CN104393163B - 一种碲铋基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碲铋基热电材料的制备方法，包括：将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料；所述碲铋基晶体材料具有Te3BixSb2‑x的通式，0.4≤x≤0.6；所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为50微米～150微米；所述热压的温度为320℃～580℃，所述热压的保温时间为5分钟～180分钟。本发明提供了一种热压模具，包括：上模头，模腔，下模头；所述上模头和下模头能够嵌入到所述模腔的内部；与所述模腔连接的冷却装置；设置在所述模腔上的加热装置。采用本发明提供的热压工艺对具有Te3BixSb2‑x通式的碲铋基晶体材料进行热压，制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的力学性能和热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种碲铋基热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件等优点，在温差电致冷和温差发电方面具有极为重要的应用前景。目前，热电材料已经广泛应用于民用行业和高技术领域，如小冰箱、饮水机、人造卫星、太空飞船、高性能接收器和传感器等。
热电材料的热电性能用热电优值ZT来表征，ZT＝S2σT/κ(S是Seebeck系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度)。只有ZT值大于1，且有良好的机械性能和稳定性的热电材料，才有商业开发价值。热电材料的热电优值越大，热电材料的热电转换效率越高。碲铋基热电材料是目前热电性能较好的室温热电材料，其热电性能为各向异性，在平行于基面(00l)的方向上具有最佳的热电性能。为了获得最佳的热电性能，在制备碲铋基热电材料的过程中需要考虑材料的晶粒取向性，通常采用区熔法制备具有晶粒取向的晶体材料，但由于区熔时液相向固相的转变过程中常常会出现成分偏析，加之熔融状态的铋、碲等低熔点元素易挥发，使制备得到的碲铋基热电材料的力学性能较差。
为了克服上述技术的缺点，现有技术采用区熔生长和热压相结合的方法制备碲铋基热电材料。如申请号为200610154816.5的中国专利公开了一种碲化铋基热电材料的制备工艺，包括：用区熔法制备碲化铋基晶体材料，采用区熔的温度为700℃～800℃，升温速率为25℃/min，区熔宽度为30mm～40mm，温度梯度为25℃/cm～50℃/cm，生长速度为25mm/h～30mm/h；将得到的晶体材料置于质量浓度为10％～15％的氢氟酸溶液中浸泡30分钟，取出后用酒精和去离子水清洗，直至其表面的pH值为7，在真空中干燥；或直接采取机械打磨的方式，以去除表面的氧化物杂质层；将上述处理后的晶体材料进行粉碎，得到粉体；采用标准筛对粉体进行过筛，使所述粉体形成不同的粒度分布，选取初始粒度为180微米～380微米的粉体、120微米～180微米的粉体或96微米～120微米的粉体为原料进行热压烧结，采用的烧结温度为330℃～550℃，升温速率为10℃/min～100℃/min，保温时间为5分钟～120分钟，烧结压力为60MPa～80MPa。
现有技术提供的这种方法制备得到的碲铋基热电材料虽然具有较好的力学性能，但是其热电性能较差。因此，现有技术提供的碲铋基热电材料不能同时具有较好的热电性能和力学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碲铋基热电材料的制备方法，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的热电性能和力学性能。
本发明提供了一种碲铋基热电材料的制备方法，包括：
将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料；
所述碲铋基晶体材料具有式I所示的通式：
Te3BixSb2-x式I；
式I中，0.4≤x≤0.6；
所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为50微米～150微米；
所述热压的温度为320℃～580℃，所述热压的保温时间为5分钟～180分钟。
优选的，所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为80微米～120微米。
优选的，所述碲铋基晶体材料的制备方法为：
将碲源、铋源和锑源熔炼，得到合金液；
将所述合金液进行冷淬，得到碲铋基晶体材料。
优选的，所述熔炼的温度为600℃～900℃；
所述熔炼的时间为15分钟～480分钟。
优选的，所述冷淬的方法为水冷，所述水冷时水的温度为20℃～30℃。
优选的，将所述碲铋基晶体材料进行热压之前，还包括：
