CN105633267B - 一种Cu2‑xS/CNT复合热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Cu2‑xS/CNT复合热电材料及其制备方法，属于热电材料领域。所述复合热电材料为铜硫化合物Cu2‑xS与碳纳米管(CNT)复合得到，铜硫化合物Cu2‑xS与CNT的摩尔比为1：(0.00265～0.2)，x的取值范围为：0≤x≤0.2。本发明Cu2‑xS/CNT复合热电材料的赛贝克系数在450K时可达到300μVK‑1以上，适用于中高温低功耗负载的温差发电器，材料的ZT值在750K时可达到0.7以上，大大超过了同等条件下的纯Cu2‑xS；且工艺简单，成本低，适合大规模生产。

Description

一种Cu2-xS/CNT复合热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种Cu2-xS/CNT(碳纳米管)复合热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，基于塞贝克效应和帕尔贴效应，可分别应用于温差发电和静态制冷，具有无污染、无机械传动、无噪音、安装灵活、可靠性高等优点。目前，热电材料在军事、废热利用、航空航天、汽车、家用电器、医疗和极端条件供能等领域的应用已呈现蓬勃发展的趋势，拥有极大的商业潜力。
热电材料的热电性能可以由无量纲值ZT评估(ZT＝α2σT/κ，其中α为塞贝克系数，表示单位开尔文温差产生的电势差，σ为电导率，T为开尔文温度，κ为热导率)，ZT值越高，热电材料的热电转换率越大。出于节能环保、降低成本的角度考虑，高ZT值热电材料一直是研究者们追求的目标，而同时在实际应用中，对热电材料的发电功率、塞贝克系数、电导率、热导率和温度范围等也有一定的要求。例如，在温差发电应用中，低功耗负载(如心脏起搏器、计算芯片等)要求热电材料具有大的塞贝克系数，大功率用电器对热电材料的功率因子PF(PF＝α2σ，其数值反映了发电功率的大小)有较高要求，便携式设备则需要热电材料具有较大的质量比功率；在温差电制冷应用中，为获得不同的电流－温差敏感特性，对热电材料的塞贝克系数、电导率、热导率等也有不同的要求。
目前，Bi2Te3、PbTe、SiGe、Skutterudite、Zintl合金、Clathrate、Half-heusler 合金、金属氧化物、硫族化合物和β-Zn4Sb3、FeSb2、Mg2Si等材料因具有成为高ZT值热电材料的潜力而受到广泛关注。其中，铜硫化合物(Cu2-xS，0≤x≤ 0.2)具有生产所需的元素产量大、成本较低、无毒性等优点，并因其晶体结构十分复杂，热、电输运特性有可能符合“声子液体-电子晶体(PLEC)”的概念，使其表现出作为高性能热电材料的巨大潜力，如Cu1.97S具有较低的热导率 (0.35～0.5W m-1K-1)，塞贝克系数在800K时达到240μVK-1，ZT值在800K达到1.4(J.Mater.Chem.A,2015,3,9432–9437|9433)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu2-xS(0≤x≤0.2)/CNT(碳纳米管)复合热电材料，该复合热电材料可通过改变Cu2-xS与CNT的复合比例来调节塞贝克系数、电导率和热导率等以适应实际应用中对材料热电性能的不同要求，且工艺简单，成本较低，适合大规模生产。
本发明的技术方案如下：
一种Cu2-xS/CNT复合热电材料，其特征在于，所述复合热电材料为铜硫化合物Cu2- xS与碳纳米管(CNT)复合得到，所述铜硫化合物Cu2-xS与CNT的摩尔比为1：(0.00265～0.2)，x的取值范围为：0≤x≤0.2。
进一步地，所述碳纳米管(CNT)为任何形式的碳纳米管，如多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等。
上述Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Cu2-xS加入无水乙醇中，超声均匀，得到混合液A，将CNT加入无水乙醇中，超声均匀，得到混合液B，其中，x的取值范围为：0≤x≤0.2；
步骤2：将步骤1得到的混合液A与混合液B混合，超声均匀，得到混合液C；
步骤3：将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下干燥，得到Cu2-xS和CNT的混合粉末；
步骤4：步骤3得到的Cu2-xS和CNT的混合粉末在惰性气氛下、400～550℃温度下退火1～4h，然后在400～550℃温度下进行加压烧结，得到本发明所述 Cu2-xS/CNT复合热电材料。
进一步地，步骤1所述混合液A的超声时间为0.5～1h，混合液B的超声时间为4～6h。
进一步地，步骤2所述超声的时间为15～30min。
进一步地，步骤4所述惰性气氛为氮气或氩气等，气体流量为 30～200mL/min。
进一步地，步骤4所述加压烧结方式为热压烧结或放电等离子烧结，使用模具为石墨模具，加压的压力大小为50～80Mpa，烧结时间为3～20min。
本发明的有益效果为：
1、本发明提出的Cu2-xS/CNT复合热电材料具有极低的热导率，赛贝克系数随温度的升高而升高，电导率随温度升高非单调变化，在Cu2-xS的相变温度附近电导率的变化趋势发生转变。
2、本发明提出的Cu2-xS/CNT复合热电材料的赛贝克系数在450K时可达到 300μVK-1以上，适用于中高温低功耗负载的温差发电器；材料的ZT值在750K 时可达到0.7以上，大大超过了同等条件下的纯Cu2-xS。
