CN102534278A

CN102534278A - 一种碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法

Info

Publication number: CN102534278A
Application number: CN2010106094964A
Authority: CN
Inventors: 王�忠; 蒋利军; 丁正; 朱磊; 简旭宇
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-04

Abstract

一种碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，该方包括：(1)备料：将所配原料以熔炼方式制成碲化铋基块体材料，将该材料经粉碎、研磨和过筛制成粉末；(2)装管：将上述粉末装入铝套管，铝套管置于冷压模中，用压力机将粉末压实成块体坯料；(3)预烧结：加热到300～580℃，加热保温3Min～1h；(4)锻压：以20～900MPa的锻压压力将带铝套管的碲化铋基块体合金热电材料墩锻至充满模腔，或进行保压；或不进行保压；(5)去皮：去除铝套管，即得到所需的碲化铋基块体热电材料。本申请的优点：1)所需设备简单；2)制备工艺简单实用；3)本申请采用样品外套铝管的工艺有效避免了锻造过程中可能造成的样品开裂；4)制备的样品热电性能高，实际效果好。

Description

一种碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种碲化铋基热电材料的新型制备方法。

背景技术

热电材料是一种能将热能和电能进行转换的功能材料，用其制成的器件具有无噪声、无振动、无磨损，运行寿命长，维修少，可靠性高，无污染等特点。碲化铋基合金迄今仍是室温附近性能最佳的热电材料，目前在光电子、微电子器件，医疗仪器，温度控制等方面已得到了应用，大多数商用电子制冷元件都是采用这类材料。碲化铋基合金为六面体层状结构，其热电性能呈很强的各向异性，在平行于(001)的方向上具有最大的ZT值。因此，通常采用区熔法等晶体生长的方式制备具有良好晶粒取向的材料，目前市售的商品碲化铋基本都是采用这种方法制备，其ZT值可达到1左右。但是，该方法所制备的碲化铋基材料存在的最大问题是因材料容易沿着解理面开裂致使机械强度低，加工性能和使用可靠性都较低，限制了其应用的场合。为了满足对材料强度的要求，制备多晶碲化铋材料的粉末冶金方法受到了人们的重视，如无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等。一般而言，其机械强度比区熔法制备的材料要高得多，但因取向程度不高其热电性能往往要稍逊一筹。近年来，人们在传统的粉末冶金方法的基础上，采取了一系列提高碲化铋基材料晶粒取向程度的措施来进一步提高材料的综合性能，如热挤压方法，两次热压及两次放电等离子烧结等方法(参见中国发明专利200910096346.5和200710175308.X)，材料的热电性能得到提高。但是，这些方法仍存在着设备复杂、制备工艺流程长、效率低、能耗高的缺陷。所以，寻求一种工艺简单、节能高效，材料综合性能高的制备方法具有重要的意义。

发明内容

碲化铋基材料的最大特点在于热电性能的各向异性，因此如何在用粉末冶金方法制备时尽可能地提高材料的晶粒取向程度，对改善材料的热电性能具有良好的作用。本申请利用材料在压力加工变形过程中易于形成变形织构的特点，提供了一种低成本地制备强取向性、高机械强度碲化铋基热电材料的方法。制备成本低，所需设备简单，所制备的碲化铋基合金热电性能好、机械强度高，是一种有希望的新型碲化铋基块体热电材料制备方法。

为了达到上述目的，本发明采取下述技术方案：

本发明的具体的工艺流程如下：

(1)备料：以高纯单质Bi、Te、Sb为原料，按化学式(Bi_1-xSb_x)₂Te₃配料，其中0＜x≤0.9；或以高纯单质Bi、Te、Se为原料，按化学式Bi₂(Se_yTe_1-y)₃配料，其中0＜y≤0.2。将所配原料以熔炼等方式制成碲化铋基块体材料，之后将该材料经粉碎、研磨、过筛制成粉末备用；

