卤盐选自BiCl3、SbI3、TeI4、PbBr2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料，其特征在于，所述y的取值范围为0.1≤y≤15；
M选自Ge、Mn中的至少一种。
5.权利要求1至4任一项所述的碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括：
a)将含有Bi单质，Te单质，Sb单质、M单质的混合物料加入储料管中，封管，然后依次进行熔融、区域熔融，得到区熔铸锭；
b)将所述区熔铸锭粉碎、加压烧结，即可得到所述碲化铋基热电材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料中还包括A源；
所述A源选自卤素单质、卤盐中的至少一种；
其中，所述卤素单质选自Br2、I2中的至少一种；
所述卤盐选自BiCl3、SbI3、TeI4、PbBr2中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的条件：熔融温度为700～1000℃、熔融时间为0.5～2h；
所述区域熔融的条件：区域熔融温度为650～1000℃、熔融温区宽度为20～40mm、熔融温区移动速度为3～50mm/h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加压烧结的条件：烧结温度为400～550℃、升温速率为3～45℃/min、烧结压力为30～65Mpa、烧结时间为5～15min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将含有Bi单质，Te单质，Sb单质、M单质、A源的混合物料放入储料管中，抽真空密封；
步骤2：将步骤1中密封后的储料管于700～1000℃的条件下摇摆加热0.5～2h，冷却至室温；
步骤3：将步骤2中的储料管放入区熔炉中，区域熔融生长制备得到区熔铸锭；
步骤4：将步骤3中得到区熔铸锭粉碎，将粉末进行加压烧结，烧结温度为400～550℃、烧结压力为30～65Mpa，烧结后保温5～15min，得到碲化铋基热电块体材料。
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