将所述碲铋基晶体材料进行粉碎，得到碲铋基粉体材料，所述碲铋基粉体材料的粒度为80微米～150微米。
优选的，所述粉碎的方法为交叉敲击式粉碎。
优选的，所述热压的压力为2MPa～35MPa。
优选的，所述热压的升温速率为5℃/min～100℃/min。
本发明提供了一种热压模具，包括：
上模头，模腔，下模头；
所述上模头和下模头能够嵌入到所述模腔的内部；
与所述模腔连接的冷却装置；
设置在所述模腔上的加热装置。
本发明提供了一种碲铋基热电材料的制备方法，包括：将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料；所述碲铋基晶体材料具有Te3BixSb2-x的通式，0.4≤x≤0.6；所述碲铋基晶体材料的晶粒度尺寸为50微米～150微米；所述热压的温度为320℃～580℃，所述热压的保温时间为5分钟～180分钟。采用本发明提供的热压工艺对具有Te3BixSb2-x通式的碲铋基晶体材料进行热压，能够抑制所述碲铋基晶体材料中晶粒的长大，从而使本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的力学性能和热电性能。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的抗弯强度为60MPa～80MPa，热电优值为0.9K～1.1K。
此外，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料还具有较好的加工性能；而且本发明提供的方法工艺简单、成本较低、生产周期短，可用于规模化生产。
本发明提供了一种热压模具，包括：上模头，模腔，下模头；所述上模头和下模头能够嵌入到所述模腔的内部；与所述模腔连接的冷却装置；设置在所述模腔上的加热装置。本发明优选采用所述结构的热压模具进行热压，制备得到碲铋基热电材料；这种结构的热压模具能够快速加热和冷却，更好的满足本发明制备碲铋基热电材料过程中对热压工艺参数的要求，进一步提高本发明制备得到的碲铋基热电材料的力学性能和电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的热压模具的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碲铋基热电材料的制备方法，包括：
将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料；
所述碲铋基晶体材料具有式I所示的通式：
Te3BixSb2-x式I；
式I中，0.4≤x≤0.6；
所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为50微米～150微米；
所述热压的温度为320℃～580℃，所述热压的保温时间为5分钟～180分钟。
采用本发明提供的热压工艺对具有Te3BixSb2-x通式的碲铋基晶体材料进行热压，能够抑制所述碲铋基晶体材料中晶粒的长大，从而使本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的力学性能和热电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料还具有较好的加工性能；而且本发明提供的方法工艺简单、成本较低、生产周期较短，可用于规模化生产。
本发明将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料。在本发明中，所述碲铋基晶体材料具有式I所示的通式：
Te3BixSb2-x式I；
式I中，0.4≤x≤0.6。
在本发明中，优选的，0.45≤x≤0.55；更优选的，0.48≤x≤0.52。在本发明中，所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为50微米～150微米，优选为80微米～120微米，更优选为90微米～110微米。本发明采用晶粒细小的碲铋基晶体材料制备碲铋基热电材料，采用这种碲铋基晶体材料能够提高本发明制备得到的碲铋基热电材料的力学性能和电学性能。
在本发明中，所述碲铋基晶体材料的制备方法优选为：
将碲源、铋源和锑源熔炼，得到合金液；
将所述合金液进行冷淬，得到碲铋基晶体材料。
本发明优选采用这种熔炼-冷淬的工艺制备碲铋基晶体材料。这种工艺制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒细小，从而使本发明制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的热电性能和力学性能。
本发明优选将碲源、铋源和锑源熔炼，得到合金液。在本发明中，所述熔炼的温度优选为600℃～900℃，更优选为650℃～850℃，最优选为700℃～800℃。在本发明中，所述熔炼的时间优选为15分钟～480分钟，更优选为30分钟～450分钟，最优选为100分钟～400分钟，最最优选为200分钟～300分钟。本发明优选在无氧的条件下进行熔炼，更优选在真空的条件下进行熔炼。