(2)装管：将上述粉末装入套管，套管置于冷压模中，用压力机将粉末压实成块体坯料。之后去除高于样品的多余的套管，使套管与样品的上下沿平齐；

(3)预烧结：将带有套管的样品放置于热锻模具中，将带有套管的样品连同热锻模具加热到300～580℃，烧结保温3Min～1h，在加热保温及锻压过程中，可以向模具中通入氩气或氮气用于防止样品被氧化；

(4)锻压：在加热和保温完毕后，用液压机施加以20～900MPa的锻压压力将带套管的碲化铋基块体合金热电材料墩锻至充满模腔，或进行保压；或不进行保压，将带套管的碲化铋基块体合金热电材料直接从热锻模具中取出；其中在进行保压情况下，以该压力(即20～900MPa)保持1～20Min的时间；

(5)去皮：将带套管的碲化铋基块体合金热电材料从模具中取出之后，待冷却到室温后，去除套管，即得到所需的碲化铋基块体热电材料。

本发明所述的碲化铋基合金材料包括碲化铋、碲化铋锑、碲化铋硒等二元和三元的碲化铋基合金材料，P型碲化铋基材料符合化学式：(Bi_1-xSb_x)₂Te₃(0＜x≤0.9)，N型碲化铋基材料符合化学式：Bi₂(Se_yTe_1-y)₃(0＜y≤0.2)。

在所述的步骤(1)中，所述的熔炼方式为真空炉熔炼、真空感应加热熔炼或真空区域熔炼。

在所述的步骤(1)中，所制成粉末的粒度小于100目，所制成粉末的粒度优选小于200目，所制成粉末的粒度更优选小于300目。

在所述的步骤(2)中，所述套管为铝套管，其中，铝套管的材料为纯铝或铝合金材料，铝管的壁厚为0.2～3mm。

在所述的步骤(3)中，加热温度300～580℃，优选为400～480℃。

在所述的步骤(3)中，加热保温时间为3Min～1h，优选为3～10Min。

在所述的步骤(4)中，所施加的锻压压力为20～900MPa，优选为50～300Mpa。

在所述的步骤(4)中，进行保压的时间为1～20Min。优选保压时间3～10Min，更优选保压时间3～5Min。

在所述的步骤(3)的预烧结和(4)的锻压过程中，是在大气中进行；或在保护气氛中进行，即向热锻模具中通入氩气或氮气用于防止碲化铋基块体合金热电材料被氧化。

在所述的步骤(4)中，所述的锻压操作可以采用是普通的液压机，或带加热装置的锻压机，或非真空热压机，或真空热压机。

在所述的步骤(3)和(4)中，所述的加热及保温操作可以采用带加热装置的锻压机，或热压机；或者在普通液压机的操作台上另加环形加热装置，将块体坯料与铝套管连同热锻模具放置在位于液压机操作台上的环形加热装置中，进行预烧结和锻压。