3本发明Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法中，原料来源丰富，生产成本低，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明提供的Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法流程示意图；
图2为Cu2-xS、CNT以及实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图；(a)为Cu2-xS的扫描电镜图，(b)为CNT的扫描电镜图，(c)为实施例 1得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图，(d)为实施例2得到的 Cu2-xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图，(e)为实施例3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的扫描电镜图；图中清晰的CNT结构表明实施例1～3所制备的样品含有CNT；
图3为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的X射线衍射图谱；(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的X射线衍射图谱；复合材料所含CNT少，图谱上只出现了Cu2-xS的特征衍射峰，结合图2(c～e) 证明实施例1～3制备的样品确实为Cu2-xS/CNT复合热电材料；
图4为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的电导率-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265”“1:0.01”“1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT 复合热电材料的电导率-温度特性曲线；图中显示制备的Cu2-xS/CNT复合热电材料的电导率最高可达到0.687×104S m-1；
图5为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的塞贝克系数-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265”“1:0.01”“1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的塞贝克系数-温度特性曲线；图中显示制备的 Cu2-xS/CNT复合热电材料的塞贝克系数最高可达388μVK-1；
图6为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的功率因子(PF，PF＝α2σ)- 温度特性曲线，其中标示“1:0.00265”“1:0.01”“1:0.1”的曲线分别为实施例1、 2、3得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的功率因子-温度特性曲线；图中显示制备出的Cu2-xS/CNT复合热电材料的功率因子最高可达4.48μW cm-1K-2；
图7为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的热导率-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265”“1:0.01”“1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT 复合热电材料的热导率-温度特性曲线；图中显示制备出的Cu2-xS/CNT复合热电材料的热导率最低可达0.33W m-1K-1；
图8为实施例得到的Cu2-xS/CNT复合热电材料的ZT值-温度特性曲线，其中标示“1:0.00265”“1:0.01”“1:0.1”的曲线分别为实施例1、2、3得到的Cu2-xS/CNT 复合热电材料的ZT值-温度特性曲线；图中显示制备出的Cu2-xS/CNT复合热电材料的ZT值最高可达0.74。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
本发明提供了一种Cu2-xS/CNT复合热电材料及其制备方法，其中：
本发明所述的Cu2-xS/CNT复合热电材料为铜硫化合物Cu2-xS与碳纳米管 (CNT)复合得到，所述铜硫化合物Cu2-xS与CNT的摩尔比为1：(0.00265～0.2)， x的取值范围为：0≤x≤0.2，CNT可以为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管等。
本发明所述Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤1：将Cu2-xS加入无水乙醇中，超声0.5～1h，得到混合液A，将CNT 加入无水乙醇中，超声4～6h，得到混合液B；其中，x的取值范围为：0≤x≤ 0.2，Cu2-xS与CNT的摩尔比为1：(0.00265～0.2)；
步骤2：将步骤1得到的混合液A与混合液B混合，超声15～30min，得到混合液C；
步骤3：将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下干燥，得到Cu2-xS和CNT的混合粉末；