在本发明中，所述碲源优选为单质碲。在本发明中，所述碲源的纯度优选≥4N。在本发明中，所述铋源优选为单质铋。在本发明中，所述铋源的纯度优选≥4N。在本发明中，所述锑源优选为单质锑。在本发明中，所述锑源的纯度优选≥4N。本发明对所述碲源、铋源和锑源的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述碲源、铋源和锑源的用量按照目标分子式进行配料，所述目标分子式为Te3BixSb2-x，0.4≤x≤0.6。
得到合金液后，本发明优选将所述合金液进行冷淬，得到碲铋基晶体材料。在本发明中，所述冷淬的方法优选为水淬。在本发明中，所述水淬时水的温度优选为20℃～30℃，更优选为22℃～28℃，最优选为24℃～26℃。在本发明中，所述冷淬的时间优选为10分钟～30分钟，更优选为15分钟～25分钟，最优选为20分钟。在本发明中，所述水淬时的水优选为纯水。
本发明将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料。在本发明中，所述热压的温度为320℃～580℃，优选为350℃～550℃，更优选为400℃～500℃，最优选为420℃～480℃。在本发明中，所述热压的保温时间为5分钟～180分钟，优选为10分钟～150分钟，更优选为30分钟～120分钟，最优选为50分钟～100分钟。本发明优选采用这种较低的温度和较短的保温时间的热压工艺制备碲铋基热电材料，这种热压工艺可抑制所述碲铋基晶体材料中碲、铋等低熔点元素的挥发，较好的控制碲铋基晶体材料的化学组成，使本发明制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的热电性能和力学性能；这种热压工艺的温度较低、时间较短，因此无需在无氧的条件下进行热压，使本发明提供的碲铋基热电材料的制备方法工艺简单，操作简便，利于进行大规模生产。
在本发明中，所述热压的压力优选为2MPa～35MPa，更优选为5MPa～30MPa，最优选为10MPa～25MPa，最最优选为15MPa～20MPa。在本发明中，所述热压的升温速率优选为5℃/min～100℃/min，更优选为10℃/min～90℃/min，最优选为20℃/min～70℃/min，最最优选为40℃/min～60℃/min。
本发明对所述热压的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热压机即可。在本发明的实施例中，所述热压机可以为东莞市铭锵机械设备有限公司提供的TYA-100T型号的四柱框式油压机。
本发明提供了一种热压模具，包括：
上模头，模腔，下模头；
所述上模头和下模头能够嵌入到所述模腔的内部；
与所述模腔连接的冷却装置；
设置在所述模腔上的加热装置。
本发明优选采用具有上述结构的热压模具进行热压，这种结构的热压模具能够快速加热和冷却，以更好的满足本发明制备碲铋基热电材料过程中对热压工艺参数的要求，进一步提高本发明制备得到的碲铋基热电材料的电学性能和力学性能。
本发明提供的热压模具包括上模头。在本发明中，所述上模头的形状优选为矩形。在本发明中，所述上模头的材质优选为模具钢，更优选为3Cr2W8V。图1为本发明实施例提供的热压模具的结构示意图，如图1所示，图1中8为上模头。
本发明提供的热压模具包括下模头。在本发明中，所述下模头的形状优选为矩形。在本发明中，所述下模头的材质优选为模具钢，更优选为3Cr2W8V。在本发明的实施例中，如图1所示，6为下模头。
本发明提供的热压模具包括模腔。在本发明中，所述模腔的形状优选为矩形。在本发明中，所述上模头和下模头能够嵌入到所述模腔中。在本发明中，所述模腔的材质优选为模具钢，更优选为3Cr2W8V。在本发明的实施例中，如图1所示，4为模腔。
本发明提供的热压模具包括与所述模腔连接的冷却装置。在本发明中，所述冷却装置优选为水冷夹板。在本发明中，所述冷却装置优选设置在所述模腔的两侧，与所述模腔的外壁相接触。在本发明中，所述冷却装置能够使所述热压模具快速冷却。在本发明中，所述冷却装置的材质优选为不锈钢，更优选为304不锈钢。在本发明的实施例中，如图1所示，10为水冷夹板。
本发明提供的热压模具包括加热装置。在本发明中，所述加热装置设置在所述模腔上，优选设置在所述模腔上凹槽的四周。在本发明中，所述加热装置用于所述热压模具的快速加热。在本发明中，所述加热装置优选为加热棒。在本发明中，所述加热装置的材质优选为不锈钢，更优选为440C不锈钢。在本发明的实施例中，如图1所示，7为加热棒。
本发明提供的热压模具优选还包括上顶板，所述上顶板和所述上模头的一端连接。在本发明中，所述上顶板的材质优选为模具钢，更优选为NAK55钢。在本发明的实施例中，如图1所示，12为上顶板。