在所述的步骤(4)中，锻压模具的内径与铝套管的外径之比为1.01～3，以保证样品有足够的变形空间。

本申请具有如下的特点：1)所需设备简单。不需要真空热压机、放电等离子炉等昂贵专用的设备，用普通的油压机即可，使制备的成本大大降低。而对比现有技术，中国发明专利200710175308.X(专利名：一种细晶择优取向Bi₂Te₃热电材料的制备方法)采用放电等离子炉制备，中国发明专利200910096346.5(专利名：一种优化多晶碲化铋基热电合金材料性能的热锻处理方法)采用真空热压机制备，制备成本都较高。因本方法不需要在真空条件下制备，采用普通的压力机即可满足制备条件。2)制备工艺简单实用。本申请采用在一套模具中先进行无压烧结预成型，再进行压力锻造使样品塑性变形的制备方法，只需一次加热过程即可完成制备，具有制备工序简单，耗时短的特点。而对比现有技术，一般采用先热压烧结成型(或放电等离子烧结)一次，再将样品放在较大模具中第二次热压一次的工艺(见前述专利)，所需制备时间长，两次加热耗能较高。3)本申请采用样品外套铝管的工艺有效避免了锻造过程中可能造成的样品开裂。因碲化铋塑性很差，在变形加工过程中易产生裂纹，采用此工艺可以有效地防止在锻造过程样品的开裂。加铝套管后即使变形率达到3.4也未发现裂纹(见实施例6)。4)制备的样品热电性能高，实际效果好。虽然相比现有技术制备工艺简单，但是样品的热电性能并没有降低。本申请得到的P型碲化铋基合金的ZT值达到1.15(见实施例3)，与现有技术的性能相当(专利200710175308.X的ZT值0.56～1.18，专利200910096346.5的ZT值1.11～1.56)。

附图说明

图1是取自平行于压力方向的经锻压后样品的典型的断口形貌SEM图。

图2是取自垂直于压力方向的经锻压后样品的典型的断口形貌SEM图。

具体实施方式

参比例1：

区熔法制备的市售商品P型碲化铋棒料，在300K时测得ZT值为0.95。

参比例2：

区熔法制备的市售商品N型碲化铋棒料，在300K时测得ZT值为0.7。

参比例3：

选用高纯单质铋、锑、碲，按Bi_0.5Sb_1.5Te₃的原子百分比称取原料，然后在真空感应熔炼炉中，通过感应熔炼将其熔化，冷却后得到碲化铋基合金。将得到的合金取出碾磨粉碎成小于200目的粉末，然后放入石墨模具中在真空热压炉中烧结，烧结温度420℃，保温30Min，压力50MPa。300K时其ZT值为0.69。

实施例1：

取区熔法制备的商品P型碲化铋棒料30g(同参比例1)，粉碎碾磨成小于200目的粉末，再将粉末装入外径Φ22mm壁厚3mm的铝套管中，铝套管再置于冷压模中，用压力机将粉末压实成块体坯料，之后去除高于样品的多余的铝套管，使铝套管与样品的上下沿平齐。再将带有铝套管的样品放置于Φ26mm热锻钢模具中，样品连同热锻钢模具放置在位于液压机操作台上的一环形加热套中，将样品加热到450℃，保温烧结20Min，此过程中不施加压力，在加热保温及锻造过程中，向模具中通入氩气用于防止样品被氧化。在加热、保温完毕后，用液压机施加300MPa的压力将带铝套管的样品墩锻至充满模腔。将带铝套管的样品从模具中取出，待冷却到室温后，去除铝套管，即得到所需的碲化铋基块体热电材料。样品在300K时的ZT值为1.0，比参比例1样品提高了5.3％。

实施例2：

取区熔法制备的商品N型碲化铋棒料30g(同参比例2)，粉碎碾磨成200目粉末做为原料，以下的制备方法和参数同实施例1。样品在300K时的ZT为0.84，比参比例2样品提高了20％。

实施例3：

选用高纯单质铋、锑、碲，按Bi_0.5Sb_1.5Te₃的原子百分比称取原料，然后在真空感应熔炼炉中，通过感应熔炼将其熔化，冷却后得到碲化铋基合金(参见参比例3)，再粉碎碾磨成小于200目的粉末做为原料。以下的制备方法和参数同实施例1。样品在300K时的ZT为1.15，比参比例3样品提高了67％。

实施例4：

选用高纯单质铋、锑、碲，按Bi_0.5Sb_1.5Te₃的原子百分比称取原料，然后在真空感应熔炼炉中，通过感应熔炼将其熔化，冷却后得到碲化铋基合金(参见参比例3)。再粉碎碾磨成200目粉末，将粉末装入外径Φ20mm壁厚2mm的铝套管中。以下的制备方法和参数同实施例1。样品在300K时的ZT为1.0，比同参比例3样品提高了45％。