步骤4：步骤3得到的Cu2-xS和CNT的混合粉末在氮气或氩气气氛下、400～ 550℃温度下退火1～4h，冷却至室温，得到Cu2-xS/CNT复合材料粉末；
步骤5：将步骤4得到的Cu2-xS/CNT复合材料粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体，压力为50～80Mpa，烧结温度为400～550℃，烧结时间为3～20min，即可得到本发明所述Cu2-xS/CNT复合热电材料；具体采用放电等离子或热压烧结方式，采用的模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸，在石墨纸与样品接触的表面均匀喷涂氮化硼离型剂，使样品在烧结过程中不与石墨模具直接接触。
实施例1
步骤1：将Cu2S(纯度为99％)加入无水乙醇中，超声1h，得到混合液A，将CNT(纯度为99.9％)加入无水乙醇中，超声6h，得到混合液B；Cu2S与 CNT的摩尔比为1：0.00265；
步骤2：将步骤1得到的混合液A与混合液B混合，超声30min，得到混合液C；
步骤3：将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下、65℃干燥4h，得到Cu2S和CNT的混合粉末；
步骤4：步骤3得到的Cu2S和CNT的混合粉末在氮气气氛下、550℃温度下退火4h，冷却至室温，得到Cu2S/CNT复合材料粉末；
步骤5：将步骤4得到的Cu2S/CNT复合材料粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体，压力为60Mpa，烧结温度为530℃，烧结时间为10min，即可得到 Cu2S/CNT复合热电材料；具体采用放电等离子或热压烧结方式，采用的模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸，在石墨纸与样品接触的表面均匀喷涂氮化硼离型剂，使样品在烧结过程中不与石墨模具直接接触。
实施例1得到的Cu2S/CNT复合热电材料，其赛贝克系数在450K达到 310μVK-1以上，在800K达到373μVK-1，在300～800K电导率为 0.093×104～0.330×104S m-1，热导率极小且较平稳，约为0.35W m-1K-1。与市售的纯Cu2S相比，实施例1的Cu2S/CNT复合热电材料的塞贝克系数提高了2～13 倍，热导率减小了60～71％，适用于中高温低功耗负载的温差发电器。
实施例2
步骤1：将Cu2S(纯度为99％)加入无水乙醇中，超声1h，得到混合液A，将CNT(纯度为99.9％)加入无水乙醇中，超声6h，得到混合液B；Cu2S与CNT 的摩尔比为1：0.01；
步骤2：将步骤1得到的混合液A与混合液B混合，超声30min，得到混合液C；
步骤3：将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下、65℃干燥4h，得到Cu2S和CNT的混合粉末；
步骤4：步骤3得到的Cu2S和CNT的混合粉末在氮气气氛下、550℃温度下退火4h，冷却至室温，得到Cu2S/CNT复合材料粉末；
步骤5：将步骤4得到的Cu2S/CNT复合材料粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体，压力为60Mpa，烧结温度为530℃，烧结时间为10min，即可得到 Cu2S/CNT复合热电材料；具体采用放电等离子或热压烧结方式，采用的模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸，在石墨纸与样品接触的表面均匀喷涂氮化硼离型剂，使样品在烧结过程中不与石墨模具直接接触。
实施例2得到的Cu2S/CNT复合热电材料，赛贝克系数在450K达到240μVK-1以上，在800K达到388μVK-1，在300～800K电导率为0.105×104～0.404×104S m-1，热导率约为0.4Wm-1K-1。
实施例3
步骤1：将Cu2S(纯度为99％)加入无水乙醇中，超声1h，得到混合液A，将CNT(纯度为99.9％)加入无水乙醇中，超声6h，得到混合液B；Cu2S与 CNT的摩尔比为1：0.1；
步骤2：将步骤1得到的混合液A与混合液B混合，超声30min，得到混合液C；
步骤3：将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下、65℃干燥4h，得到Cu2S和CNT的混合粉末；
步骤4：步骤3得到的Cu2S和CNT的混合粉末在氮气气氛下、550℃温度下退火4h，冷却至室温，得到Cu2S/CNT复合材料粉末；
步骤5：将步骤4得到的Cu2S/CNT复合材料粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体，压力为60Mpa，烧结温度为530℃，烧结时间为10min，即可得到 Cu2S/CNT复合热电材料；具体采用放电等离子或热压烧结方式，采用的模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸，在石墨纸与样品接触的表面均匀喷涂氮化硼离型剂，使样品在烧结过程中不与石墨模具直接接触。
实施例3得到的Cu2S/CNT复合热电材料，赛贝克系数在450K达到195μVK-1以上，在300～800K电导率为0.275×104～0.687×104S m-1，热导率约为0.45W m-1K-1，ZT值在750K达到0.74。与市售的纯Cu2S相比，实施例3得到的Cu2S/CNT 复合热电材料的塞贝克系数增至2～11倍，热导率减小了50～64％，在750K以上温度ZT值超过纯Cu2S(纯Cu2S在800K取得最大ZT值0.63)，适用于中高温度段的便携式温差发电器。