本发明提供的热压模具优选还包括侧板。在本发明中，所述侧板与所述模腔的外壁连接。在本发明中，所述侧板优选设置在所述模腔的两侧，所述侧板的设置位置与所述冷却装置的设置位置不同。在本发明中，所述侧板的材质优选为不锈钢，更优选为304不锈钢。在本发明的实施例中，如图1所示，11为侧板。
本发明提供的热压模具优选还包括第一把手。在本发明中，所述第一把手优选设置在所述模腔两侧的外壁上，所述第一把手与所述侧板在所述模腔的同侧。本发明对所述第一把手的形状没有特殊的限制，所述第一把手能够方便搬运所述模腔，满足实际操作条件即可。在本发明中，所述第一把手的形状优选为U型。在本发明中，所述第一把手的材质优选为不锈钢，更优选为304不锈钢。在本发明的实施例中，如图1所示，9为第一把手。
本发明提供的热压模具优选还包括支撑块。在本发明中，所述支撑块和所述下模头连接。在本发明中，所述支撑块用于支撑所述下模头。在本发明中，所述支撑块的材质优选为模具钢，更优选为3Cr2W8V。在本发明的实施例中，如图1所示，5为支撑块。
本发明提供的热压模具优选还包括支撑板。在本发明中，所述支撑板设置在所述支撑块的两侧，所述支撑板和所述模腔连接。在本发明中，所述支撑板用于支撑所述模腔。在本发明中，所述支撑板的材质优选为模具钢，更优选为3Cr2W8V。在本发明的实施例中，如图1所示，3为支撑板。
本发明提供的热压模具优选还包括底板。在本发明中，所述底板和所述支撑板和支撑块连接，所述支撑板和支撑块固定在所述底板上。在本发明中，所述底板的材质优选为模具钢，更优选为NAK55钢。在本发明的实施例中，如图1所示，2为底板。
本发明提供的热压模具优选还包括第二把手。在本发明中，所述第二把手优选设置在所述底板上。本发明对所述第二把手的形状没有特殊的限制，所述第二把手能够方便搬运热压模具，满足实际操作条件即可。在本发明中，所述第二把手的形状优选为U型。在本发明中，所述第二把手的材质优选为不锈钢，更优选为304不锈钢。
本发明提供的热压模具优选还包括热压机平台。在本发明中，所述热压机平台和所述底板连接，用以支撑底板。在本发明中，所述热压机平台的材质优选为模具钢。在本发明的实施例中，如图1所示，1为液压机平台。
在所述热压的过程中，本发明优选采用碳质脱模材料对所述热压模具进行保护。本发明优选将所述碳质脱模材料涂覆在所述热压模具中模腔的内表面，防止所述碲铋基晶体材料直接与所述模腔内表面接触。本发明对所述碳质脱模材料的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
在本发明中，所述热压包括冷却，所述冷却的方式优选为自然冷却或水冷。在本发明中，所述冷却的温度优选为20℃～30℃，更优选为22℃～28℃，最优选为24℃～26℃。在本发明中，所述冷却的时间优选为10分钟～30分钟，更优选为15分钟～25分钟，最优选为20分钟。
在将所述碲铋基晶体材料进行热压之前，本发明优选将所述碲铋基材料进行粉碎，得到碲铋基粉体材料。本发明优选将所述碲铋基粉体材料进行热压。
在本发明中，所述粉碎后得到的碲铋基粉体材料的粒度优选为80微米～150微米，更优选为90微米～130微米，最优选为100微米～120微米。本发明优选在无氧的条件下进行所述粉碎，更优选在手套箱中惰性气体保护的条件下进行所述粉碎。
在本发明中，所述粉碎的方法优选为交叉敲击式粉碎。本发明优选采用这种粉碎方法将所述碲铋基晶体材料进行粉碎，这种方法粉碎得到的碲铋基粉体材料的粒径分布较窄，粒度均匀，从而进一步地提高本发明提供的碲铋基热电材料的热电性能和力学性能。本发明对所述粉碎的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的交叉敲击粉碎工具即可。
得到碲铋基粉体材料后，本发明优选将所述碲铋基粉体材料进行筛分，得到具有一定粒度分布的碲铋基粉体材料。在本发明中，所述碲铋基粉体材料的粒度优选为80微米～150微米，更优选为90微米～130微米，最优选为100微米～120微米。本发明优选在无氧的条件下进行所述筛分，更优选在手套箱中惰性气体的保护下进行所述筛分。本发明对所述筛分的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的振动筛即可。
本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的形状优选为方形棒，这种方形棒碲铋基热电材料的热电性能和力学性能较为均匀。在本发明中，所述碲铋基热电材料的长优选为20mm～30mm，更优选为24mm～28mm，最优选为25mm；宽优选为20mm～30mm，更优选为24mm～28mm，最优选为25mm；高优选为95mm～115mm，更优选为100mm～110mm，最优选为105mm。
将本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料按照ASTM D790-2003《未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法》的标准，测试其抗弯强度，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的抗弯强度为60MPa～80MPa。