实施例5：

选用高纯单质铋、锑、碲，按Bi_0.5Sb_1.5Te₃的原子百分比称取原料，然后在真空感应熔炼炉中，通过感应熔炼将其熔化，冷却后得到碲化铋基合金(参见参比例3)。再粉碎碾磨成200目粉末，将粉末装入外径Φ18mm壁厚2mm的铝套管中。以下的制备方法和参数同实施例1。ZT为1.02，比同参比例3样品提高了48％。

实施例6：

选用高纯单质铋、锑、碲，按Bi_0.5Sb_1.5Te₃的原子百分比称取原料，然后在真空感应熔炼炉中，通过感应熔炼将其熔化，冷却后得到碲化铋基合金(参见参比例3)。再粉碎碾磨成200目粉末，将粉末装入外径Φ16mm壁厚2mm的铝套管中。以下的制备方法和参数同实施例1。ZT为1.09，比参比例3样品提高了58％。

Claims

1.一种碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：该方包括下述步骤：

(1)备料：以Bi、Te、Sb的单质为原料，按化学式(Bi_1-xSb_x)₂Te₃配料，其中0＜x≤0.9；或以Bi、Te、Se的单质为原料，按化学式Bi₂(Se_yTe_1-y)₃配料，其中0＜y≤0.2，将所配原料以熔炼方式制成碲化铋基块体材料，之后将该材料经粉碎、研磨和过筛制成粉末备用；

(2)装管：将上述粉末装入套管，套管置于冷压模中，用压力机将粉末压实成块体坯料，之后去除高于块体坯料的多余的套管，使套管与块体坯料的上下沿平齐；

(3)预烧结：将带有套管的块体坯料放置于热锻模具中，块体坯料与套管连同热锻模具加热到300～580℃，加热保温3Min～1h；

(4)锻压：在加热和保温完毕后，施加以20～900MPa的锻压压力将带套管的碲化铋基块体合金热电材料墩锻至充满模腔，或进行保压，以该压力保持1～20Min的时间；或不进行保压，将带套管的碲化铋基块体合金热电材料直接从热锻模具中取出；

(5)去皮：将带套管的碲化铋基块体合金热电材料从热锻模具中取出之后，待冷却到室温后，去除套管，即得到所需的碲化铋基块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：所述的化学式(Bi_1-xSb_x)₂Te₃(0＜x≤0.9)是P型碲化铋基材料；所述的化学式Bi₂(Se_yTe_1-y)₃(0＜y≤0.2)是N型碲化铋基材料。

3.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所述的熔炼方式为真空炉熔炼、真空感应加热熔炼或真空区域熔炼。

4.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所制成粉末的粒度小于100目。

5.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，所述套管为铝套管，其中，铝套管的材料为纯铝或铝合金材料，铝管的壁厚为0.2～3mm。

6.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，加热温度为400～480℃。

7.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，加热保温时间为3～10Min。

8.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，所施加的锻压压力为50～300Mpa。

9.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，进行保压的时间为3～10Min。

10.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)的预烧结和步骤(4)的锻压过程中，是在大气中进行；或在保护气氛中进行，即向热锻模具中通入氩气或氮气用于防止碲化铋基块体合金热电材料被氧化。

11.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，所述的锻压操作采用普通的液压机、带加热装置的锻压机、非真空热压机或真空热压机。

12.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)的预烧结和步骤(4)的锻压过程中，所述的预烧结和锻压操作采用带加热装置的锻压机，或热压机；或者在普通液压机的操作台上另加环形加热装置，将块体坯料与铝套管连同热锻模具放置在位于液压机操作台上的环形加热装置中，进行预烧结和锻压。

13.根据权利要求1所述的碲化铋基热电材料的套管锻压制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，锻压模具的内径与铝套管的外径之比为1.01-3，以保证样品有足够的变形空间。