实施例4
步骤1：将铜粒(纯度为99.9％)与升华硫(纯度为99.5％)按1.97:1的摩尔比混合后真空封装于石英管中，升温至1110℃、保持12h，然后冷却至室温，从石英管中得到铸锭，将其粉碎后得到Cu1.97S；
步骤2：将步骤1得到的Cu1.97S加入无水乙醇中，超声45min，得到混合液 A，将CNT(纯度为99.9％)加入无水乙醇中，超声5h，得到混合液B；Cu1.97S 与CNT的摩尔比为1：0.1；
步骤3：将步骤2得到的混合液A与混合液B混合，超声20min，得到混合液C；
步骤4：将步骤3得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下、65℃干燥4h，得到Cu1.97S和CNT的混合粉末；
步骤5：步骤4得到的Cu1.97S和CNT的混合粉末在氩气气氛下、500℃温度下退火3h，冷却至室温，得到Cu1.97S/CNT复合材料粉末；
步骤6：将步骤5得到的Cu1.97S/CNT复合材料粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体，压力为70Mpa，烧结温度为500℃，烧结时间为15min，即可得到 Cu1.97S/CNT复合热电材料；具体采用放电等离子或热压烧结方式，采用的模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸，在石墨纸与样品接触的表面均匀喷涂氮化硼离型剂，使样品在烧结过程中不与石墨模具直接接触。
实施例5
步骤1：将铜粒(纯度为99.9％)与升华硫(纯度为99.5％)按1.8:1的摩尔比混合后真空封装于石英管中，升温至1110℃、保持12h，然后冷却至室温，从石英管中得到铸锭，将其粉碎后得到Cu1.8S；
步骤2：将步骤1得到的Cu1.8S加入无水乙醇中，超声30min，得到混合液 A，将CNT(纯度为99.9％)加入无水乙醇中，超声4h，得到混合液B；Cu1.8S 与CNT的摩尔比为1：0.1；
步骤3：将步骤2得到的混合液A与混合液B混合，超声15min，得到混合液C；
步骤4：将步骤3得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下、65℃干燥4h，得到Cu1.8S和CNT的混合粉末；
步骤5：步骤4得到的Cu1.8S和CNT的混合粉末在氩气气氛下、450℃温度下退火2h，冷却至室温，得到Cu1.8S/CNT复合材料粉末；
步骤6：将步骤5得到的Cu1.8S/CNT复合材料粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体，压力为50Mpa，烧结温度为450℃，烧结时间为20min，即可得到 Cu1.8S/CNT复合热电材料；具体采用放电等离子或热压烧结方式，采用的模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸，在石墨纸与样品接触的表面均匀喷涂氮化硼离型剂，使样品在烧结过程中不与石墨模具直接接触。

Claims (7)

1.一种Cu2-xS/CNT复合热电材料，其特征在于，所述复合热电材料为铜硫化合物Cu2-xS与碳纳米管复合得到，所述铜硫化合物Cu2-xS与CNT的摩尔比为1：(0.00265～0.2)，x的取值范围为：0≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的Cu2-xS/CNT复合热电材料，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管。
3.一种Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Cu2-xS加入无水乙醇中，超声均匀，得到混合液A，将CNT加入无水乙醇中，超声均匀，得到混合液B，其中，x的取值范围为：0≤x≤0.2；
步骤2：将步骤1得到的混合液A与混合液B混合，超声均匀，得到混合液C；
步骤3：将步骤2得到的混合液C过滤，得到的滤饼在真空条件下干燥，得到Cu2-xS和CNT的混合粉末；
步骤4：步骤3得到的Cu2-xS和CNT的混合粉末在惰性气氛下、400～550℃温度下退火1～4h，然后在400～550℃温度下进行加压烧结，得到所述Cu2-xS/CNT复合热电材料。
4.根据权利要求3所述的Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述混合液A的超声时间为0.5～1h，混合液B的超声时间为4～6h。
5.根据权利要求3所述的Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述超声的时间为15～30min。
6.根据权利要求3所述的Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述惰性气氛为氮气或氩气，气体流量为30～200mL/min。
7.根据权利要求3所述的Cu2-xS/CNT复合热电材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述加压烧结为热压烧结或放电等离子烧结，使用模具为石墨模具，加压的压力大小为50～80Mpa，烧结时间为3～20min。
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