采用日本爱发科-理工(Ulvac-riko)公司提供的ZEM-3(M10)型热电测量仪，测试本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的电导率和塞贝克(Seebeck)系数，采用德国耐驰(Netzsch)公司提供的LFA437型激光热导分析仪测试本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热导率，根据电导率、赛贝克系数和热导率的数据，计算本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值。计算结果为，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值为0.9K～1.1K。
将本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料进行线切割，可切割得到厚度≤1mm的材料，由此可知，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料具有较好的加工性能。
本发明提供了一种碲铋基热电材料的制备方法，包括：将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料；所述碲铋基晶体材料具有Te3BixSb2-x的通式，0.4≤x≤0.6；所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为50微米～150微米；所述热压的温度为320℃～580℃，所述热压的保温时间为5分钟～180分钟。采用本发明提供的热压工艺对具有Te3BixSb2-x通式的碲铋基晶体材料进行热压，能够抑制所述碲铋基晶体材料中晶粒的长大，从而使本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的力学性能和热电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料还具有较好的加工性能，而且本发明提供的方法工艺简单、成本较低、生产周期短，可用于规模化生产。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将纯度为4N的单质碲、纯度为4N的单质铋和纯度为4N的单质锑按照摩尔比为3:0.4:1.6的比例进行配料，所述单质碲、单质铋和单质锑的总质量为1Kg。
将上述单质碲、单质铋和单质锑装入洁净的石英管中，将所述石英管抽真空至10- 2Pa后封口；将所述石英管在780℃加热3小时后水淬，冷却至25℃，得到碲铋基晶体材料；
将所述碲铋基晶体材料在手套箱中进行粉碎、过筛，得到碲铋基粉体材料，所述碲铋基粉体材料中质量百分含量为90％的粉体通过粒度为120微米的筛孔。
将所述碲铋基粉体材料装入图1所示的热压模具中，图1为本发明实施例提供的热压模具的结构示意图；在2MPa的压力下，将所述热压模具以50℃/分钟的升温速度升温至580℃保温5分钟，采用水冷的方式将所述热压模具降温至25℃，得到碲铋基热电材料。
将本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料进行XRD衍射实验，测试本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料的分子式，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料的XRD衍射图谱，由图2可知，本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料的分子式为Te3Bi0.4Sb1.6。
采用Mastersizer 2000粒度分布仪测试本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒尺寸，测试结果为，本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料中90％的晶粒尺寸＜87微米，晶粒细小。
采用X射线衍射仪测试本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向，测试结果为，本发明实施例1制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向为(001)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值和抗弯强度，测试结果为，本发明实施例1提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值为1.05K，抗弯强度为61MPa，本发明实施例1提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的热电性能和力学性能。
实施例2
将纯度为4N的单质碲、纯度为4N的单质铋和纯度为4N的单质锑按照摩尔比为3:0.5:1.5的比例进行配料，所述单质碲、单质铋和单质锑的总质量为1Kg。
将上述单质碲、单质铋和单质锑装入洁净的石英管中，将所述石英管抽真空至10- 2Pa后封口；将所述石英管在600℃加热8小时后水淬，冷却至25℃，得到碲铋基晶体材料；
将所述碲铋基晶体材料在手套箱中进行粉碎、过筛，得到碲铋基粉体材料，所述碲铋基粉体材料中质量百分含量为90％的粉体通过粒度为87微米的筛孔。
将所述碲铋基粉体材料装入图1所示的热压模具中，图1为本发明实施例提供的热压模具的结构示意图；在6MPa的压力下，将所述热压模具以50℃/分钟的升温速度升温至460℃保温2小时，采用水冷的方式将所述热压模具降温至25℃，得到碲铋基热电材料。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的碲铋基晶体材料的分子式，测试结果为，本发明实施例2制备得到的碲铋基晶体材料的分子式为Te3Bi0.5Sb1.5。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒尺寸，测试结果为，本发明实施例2制备得到的碲铋基晶体材料中90％的晶粒尺寸＜82微米，晶粒细小。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向，测试结果为，本发明实施例2制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向为(001)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值和抗弯强度，测试结果为，本发明实施例2提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值为0.93K，抗弯强度为78MPa，本发明实施例2提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的热电性能和力学性能。
实施例3
将纯度为4N的单质碲、纯度为4N的单质铋和纯度为4N的单质锑按照摩尔比为3:0.6:1.4的比例进行配料，所述单质碲、单质铋和单质锑的总质量为1Kg。
将上述单质碲、单质铋和单质锑装入洁净的石英管中，将所述石英管抽真空至10- 2Pa后封口；将所述石英管在900℃加热10分钟后水淬，冷却至25℃，得到碲铋基晶体材料；
将所述碲铋基晶体材料在手套箱中进行粉碎、过筛，得到碲铋基粉体材料，所述碲铋基粉体材料中质量百分含量为90％的粉体通过粒度为100微米的筛孔。
将所述碲铋基粉体材料装入图1所示的热压模具中，图1为本发明实施例提供的热压模具的结构示意图；在35MPa的压力下，将所述热压模具以20℃/分钟的升温速度升温至360℃保温3小时，采用水冷的方式将所述热压模具降温至25℃，得到碲铋基热电材料。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的碲铋基晶体材料的分子式，测试结果为，本发明实施例3制备得到的碲铋基晶体材料的分子式为Te3Bi0.6Sb1.4。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒尺寸，测试结果为，本发明实施例3制备得到的碲铋基晶体材料中90％的晶粒尺寸＜97微米，晶粒细小。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向，测试结果为，本发明实施例3制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向为(001)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值和抗弯强度，测试结果为，本发明实施例3提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值为1.06K，抗弯强度为81MPa，本发明实施例3提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的热电性能和力学性能。
实施例4
将纯度为4N的单质碲、纯度为4N的单质铋和纯度为4N的单质锑按照摩尔比为3:0.4:1.6的比例进行配料，所述单质碲、单质铋和单质锑的总质量为1Kg。
将上述单质碲、单质铋和单质锑装入洁净的石英管中，将所述石英管抽真空至10- 2Pa后封口；将所述石英管在780℃加热3小时后水淬，冷却至25℃，得到碲铋基晶体材料；
将所述碲铋基晶体材料在手套箱中进行粉碎、过筛，得到碲铋基粉体材料，所述碲铋基粉体材料中质量百分含量为90％的粉体通过粒度为150微米的筛孔。
将所述碲铋基粉体材料装入图1所示的热压模具中，图1为本发明实施例提供的热压模具的结构示意图；在5MPa的压力下，将所述热压模具以50℃/分钟的升温速度升温至420℃保温25分钟，采用水冷的方式将所述热压模具降温至25℃，得到碲铋基热电材料。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的碲铋基晶体材料的分子式，测试结果为，本发明实施例4制备得到的碲铋基晶体材料的分子式为Te3Bi0.4Sb1.6。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒尺寸，测试结果为，本发明实施例4制备得到的碲铋基晶体材料中90％的晶粒尺寸＜109微米，晶粒细小。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向，测试结果为，本发明实施例4制备得到的碲铋基晶体材料的晶粒取向为(001)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值和抗弯强度，测试结果为，本发明实施例4提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值为1.09K，抗弯强度为73MPa，本发明实施例4提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的热电性能和力学性能。
比较例1
将纯度为4N的单质碲、纯度为4N的单质铋和纯度为4N的单质锑按照摩尔比为3:0.4:1.6的比例进行配料，所述单质碲、单质铋和单质锑的总质量为1Kg。
将上述单质碲、单质铋和单质锑装入洁净的石英管中，将所述石英管抽真空至10- 2Pa后封口；将所述石英管在700℃加热3小时后水淬，冷却至25℃。
然后将所述石英管装到区域熔炼炉上，进行区域熔炼，所述区域熔炼的温度为680℃，所述区域熔炼的速度为25mm/h；所述区域熔炼结束后，将得到的熔炼产物截去头尾，得到圆棒状碲铋基热电材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值和抗弯强度，测试结果为，本发明比较例1提供的方法制备得到的碲铋基热电材料的热电优值为0.95K，抗弯强度为8.3MPa。
由以上实施例可知，本发明提供了一种碲铋基热电材料的制备方法，包括：将碲铋基晶体材料进行热压，得到碲铋基热电材料；所述碲铋基晶体材料具有Te3BixSb2-x的通式，0.4≤x≤0.6；所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为50微米～150微米；所述热压的温度为320℃～580℃，所述热压的保温时间为5分钟～180分钟。采用本发明提供的热压工艺对具有Te3BixSb2-x通式的碲铋基晶体材料进行热压，能够抑制所述碲铋基晶体材料中晶粒的长大，从而使本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料同时具有较好的力学性能和热电性能。此外，本发明提供的方法制备得到的碲铋基热电材料还具有较好的加工性能，而且本发明提供的方法工艺简单、成本较低、生产周期短，可用于规模化生产。
Claims (4)
1.一种碲铋基热电材料的制备方法，包括：
将所述碲铋基晶体材料进行粉碎，得到碲铋基粉体材料；
所述碲铋基粉体材料的粒度为80微米～150微米；
将碲铋基粉体材料在热压压力下升温至热压温度后保温，得到碲铋基热电材料；
所述碲铋基晶体材料具有式I所示的通式：
Te3BixSb2-x 式I；
式I中，0.4≤x≤0.6；
所述碲铋基晶体材料的制备方法为：
将碲源、铋源和锑源熔炼，得到合金液，所述熔炼的温度为700℃～800℃，所述熔炼的时间为200分钟～300分钟；
将所述合金液进行冷淬，得到碲铋基晶体材料；
所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为50微米～150微米；
所述热压的温度为400℃～500℃，所述热压的保温时间为50分钟～100分钟；
所述热压的压力为15MPa～20MPa；所述热压的升温速率为40℃/min～60℃/min；
所述热压的热压模具包括：
上模头，模腔，下模头；
所述上模头和下模头能够嵌入到所述模腔的内部；
与所述模腔连接的冷却装置；
设置在所述模腔上的加热装置。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碲铋基晶体材料的晶粒尺寸为80微米～120微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷淬的方法为水冷，所述水冷时水的温度为20℃～30℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎的方法为交叉敲击式粉碎。
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